устройство и способ для синтеза аммиака

Формула изобретения

1. Устройство для синтеза аммиака из синтез-газа, содержащего азот (N₂) и водород (Н₂), по меньшей мере, с одним реактором (1), включающее:

- первый неохлаждаемый блок слоев катализатора (2),

- по меньшей мере одно теплообменное устройство (3),

- по меньшей мере два охлаждаемых блока слоев катализатора (4, 41, 42), причем каждый охлаждаемый блок слоев катализатора (4, 41, 42) оснащен совокупностью труб охлаждения (5), и

- циркуляционную линию (6), по меньшей мере, с одним подающим устройством (61) и, по меньшей мере, одним выпускным устройством (62), причем циркуляционная линия (6), начиная от подающего устройства (61), проходит последовательно вниз по потоку совокупность труб охлаждения (5), первый неохлаждаемый блок слоев катализатора (2), по меньшей мере, одно теплообменное устройство (3) и, по меньшей мере, два охлаждаемых блока слоев катализатора (4, 41, 42) вплоть до выпускного устройства (62), причем совокупность труб охлаждения (5) от каждого охлаждаемого блока слоев катализатора (4, 41, 42) на выпускной стороне труб охлаждения в каждом случае соединены со сборным выпускным устройством (10), и причем циркуляционная линия (6) имеет, по меньшей мере, в каждом случае одну обводную линию (7) для каждого охлаждаемого блока слоев катализатора (4, 41, 42), которая в каждом случае расположена между подающим устройством (61) и сборным выпускным устройством (10) совокупности труб охлаждения (5) от каждого охлаждаемого блока слоев катализатора (4, 41, 42).

2. Устройство по п.1, причем циркуляционная линия (6) оснащена, по меньшей мере, одним управляющим устройством, которое состоит в рабочей связи, по меньшей мере, с одним распределительным устройством (8), по меньшей мере, для одной обводной линии (7) и совокупности труб охлаждения (5).

3. Устройство по п.2, причем управляющее устройство представляет собой регулирующее устройство (9), и для регулировки распределительного устройства (8) оно находится в рабочем сопряжении с датчиком (11) для регистрации параметра.

4. Устройство по п.1, причем синтез-газ подают по циркуляционной линии (6), начинающейся от подающего устройства (61), проходящей сначала через совокупность охлаждающих труб (5) последнего в направлении вниз по потоку охлаждаемого блока слоев катализатора (4), а затем в каждом случае через совокупность охлаждающих труб (5) следующего вверх по потоку блока слоев катализатора (41, 42).

5. Устройство по п.1, причем первый неохлаждаемый блок слоев катализатора (2) включает в себя расположенный в первом реакторе (1) первый неохлаждаемый слой катализатора (2) или представляет собой второй реактор (21), включающий в себя, по меньшей мере, первый неохлаждаемый слой катализатора (2).

6. Устройство по п.1, причем, по меньшей мере, одно теплообменное устройство (3) представляет собой:

- по меньшей мере, первый из, по меньшей мере, двух охлаждаемых блоков слоев катализатора (4, 41, 42),

- второй реактор в том случае, когда первый неохлаждаемый блок слоев катализатора (2) представляет собой размещенный в первом реакторе (1) первый неохлаждаемый слой катализатора (2), или третий реактор, в том случае, когда первый неохлаждаемый блок слоев катализатора (2) представляет собой второй реактор, включающий в себя, по меньшей мере, первый неохлаждаемый слой катализатора, причем, предпочтительно, чтобы второй или третий реактор представляли собой охлаждаемый и заполненный катализатором трубчатый реактор, или

- теплообменник (3), заключенный в первом реакторе (1) или расположенный вне первого реактора (1).

7. Устройство по п.1, причем, по меньшей мере, последний вниз по потоку охлаждаемый блок слоев катализатора (4) из, по меньшей мере, двух охлаждаемых блоков слоев катализатора (4, 41, 42) включает в себя катализатор с активностью, которая превышает активность обычного железного катализатора, по меньшей мере, в два раза, предпочтительно, в пять раз, а наиболее предпочтительно, в семь раз.

8. Устройство по одному из пп.1-7, причем количество охлаждаемых блоков слоев катализатора (4, 41, 42) составляет до четырех, а предпочтительно три блока.

9. Способ синтеза аммиака из синтез-газа, содержащего N₂ и Н₂ , в устройстве, по меньшей мере, с одним реактором, по меньшей мере, по одному из пп.1-8, включающий в себя следующие этапы:

- подача синтез-газа, содержащего N₂ и Н ₂, через подающее устройство (61) в циркуляционную линию (6),

- направление синтез-газа через совокупность труб охлаждения (5),

- ввод и запуск реакции синтез-газа в первом неохлаждаемом блоке слоев катализатора (2) с образованием частично прореагировавшего синтез-газа, содержащего аммиак в первой выпускной концентрации,

- проведение частично прореагировавшего синтез-газа по теплообменному устройству (3) и охлаждение,

- ввод и запуск реакции частично прореагировавшего синтез-газа, по меньшей мере, в двух охлаждаемых блоках слоев катализатора (4, 41, 42) с образованием газа, содержащего аммиак во второй выпускной концентрации,

- направление образовавшегося газа к выпускному устройству (62) для отделения аммиака,

- возврат не прореагировавших N₂ и Н₂ из образовавшегося газа в точку до подающего устройства (61) и подача не прореагировавших N₂ и H₂ из образовавшегося газа и не циркулировавших свежих N₂ и Н₂ в виде синтез-газа в циркуляционную линию (6), при одновременном направлении в каждом случае части синтез-газа по обводным линиям (7), подчиненным каждому охлаждаемому блоку слоев катализатора (4, 41, 42) и впадающим в каждом случае в сборное выпускное устройство (10) параллельно остальному синтез-газу, проходящему через совокупность труб охлаждения (5) охлаждаемого блока слоев катализатора (4, 41, 42).

10. Способ по п.9, причем, по меньшей мере, одно управляющее устройство посредством, по меньшей мере, одного распределительного устройства (8) управляет долями синтез-газа, которые направляют в обводные линии (7).

11. Способ по п.10, причем управляющее устройство, как регулировочное устройство (9), регистрирует, по меньшей мере, один параметр процесса через находящийся в рабочем сопряжении датчик (11) и таким образом регулирует долю синтез-газа, направляемую в обводную линию (7).

12. Способ по п.11, причем параметр в каждом случае представляет собой температуру, по меньшей мере, двух охлаждаемых блоков слоев катализатора (4, 41, 42).

13. Способ по п.9, причем способ проводят под давлением в диапазоне от 30 до 300 бар и при температурах в диапазоне от 100 до 600°С.

14. Способ по п.9, причем температура синтез-газа перед вводом в первый неохлаждаемый блок слоев катализатора (2) составляет от 150 до 500°С.

15. Способ по п.9, причем проведение синтез-газа через совокупность труб охлаждения (5) и ввод частично прореагировавшего синтез-газа с запуском реакции, по меньшей мере, в два охлаждаемых блока слоев катализатора (4, 41, 42) осуществляют:

- равнонаправленным потоком,

- противотоком или

- комбинацией равнонаправленного потока и противотока, в частности, в совокупность труб охлаждения (5) первого охлаждаемого блока слоев катализатора (42) противотоком, а в совокупность труб охлаждения (5) остальных блоков слоев катализатора (4, 41) равнонаправленным потоком.

16. Способ по п.9, причем проведение синтез-газа через совокупность труб охлаждения (5) и, по меньшей мере, двух охлаждаемых блоков слоев катализатора (4, 41, 42) включает в себя проведение синтез-газа сначала через совокупность труб охлаждения (5) последнего по потоку охлаждаемого блока слоев катализатора (4), а затем проведение синтез-газа сначала через совокупность труб охлаждения (5) в каждом случае следующего вверх по потоку блока слоев катализатора (41, 42).

17. Способ по п.9, причем проведение и охлаждение частично прореагировавшего синтез-газа создает пар высокого давления с давлением от 50 до 140 бар.

18. Способ по п.9, причем запуск реакции частично прореагировавшего синтез газа, по меньшей мере, в последнем вниз по потоку охлаждаемом блоке слоев катализатора (4) осуществляют на катализаторе с активностью, которая превышает активность обычного железного катализатора, по меньшей мере, в два раза, предпочтительно в пять раз, а наиболее предпочтительно в семь раз.

19. Способ по одному из пп.9-18, причем первая выходная концентрация аммиака в частично прореагировавшем синтез-газе соответствует объемной доле от 5 до 25%, и причем вторая выходная концентрация аммиака в образовавшемся газе дает объемную долю более 30%, в частности до 40%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение касается способа и устройства для синтеза аммиака из синтез-газа, содержащего азот и водород.

Синтез аммиака в процессе Габера-Боша осуществляют из азота и водорода большей частью на смешанных катализаторах из оксида железа под давлением примерно 150-300 бар и при температуре в пределах от 350 до 530°С. Годовое производство аммиака в настоящее время составляет приблизительно 125 млн. тонн, на изготовление которых приходится около 3% мирового энергопотребления. В условиях реакции в промышленности концентрация аммиака на выходе нередко составляет всего 13-20%. Теоретически равновесная концентрация по Нильсену для условий реакции 200 атм. и 400°С при работе с синтез-газом, не содержащим инертного газа, составляет 38,82%. Если использование активного катализатора позволит снизить температуру реакции, то равновесная концентрация возрастет, а с ней и теоретически достижимая концентрация.

В европейском патенте ЕР 1385785 описан способ производства аммиака на зернистом катализаторе, при реализации которого не прошедший реакцию синтез-газ из азота и водорода проводят через первый неохлажденный слой катализатора, а затем - частично прореагировавший синтез-газ - через теплообменник. После этого частично прореагировавший синтез-газ проводят по меньшей мере еще через два охлаждаемых слоя катализатора. При этом охлаждение осуществляют, пропуская не прореагировавший синтез-газ до ввода в первый неохлажденный слой катализатора через трубы охлаждения, которые располагаются в охлаждаемых слоях катализатора. При этом не прореагировавший синтез-газ сначала проводят через трубы охлаждения последнего слоя катализатора, а затем - через предпоследний. Этот способ позволяет достичь при давлении 150 бар в образовавшемся газе концентрации аммиака 29,5 об.-%, для чего в охлаждаемых слоях катализатора обеспечивают профиль температуры, схожий с оптимальной температурной кривой.

В немецкой заявке DE 60304257 Т2 опубликован способ синтеза аммиака, в котором обеспечивают контакт синтез-газа с одним или несколькими катализаторами, по меньшей мере один из которых содержит рутений, нанесенный на нитрид на вторичной подложке. Этот способ пригоден для установок большой мощности с высоким давлением, он снижает удельное энергопотребление.

Исходя из уровня техники, в основу настоящего изобретения положена задача предоставить улучшенное устройство и улучшенный способ синтеза аммиака. Эту задачу решают посредством устройства, обладающего признаками независимого пункта 1 формулы изобретения, и посредством способа, обладающего признаками независимого пункта 10 формулы изобретения. Варианты развития изложены в подчиненных пунктах.

В соответствии с первой формой исполнения устройство согласно изобретению для синтеза аммиака из синтез-газа, содержащего азот (N₂) и водород (H₂), включает в себя реактор, в котором находятся первый неохлажденный блок слоя катализатора, а также по меньшей мере одно теплообменное устройство. В нем также располагаются два охлаждаемых блока слоя катализатора. Поверхность охлаждения создают посредством нескольких охлаждающих труб, ниже ее также называют «блоком охлаждения». Такими блоками охлаждения оснащены охлаждаемые блоки слоев катализатора. Циркуляционная линия, выходя из одного или нескольких устройств подачи для синтез-газа, проходит сначала в эти блоки охлаждения, а затем к первому неохлаждаемому слою катализатора и наконец к теплообменному устройству. Оттуда циркуляционная линия по меньшей мере через два охлаждаемых блока слоев катализатора проходит к выпускному устройству или выпускным устройствам, если их предусмотрено несколько, на которых из образовавшегося газа конденсацией отделяют аммиак (NH₃).

Не прореагировавшие азот и водород из образовавшегося газа возвращают в циркуляционную линию и подмешивают к синтез-газу свежие азот и водород. Для регулировки блоков охлаждения, например, большинства охлаждающих труб в охлаждаемых блоках слоев катализатора, параллельно блокам охлаждения согласно изобретению располагается по меньшей мере одна обводная линия, которая ответвляется от циркуляционной линии после подающего устройства и снова соединяется с циркуляционной линией перед первым неохлаждаемым блоком слоев катализатора.

Кроме того, в одной из форм исполнения предусматривается, что на выпускных концах тех труб охлаждения, которые в каждом случае предоставляют по одному блоку охлаждения с поверхностью охлаждения для одного охлаждаемого блока слоев катализатора, имеется сборное выпускное устройство, в котором собирают синтез-газ и направляют его дальше, к следующему блоку охлаждения или к первому неохлаждаемому блоку слоев катализатора. Каждое из этих сборных выпускных устройств может быть в каждом случае соединено с одной обводной линией. Это дает выгодную возможность задавать для синтеза аммиака температурный профиль каждого охлаждаемого блока слоев катализаторов, оптимально соответствующий виду и активности катализатора, для чего можно изменять эффективность охлаждения охлаждающих блоков посредством обводной линии. Обычные установки для синтеза аммиака в каждом случае сконструированы под один конкретный катализатор с заданной активностью - использовать катализатор с более высокой активностью невозможно, поскольку необходимая для этого эффективность охлаждения недостижима на имеющейся площади охлаждения. Напротив, если активность катализатора снижается стечением времени эксплуатации, мощность охлаждения оказывается слишком высокой, и слой катализатора охлаждается слишком сильно. Это можно предотвратить, используя обводные линии, позволяющие варьировать мощность охлаждения, для чего часть синтез-газа, играющего роль хладагента, направляют не через совокупность охлаждающих труб, а через обводную линию.

Управляющее устройство обеспечивает распределение синтез-газа из подающего устройства между обводными линиями и совокупностью охлаждающих труб, для чего подачу синтез-газа регулируют с помощью распределительного устройства. При этом выгодно, что управляющее устройство сопряжено с датчиком для регистрации параметра процесса, так что регулировка распределительного устройства осуществляется в зависимости от параметра процесса. Если этот параметр - температура охлаждаемых блоков слоев катализатора на выходе, то имеется благоприятная возможность регулировать температурный профиль каждого охлаждаемого блока слоев катализаторов в соответствии с оптимальным профилем температуры для синтеза аммиака. Это позволяет эффективно использовать возможности катализатора, что в конечном итоге дает возможность экономить энергию.

В целесообразном варианте исполнения устройства согласно изобретению создают путь для синтез-газа по циркуляционной линии, начинающейся от подающего устройства, проходящий сначала через совокупность охлаждающих труб последнего в направлении вниз по потоку охлаждаемого блока слоев катализатора, а затем в каждом случае через совокупность охлаждающих труб следующего вверх по потоку блока слоев катализатора.

Кроме того, предусматривается, что первый неохлаждаемый блок слоев катализатора может представлять собой первый неохлаждаемый слой катализатора, размещенный в первом реакторе. В качестве альтернативы первый неохлаждаемый блок слоев катализатора может располагаться в другом реакторе, включающем в себя по меньшей мере первый неохлаждаемый слой катализатора. Это может быть обычный имеющийся реактор, включающий в себя несколько неохлаждаемых слоев катализатора, между которыми может располагаться непрямое охлаждение. При работе с таким обычным реактором можно получить на выходе концентрацию аммиака, составляющую всего лишь 20 об.%. Чтобы повысить выход, согласно изобретению можно подключить после этого имеющегося реактора («второго реактора»), образующего первый неохлаждаемый блок слоев катализатора, по меньшей мере два охлаждаемых блока слоев катализатора, которые размещены в «первом» реакторе.

Кроме того, в одной из форм исполнения предусматривается, что по меньшей мере одно теплообменное устройство представляет собой либо первый из охлаждаемых блоков слоев катализатора, который таким образом одновременно является местом реакции и теплообменником, либо представляет собой теплообменник, который может быть размещен внутри или вовне первого реактора. Также допустимо предусмотреть в качестве теплообменного устройства еще один реактор, который в том случае, когда первый неохлаждаемый блок слоев катализатора - это размещенный в первом реакторе слой катализатора, играет роль второго реактора устройства. На тот случай, когда, как изложено выше, неохлаждаемый блок слоев катализатора располагается во втором реакторе, реактор-теплообменник представляет собой третий реактор. При этом этот дополнительный реактор может представлять собой охлаждаемый и заполненный катализатором трубный реактор.

Еще в одной форме исполнения устройства согласно изобретению в состав по меньшей мере последнего (при взгляде вниз по потоку) в контуре циркуляции охлаждаемого блока слоев катализатора входит катализатор с активностью, которая превышает активность обычного железного катализатора по меньшей мере в два раза, предпочтительно в пять раз, а наиболее предпочтительно - в семь раз. Таким катализатором может быть рутениевый катализатор, активированный барием.

Число охлаждаемых блоков слоев катализатора составляет два или более, его может задать специалист при проектировании установки для синтеза. В частности, количество охлаждаемых блоков слоев катализатора может составлять до четырех, но предпочтительны три охлаждаемых блока слоев катализатора.

Еще одна форма исполнения изобретения касается способа синтеза аммиака из содержащего азот и водород синтез-газа в устройстве согласно изобретению, которое включает в себя по меньшей мере один реактор с охлаждаемыми слоями катализатора. При этом сначала азот и водород в виде синтез-газа вводят в циркуляционную линию с помощью подающего устройства. Синтез-газ проводят через блоки охлаждения либо через совокупность труб охлаждения охлаждаемых блоков слоев катализатора, причем температура синтез-газа растет. Нагретый синтез-газ направляют в неохлаждаемый блок слоев катализатора, где происходит частичная реакция с образованием аммиака, так что образуется частично прошедший реакцию синтез-газ, содержащий аммиак в первой выпускной концентрации. Эта первая выпускная концентрация может соответствовать объемной доле в 5-25%. После этого частично прореагировавшему синтез-газу, температура которого еще возросла, дают остыть по меньшей мере в одном теплообменном устройстве. Теперь частично прореагировавший синтез-газ направляют в охлаждаемые блоки слоев катализатора, в процессе чего азот и водород продолжают вступать в реакцию с образованием аммиака, и в силу этого образуется газ, содержащий аммиак во второй выпускной концентрации. Эта выпускная концентрация образовавшегося газа при использовании высоко активного катализатора, как, например, рутениевого катализатора, может при 100 бар достичь значения более 30 об.%. Для достижения выпускной концентрации аммиака, в частности, до 40 об.% может потребоваться повышение давления.

Наконец, образовавшийся газ выводят в выпускное устройство, чтобы отделить аммиак. Не прореагировавшие азот и водород из образовавшегося газа возвращают перед подающим устройством, смешивают с не прошедшим рециркуляцию свежим азотом и водородом и подают в виде синтез-газа в циркуляционную линию.

Для регулировки профиля изменения температуры со временем в охлаждаемых блоках слоев катализаторов часть синтез-газа можно проводить по меньшей мере по одной обводной линии параллельно прохождению остального синтез-газа через блоки охлаждения. Распределительное устройство, управляемое по меньшей мере одним управляющим устройством, служит для распределения потока синтез-газа между обводной линией и блоками охлаждения. Целесообразно выполнить управляющее устройство в виде регулировочного устройства, регистрирующего с помощью сопряженного рабочим образом датчика по меньшей мере один параметр процесса, в каждом случае предпочтительно представляющий собой температуру охлаждаемых блоков слоев катализатора. Таким образом управляющее устройство регулирует долю синтез-газа, направляемого по обводным линиям. Благодаря этому оказывается возможным в каждом случае устанавливать профиль зависимости температуры от координаты в охлаждаемых блоках слоев катализатора, максимально приближенный к тому профилю, который оптимизирован для синтеза аммиака при данном давлении и используемом катализаторе. Кроме того, интенсивность охлаждения во время эксплуатации катализатора можно настроить соответственно снижающейся активности последнего, так чтобы при снижении активности катализатора можно было бы также снижать интенсивность охлаждения, т.е., долю синтез-газа, направляемую через охлаждающие блоки, чтобы скорость реакции не падала слишком значительно, или чтобы реакция вообще не прекращалась.

Кроме того, при проектировании реактора вновь можно проектировать заведомо увеличенные площади охлаждения для охлаждаемых блоков слоев катализатора, так чтобы в будущем было возможно применять в этом реакторе катализатор, активность которого еще значительно выше. Интенсивность охлаждения при использовании катализаторов, доступных в настоящий момент, можно регулировать с помощью обводных линий, так что формируется температурный профиль, оптимальный для данного конкретного катализатора. Это способствует оптимизации процесса синтеза аммиака, так что при определенных обстоятельствах можно добиться более высокого выхода при меньшем количестве катализатора. В то же время можно повысить суточную выработку аммиака, если удается подготовить достаточно синтез-газа.

Способ согласно изобретению можно реализовывать в диапазоне давлений от 30 до 300 бар и диапазоне температур от 100 до 600°С. Предпочтительно давление в диапазоне от 100 до 250 бар. Температура синтез-газа до ввода его в первый неохлаждаемый блок слоев катализатора должна составлять от 150 до 500°С.

В одной из форм исполнения способа согласно изобретению синтез-газ проводят через блоки охлаждения в однонаправленном потоке с частично прореагировавшим синтез-газом в блоках слоев катализатора. В качестве альтернативы возможно проведение синтез-газа через блоки охлаждения в противотоке частично прореагировавшему синтез-газу в охлаждаемых блоках слоев катализатора. В одной из форм исполнения особо выгодно проводить синтез-газ через блоки охлаждения, сочетая равнонаправленный поток и противоток с частично прореагировавшим синтез-газом в охлаждаемых блоках слоев катализатора, причем особо предпочтительно проводить синтез-газ через блок охлаждения первого блока слоев катализатора противотоком частично прореагировавшему синтез-газу, текущему через первый блок слоев катализатора, а через блоки охлаждения остальных блоков слоев катализатора проводить синтез-газ потоком того же направления, что и частично прореагировавший синтез-газ, текущий по этим блокам слоях катализатора.

При этом в одной из форм исполнения способа синтез-газ сначала проводят через блок охлаждения последнего (по направлению потока) охлаждаемого блока слоев катализатора, а затем - через блоки охлаждения в каждом случае следующего вверх по потоку блока слоев катализатора.

Кроме того, целесообразная форма исполнения состоит в том, чтобы, проводя частично прореагировавший синтез-газ и давая ему остывать, создавать в теплообменном устройстве пар высокого давления - 50-140 бар.

Наконец, при реализации способа согласно изобретению предусматривается, что по меньшей мере в последнем по направлению потока охлаждаемом блоке слоев катализатора реакция частично прореагировавшего синтез-газа проходит на катализаторе, активность которого превышает активность обычного железного катализатора по меньшей мере вдвое, предпочтительно впятеро, а наиболее предпочтительно более чем в семь раз. Таким катализатором высокой активности может быть, например, рутениевый катализатор, активированный барием.

Прочие примеры исполнения, а также некоторые преимущества, связанные с этими и другими примерами исполнения, четче и понятнее представлены посредством нижеследующего подробного описания. Этому также способствует ссылка на фигуры в описании. Предметы или их части, которые в основном одинаковы или очень схожи, могут нести одинаковые цифровые обозначения.

Фиг.1 дает схематическое изображение устройства согласно изобретению для синтеза аммиака в реакторе с тремя охлаждаемыми и одним неохлаждаемым слоем катализатора,

Фиг.2 представляет эскиз одной из форм исполнения изобретения с обычным существующим аммиачным реактором, следом за которым подключен «первый» реактор согласно изобретению с двумя охлаждаемыми блоками слоев катализатора,

Фиг.3 отображает на диаграмме температурные кривые и скорость реакции в неохлаждаемом слое катализатора при варианте эксплуатации согласно изобретению (вариант 3 из таблицы 1),

Фиг.4 отображает на диаграмме температурные кривые и скорость реакции в первом охлаждаемом слое катализатора при варианте эксплуатации согласно изобретению (вариант 3 из таблицы 1),

Фиг.5 отображает на диаграмме температурные кривые и скорость реакции во втором охлаждаемом слое катализатора при варианте эксплуатации согласно изобретению (вариант 3 из таблицы 1),

Фиг.6 отображает на диаграмме температурные кривые и скорость реакции в третьем охлаждаемом слое катализатора при варианте эксплуатации согласно изобретению (вариант 3 из таблицы 1),

Фиг.7 дает схематическое изображение устройства согласно изобретению для синтеза аммиака, отличающееся от устройстава, изображенного на фиг.1 тем, что по меньшей мере одно теплообменное устройство (3) представляет собой по меньшей мере первый из по меньшей мере двух охлаждаемых блоков слоев катализатора (4, 41, 42).

Способ синтеза аммиака согласно изобретению из синтез-газа, содержащего азот N₂ и водород H ₂, можно реализовывать в устройстве, состоящем по меньшей мере из одного первого реактора. При этом в состав устройства входит первый неохлаждаемый блок слоев катализатора, по меньшей мере одно теплообменное устройство, а также по меньшей мере два охлаждаемых блока слоев катализатора. Охлаждение блока слоев катализатора осуществляют с помощью совокупности труб охлаждения, которые в каждом случае располагаются в блоке слоев катализатора, и которые ниже называют «блоком охлаждения». Из устройства подачи синтез-газ направляют в циркуляционную линию, и он сначала протекает по принадлежащим охлаждаемым блокам слоев катализатора блоки охлаждения, благодаря чему синтез-газ набирает теплоту. Затем нагретый синтез-газ протекает по первому неохлаждаемому блоку слоев катализатора, в котором проходит частичная реакция азота с водородом с образованием аммиака. Теперь частично прореагировавший синтез-газ, в котором присутствует первая выпускная концентрация аммиака отличается существенно повышенной температурой, и его проводят через теплообменное устройство, чтобы охладить частично прореагировавший синтез-газ. Отсюда частично прореагировавший синтез-газ поступает в охлаждаемые блоки слоев катализатора, в которых проходит дальнейшая реакция азота с водородом до достижения второй выпускной концентрации аммиака. Образовавшийся при этом газ направляют к выпускному устройству, где аммиак выделяют из образовавшегося газа конденсацией и отводят, в то время как не прореагировавшие азот и водород вместе со свежими азотом и водородом вводят в виде синтез-газа в циркуляционную линию через устройство подачи.

Чтобы оптимизировать профиль температуры в конкретных охлаждаемых блоках слоев катализатора под синтез аммиака, циркуляционная линия оснащен по меньшей мере одной обводной линией, которая располагается между устройством подачи и первым неохлаждаемым блоком слоев катализатора параллельно блокам охлаждения, проходящим по меньшей мере через два охлаждаемых блока слоев катализатора. При этом можно предусмотреть несколько обводных линий, так что в каждом случае одна обводная линия выходит в выходное сборное устройство блока охлаждения неохлаждаемого слоя катализатора, или так, что обводная линия проходит непосредственно от устройства подачи к первому неохлаждаемому блоку слоев катализатора. Долю (доли) синтез-газа, которую (которые) направляют по обводной линии, задают с помощью управляющего устройства, которое находится в рабочей связи с распределительным устройством для обводной линии и для совокупности труб охлаждения. При этом управляющее устройство может представлять собой регулятор и регулировать долю синтез-газа, направляемую в обводную линию, в зависимости от зарегистрированного параметра процесса. Измерение параметра процесса проводит датчик, находящийся в рабочей связи (сопряженный) с управляющим устройством - регулятором. Роль этого параметра процесса может играть температура конкретного охлаждаемого слоя катализатора, так что температуру его оптимизируют, изменяя интенсивность охлаждения, которая зависит от того, какая доля синтез-газа течет по блокам охлаждения, а какая направляется через обводную линию.

Из совокупности труб охлаждения и обводной линии синтез-газ направляют в неохлаждаемый блок слоев катализатора, который может представлять собой неохлаждаемый слой катализатора в первом реакторе; в качестве альтернативы возможно рассматривать в качестве неохлаждаемого блока слоев катализатора имеющийся реактор, включающий в себя по меньшей мере один неохлаждаемый слой катализатора. Чтобы охладить частично прореагировавший синтез-газ после выхода из неохлаждаемого блока слоев катализатора, его направляют в теплообменное устройство, которое может представлять собой первый из по меньшей мере двух охлаждаемых блоков слоев катализатора, причем в то же время продолжается реакция. В качестве альтернативы теплообменное устройство может также представлять собой еще один реактор, предпочтительно, охлаждаемый трубчатый реактор, заполненный катализатором, в котором частично прореагировавший синтез-газ охлаждается, и где дается возможность для продолжения реакции. Допустимо также, разумеется, теплообменное устройство без реакции, причем такой теплообменник может входить в состав первого реактора или размещаться вне первого реактора.

Теперь охлажденный и частично прореагировавший синтез-газ направляют к охлаждаемым блокам слоев катализатора, число которых может составлять до четырех, но предпочтительно равно трем. Предпочтительно, чтобы в состав по меньшей мере последнего (при взгляде вниз по потоку) охлаждаемого слоя катализатора входил катализатор с активностью, которая превышает активность обычного железного катализатора по меньшей мере в два раза, предпочтительно в пять раз, а наиболее предпочтительно, в семь раз. Такой катализатор высокой активности представляет, например, рутениевый катализатор, активированный барием. После реакции по меньшей мере в двух охлаждаемых блоках слоев катализатора образованный газ, содержащий аммиак во второй выходной концентрации, покидает реактор и перемещается к выпускную устройству, где происходит отделение аммиака.

Дополнительно оптимизировать температуру в охлаждаемых блоках слоев катализатора можно, сочетая равнонаправленное движение и противоток при движении синтез-газа по блокам охлаждения, а частично прореагировавшего синтез-газа в охлаждаемых блоках слоев катализатора. В частности, при более высоких показателях давления имеет смысл осуществлять охлаждение в первом охлаждаемом слое катализатора противотоком, поскольку скорость реакции в нем еще настолько высока, что при охлаждении равнонаправленным потоком температуру реагирующих газов не удается приблизить к оптимальной температурной кривой. Последующие слои катализатора охлаждают равнонаправленным потоком, так что и тут можно добиться оптимального профиля зависимости температуры от координаты, а в конце данных конкретных охлаждаемых блоков слоев катализаторов температура падает не столь значительно, чтобы реакция остановилась. Также оказалось целесообразным сначала проводить синтез-газ как охлаждающий газ через совокупность труб охлаждения расположенного ниже по потоку последнего охлаждаемого блока катализаторов, а затем, чтобы он протекал в каждом случае через следующий выше по потоку блок слоев катализатора.

В таком варианте устройства и способа согласно изобретению первая выходная концентрация аммиака в частично прореагировавшем синтез-газе после первого неохлаждаемого слоя катализатора соответствует объемной доле 5-25%, а вторая концентрация аммиака на выходе в образованном газе при выходе из последнего охлаждаемого слоя катализатора, напротив, соответствует объемной доле более 30%, в частности, до 40%.

Фиг.1 дает изображение устройства согласно изобретению, в котором реализуют способ синтеза аммиака из азота и водорода. Подающее устройство 61 питает циркуляционную линию 6 синтез-газом, содержащим азот и водород. В общем случае в циркуляционной линии 6 после подающего устройства 61 и устройства возврата для не прореагировавшего синтез-газа может располагаться не представленный на Фиг.1 наружный теплообменник, который предварительно нагревает циркулирующий газ, включая свежий синтез-газ. У этого наружного теплообменника обычно имеется предназначенная для него обводная линия (также не представлена), которую используют, чтобы задать температуру синтез-газа в реакторе 1 так, чтобы можно было достичь желательной температуры при вхождении в первый неохлаждаемый слой 2.

Циркуляционная линия 6 входит в реактор 1 идет сначала равнонаправленным потоком через трубы охлаждения 5 первого охлаждаемого слоя катализатора 4. Выпускное устройство 10 труб охлаждения 5 можно выполнить как выпускной сборник или выпускную камеру, в которой завершается и первая обводная линия. Долю синтез-газа, которую не проводят по трубам охлаждения 5 последнего слоя катализатора 4, регулируют посредством распределительного устройства 8, которое связано с датчиком 11, регистрирующим температуру образованного газа на выходе из охлаждаемого слоя катализатора 4. Не прореагировавший синтез-газ из труб охлаждения 5 или из обводной линии 7 направляют в трубы охлаждения 5 следующего вверх по потоку слоя катализатора 41, и его движение также равнонаправлено. В выпускное устройство 10 труб охлаждения 5 второго слоя катализатора 41 также открывается вторая обводная линия 7, причем здесь долю синтез-газа в обводной линии 7 либо в трубах охлаждения 5 также регулируют посредством управления температурой. Из выпускного устройства 10 для труб охлаждения 5 и обводной линии 7 второго слоя катализатора 41 синтез-газ направляют к трубам охлаждения 5 первого охлаждаемого слоя катализатора 42, а там движение осуществляется противотоком. На выпускном устройстве 10 в этом случае также можно регулировать долю синтез-газа из труб охлаждения 5 первого охлаждаемого слоя катализатора 42 и обводной линии 7 с помощью управляющего устройства в зависимости от зарегистрированной датчиком 11 температуры. Из выпускного устройства 10 труб охлаждения 5 первого неохлаждаемого блока слоев катализатора 42 не прореагировавший синтез-газ направляют к первому неохлаждаемому слою катализатора 2. Там азот и водород реагируют с образованием аммиака до первой выходной концентрации. Затем частично прореагировавший синтез-газ проводят от первого неохлаждаемого слоя катализатора к теплообменному устройству 3, где газ охлаждают с образованием пара. От парогенератора 3 частично прореагировавший синтез-газ подают на первый охлаждаемый слой катализатора 42. Температуру частично прореагировавшего синтез-газа после его выхода из первого охлаждаемого слоя катализатора 42 регистрируют датчиком 11 и с помощью управляющего блока 9 регулируют долю холодного синтез-газа, проходящего через обводную линию, чтобы получать на выходе оптимальную температуру. Затем частично прореагировавший синтез-газ проходит по второму охлаждаемому блоку слоев катализатора 41, где охлаждение осуществляют посредством труб охлаждения 5, работающих в режиме равнонаправленного потока. Здесь долю синтез-газа, играющего роль охлаждающего газа, также регулируют, ориентируясь на температуру. И наконец, частично прореагировавший синтез газ направляют через последний, также работающий в режиме равнонаправленного охлаждения, блок слоев катализатора 4, так что образуется газ, содержащий аммиак во второй выходной концентрации Из последнего охлаждаемого блока слоев катализатора 4 образованный газ направляют к выпускному устройству 62 для конденсации аммиака и его отделения.

На Фиг.2 схематически показано подключение реактора 1 с двумя охлаждаемыми слоями катализатора 4, 41 следом за имеющимся реактором 21, известным из уровня техники. Реактор 21, известный из уровня техники, содержит три неохлаждаемых слоя катализатора 2, за каждым из которых подключено непрямое охлаждение 3. Из подающего трубопровода синтез-газа 61 обводные линии 7 параллельно циркуляционной линии 6, аналогично Фиг.1, идут к выпускным сборникам совокупности охлаждающих труб 5 охлаждаемых слоев катализатора 4,41. Как показано на Фиг.2, обводная линия 7 может простираться до входа в имеющийся реактор 21. Ту часть синтез-газа, которая не протекает по обводной линии 7, а направляется по циркуляционной линии 6, сначала направляют через трубы охлаждения 5 первого охлаждаемого слоя катализатора 4 подключенного реактора 1 - равнонаправленным потоком. Первая часть синтез-газа из первой обводной линии 7 объединяется на выпускном сборнике труб охлаждения 5 с частью синтез-газа из циркуляционной линии 6. Это повторяется при прохождении синтез-газа через совокупность труб охлаждения 5 первого охлаждаемого слоя катализатора 41, в выходной сборник которого примыкает обводная линия 7. Совокупность труб охлаждения 5 первого охлаждаемого слоя катализатора 41 синтез-газ проходит также равнонаправленным потоком. Оттуда синтез-газ проводят через устройства непрямого охлаждения имеющегося реактора 21, а затем нагревшийся синтез-газ - совместно с долей синтез-газа из третьей обводной линии 7, который ведет ко входу в имеющийся реактор 21 - направляют в три неохлаждаемых слоя катализатора 2, где происходит реакция с образованием аммиака до достижения его первой выходной концентрации. Частично прореагировавший синтез-газ, который выходит из имеющегося реактора 21 с первой выходной концентрацией, входит в подключенный следом реактор 1 и проходит по двум охлаждаемым слоям катализатора 41 и 4. Выходящий из подключенного следом реактора 1 образованный газ, содержащий аммиак во второй выходной концентрации, направляют к устройству конденсации и отделения аммиака (не представлено), из которого не прореагировавшие водород и азот возвращают в циркуляционную линию 6.

Пример 1

Первый расчетный пример касается процесса при давлении 200 бар при количестве подаваемого синтез-газа 26153 кмоль/ч. В реакторе имеется неохлаждаемый слой катализатора, наружный котел-утилизатор и три охлаждаемых слоя катализатора. Различные варианты эксплуатации приведены в нижеследующей Таблице 1. В ней указаны направления потоков охлаждаемых слоев катализатора, тип катализатора, а также наличие обводов. Помимо объема катализатора приведено в качестве результата суточное производство аммиака. При этом варианты 3-5 соответствуют конструкции реактора, представленной на Фиг.1, стремя обводами и противотоком в первом охлаждаемом слое катализатора.

Из сравнения между вариантами 1 и 2, где потоки в первом охлаждаемом слое катализатора один раз подают в одном направлении, а другой раз противотоком, видно, что производство аммиака в случае охлаждения первого слоя катализатора противотоком незначительно увеличивается. При интеграции обводов в конструкцию реактора поверхность охлаждения можно увеличить, так что объем катализатора уменьшится, благодаря чему, однако, оказывается возможным применить катализатор, имеющий большую активность, чем у обычного железного катализатора. Размещение обводов и свежий железный катализатор позволяют добиться выработки аммиака, соответствующей выработке варианта 1 с первым охлаждаемым слоем катализатора в равнонаправленном потоке и без обводов. При старении железного катализатора, как это представлено в варианте 4, выработка существенно снижается. Если применяют катализатор со значительно более высокой активностью, например, улучшенный железный катализатор, как в варианте 5, то можно получить значительно более высокую суточную выработку аммиака.

На Фиг.3 показаны температурная кривая ( ) и скорость реакции ( ) неохлаждаемого слоя катализатора 2 с Фиг.1 по варианту 3 из таблицы 1. Кроме того, на Фиг.3 представлена оптимальная температурная кривая ( ) при 200 бар, а также равновесная кривая ( ). С ростом концентрации аммиака скорость реакции сначала падает, что видно в левой части кривой. Когда температура приближается к оптимальной температурной кривой, скорость реакции начинает возрастать и достигает максимума при молярной доле аммиака около 0,09. Скорость реакции достигает этого максимума, прежде чем температурная кривая пересекается с оптимальной температурной кривой (что происходит на уровне молярной доли аммиака 0,11), поскольку в этом случае влияние концентрации аммиака снова перевешивает, и скорость реакции, таким образом, опять снижается, как это видно в правой части кривой. При превышении оптимальной температурной кривой и приближении к равновесной кривой скорость реакции резко падает.

На Фиг.4 показаны температурная кривая ( ) и скорость реакции ( ) первого охлаждаемого слоя катализатора 42 с Фиг.1 по варианту 3 из таблицы 1. В левой части скорость реакции сначала постоянна ввиду приближения температуры ( ) к оптимальной температурной кривой ( ), но затем с ростом концентрации аммиака она начинает снижаться. Если температура оказывается выше оптимальной температурной кривой (в данном случае при молярной доле аммиака около 0,17), то падение скорости реакции становится резче. Дальнейшему повышению температуры препятствует охлаждение противотоком: на Фиг.4 дополнительно показана кривая температуры хладагента (+)- температура в первом охлаждаемом слое катализатора 42 более не приближается к равновесной кривой ( ), а опять снижается до оптимальной температурной кривой.

На Фиг.5 и 6 показаны температурная кривая ( ) и скорость реакции ( ) для второго охлаждаемого слоя катализатора 41 и последнего охлаждаемого слоя катализатора 4 по варианту 3 из таблицы 1. Устройство или способ эксплуатации согласно изобретению позволяют в этом случае добиться выгодной температурной кривой - практически вдоль оптимальной ( ), так что температура не приближается к равновесной кривой ( ), а падение скорости реакции обусловливается исключительно возрастанием концентрации аммиака. Кроме того, на Фиг.5 и Фиг.6 представлена температура хладагента (+) охлаждаемого равнонаправленным потоком второго слоя катализатора 41 и последнего слоя катализатора 4.

Таблица 2 отображает температурную кривую, а также количество и состав синтез-газа в реакторе по варианту 3. С применением этого варианта реактора, состоящего из неохлаждаемого слоя катализатора, наружного котла-утилизатора и трех охлаждаемых слоев железного катализатора, из которых первый охлаждаемый слой эксплуатируют в противотоке, и он имеет три обводные линии, удается добиться выходной концентрации аммиака в 28,6 об.-%.

Пример 2

Второй расчетный пример касается реактора с неохлаждаемым слоем катализатора, наружным котлом-утилизатором и тремя охлаждаемыми слоями катализатора. В первых двух охлаждаемых слоях катализатора применяют обычный железный катализатор, в последнем охлаждаемом слое катализатора - рутениевый катализатор высокой активности. Три охлаждаемых слоя эксплуатируют в режиме равнонаправленного потока. Объемы катализатора составляют 218 м³ в случае железного и 70 м³ рутениевого катализатора. При количестве синтез-газа в 24533 кмоль/ч суточная продукция аммиака в этих условиях составляет 2000 тонн. Расчет для этого примера проведен для давления ок. 100 бар. При использовании рутениевого катализатора можно добиться выходной концентрации аммиака в 30,5 об.-%. (таблица 3).

Пример 3

Расчетный пример 3 касается конструкции реактора, представленной на Фиг.2. Сборка состоит из реактора с тремя неохлаждаемыми слоями и тремя инертными непрямыми теплообменниками, а также второго реактора с двумя охлаждаемыми слоями катализатора. Объем железного катализатора составляет 46 м³. Количество на входе составляет 10804 кмоль/ч, а суточная выработка аммиака достигает 859 тонн. Первая выходная концентрация (на выходе из обычного реактора) составляет 21,6 об.-%, причем при подключении второго катализатора (двух охлаждаемых слоев) концентрация в газе продукта повышается до 27,4 об.-% аммиака. Кроме того, из таблицы 4 видны изменение температуры, а также диапазон давлений.