пулестойкие изделия, содержащие удлиненные элементы

Формула изобретения

1. Пулестойкое формованное изделие, содержащее уплотненный прессованием пакет листов, содержащих удлиненные армирующие элементы, и органический связующий материал, причем направление удлиненных элементов в уплотненном прессованием пакете не является однонаправленным, причем удлиненные элементы являются лентами с шириной, по меньшей мере, 2 мм и отношением ширины к толщине, по меньшей мере, 10:1, при этом пакет содержит 0,2-8% веса органического связующего материала.

2. Пулестойкое формованное изделие по п.1, в котором отношение между шириной и толщиной больше, чем 20:1, в частности, больше, чем 50:1, в частности, больше, чем 100:1.

3. Пулестойкое формованное изделие по п.1 или 2, в котором ширина ленты равна, по меньшей мере, 10 мм, более конкретно, по меньшей мере, 20 мм.

4. Пулестойкое формованное изделие по п.1 или 2, в котором ленты в отдельных листах являются однонаправленно ориентированными, и при этом направление лент в листе находится под углом относительно направления лент в близлежащем листе.

5. Пулестойкое формованное изделие по п.1 или 2, в котором лист содержит армирующие ленты и 0,2-8% веса органического связующего материала.

6. Пулестойкое формованное изделие по п.1 или 2, в котором, по меньшей мере, некоторые из листов являются, по существу, свободными от связующего материала, а связующий материал находится между листами.

7. Пулестойкое формованное изделие по п.1 или 2, в котором ленты имеют предел прочности на разрыв, по меньшей мере, 1,0 ГПа, модуль растяжения, по меньшей мере, 40 ГПа, а энергию разрушения при разрыве, по меньшей мере, 15 Дж/г.

8. Пулестойкое формованное изделие по п.1 или 2, в котором использованы ленты ультравысокомолекулярного полиэтилена (UHMWPE) со средневзвешенной молекулярной массой, по меньшей мере, 500000 г/моль, более конкретно, по меньшей мере, 1·10 ⁶ г/моль.

9. Пулестойкое формованное изделие по п.1, в котором, по меньшей мере, часть лент являются полиэтиленовыми лентами, которые имеют средневзвешенную молекулярную массу, по меньшей мере, 100000 г/моль, а отношение средневзвешенной молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе (Mw/Mn) не больше 6.

10. Пулестойкое формованное изделие по п.9, в котором полиэтиленовые ленты имеют средневзвешенную молекулярную массу, по меньшей мере, 300000 г/моль, в частности, по меньшей мере, 400000 г/моль, в частности, еще более конкретно, по меньшей мере, 500000 г/моль, более конкретно, по меньшей мере, 1·10 ⁶ г/моль, а отношение средневзвешенной молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе (Mw/Mn) не больше 5, в частности, не больше 4, еще более конкретно, не больше 3, еще более конкретно, не больше 2,5 или не больше 2.

11. Пулестойкое формованное изделие по п.9 или 10, в котором полиэтиленовые ленты имеют параметр 200/110 в плоской ориентации, по меньшей мере, 3.

12. Объединенный пакет листов, подходящий для использования при изготовлении пулестойкого формованного изделия по любому из пп.1-11, в котором объединенный пакет листов содержит 2-8 листов, содержащих армирующие ленты, и органический связующий материал, при этом направление лент внутри пакета листов не является однонаправленным, причем пакет листов содержит 0,2-8% веса органического связующего материала.

13. Способ изготовления пулестойкого формованного изделия по любому из пп.1-11, содержащий операции по созданию листов, содержащих армирующие ленты, пакетированию листов таким образом, что направление лент внутри уплотненного прессованием пакета не является однонаправленным, и уплотнению прессованием пакета под давлением, по меньшей мере, 0,5 МПа, при этом 0,2-8% веса органического связующего материала находится внутри листов, между листами или как внутри, так и между листами.

14. Способ по п.13, в котором листы создают посредством образования слоя лент и посредством обеспечения сцепления лент.

15. Способ по п.14, в котором сцепление лент обеспечено посредством уплотнения прессованием.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к пулестойким изделиям, содержащим удлиненные элементы, и к способу их изготовления.

В области техники известны пулестойкие изделия, содержащие удлиненные элементы.

В EP 833742 описано пулестойкое формованное изделие, содержащее уплотненный прессованием пакет монослоев, причем каждый монослой содержит однонаправленно ориентированные волокна и не больше 30% веса органического связующего материала.

В патенте WO 2006/107197 описан способ изготовления ламината из полимерных лент, в которых используются полимерные ленты типа оболочки для покрытия сердечника, при этом материал сердечника имеет более высокую температуру плавления, чем материал оболочки, а способ включает в себя операции совмещения полимерных лент, размещения полимерных лент и уплотнения полимерных лент прессованием для получения многослойного материала.

В EP 1627719 описано пулестойкое изделие, состоящее, по существу, из ультравысокомолекулярного полиэтилена, который содержит множество однонаправленно ориентированных листов из полиэтилена с перекрестным расположением волокон под углом друг относительно друга и прикрепленных друг к другу при отсутствии какой-либо синтетической смолы, клеящего связующего материала, или чего-то подобного.

В WO 89/01123 описан усовершенствованный ударопрочный композитный материал и изготовленный из него защитный шлем. Композитный материал содержит слои, пропитанные для упрочнения синтетической смолой, содержащие множество однонаправленных копланарных волокон, заделанных в полимерный связующий материал.

В US 5167876 описано ударостойкое изделие с улучшенной огнестойкостью, в составе которого в связующем материале есть слой сетки из волокон. Это означает, что волокна распределены в сплошной фазе связующего материала.

В то время как в вышеупомянутых ссылочных документах описаны пулестойкие материалы с соответствующими свойствами, есть возможность для усовершенствования. Более конкретно, существует потребность в пулестойком материале, в котором сочеталась бы высокая баллистическая защита с низким общим весом и высокой прочностью, в особенности с правильно заданными характеристиками расслаивания. Настоящим изобретением предложен такой материал.

Настоящее изобретение, следовательно, относится к пулестойкому формованному изделию, содержащему уплотненный прессованием пакет листов, содержащих упрочняющие (далее армирующие) удлиненные элементы и органический материал матрицы, причем направление удлиненных элементов в уплотненном прессованием пакете может быть не однонаправленным, причем удлиненные элементы являются лентами с шириной, по меньшей мере, 2 мм, и отношением толщины к ширине, по меньшей мере, 10:1, с пакетом, содержащим 0,2-8% веса органического связующего материала.

Обнаружено, что выбор лент с шириной и отношением ширины к толщине в заданном диапазоне в сочетании с использованием определенного количества связующего материала приводит в результате к материалу баллистической защиты с характеристиками, представляющими интерес. Более конкретно, этот объединенный подбор характеристик приводит в результате к материалу баллистической защиты с повышенным показателем баллистической защиты, прочностью на отрыв, низким общим весом и хорошими характеристиками расслаивания. Отмечено, что такой результат не может быть получен посредством простого уменьшения содержащейся доли связующего материала, находящегося в этом комплексе, потому что уменьшение доли содержания связующего материала без надлежащего подбора характеристик лент приводит к материалу с неприемлемыми характеристиками расслаивания и прочности на отрыв.

Лента, используемая в настоящем изобретении, является предметом, длина которого больше чем ширина и толщина, в то время как ширина, в свою очередь, больше чем толщина. В лентах, используемых в настоящем изобретении, отношение между шириной и толщиной составляет больше чем 10:1, в частности больше чем 20:1, более конкретно больше чем 50:1, еще более конкретно больше чем 100:1. Максимальное соотношение между шириной и толщиной не является критическим относительно изделия согласно изобретению. Как правило, оно составляет самое большее 1000:1 в зависимости от ширины ленты.

Ширина ленты, используемой в настоящем изобретении, составляет, по меньшей мере, 2 мм, в частности по меньшей мере 10 мм, еще конкретнее по меньшей мере, 20 мм. Ширина ленты не является критической и вообще может быть, не более 200 мм. Толщина ленты, как правило, составляет, по меньшей мере, 8 микронов, в частности, по меньшей мере, 10 микронов. Толщина ленты, как правило, не больше 150 микронов, более конкретно не более 100 микронов.

Отношение между длиной и шириной лент, используемых в настоящем изобретении, не является критическим. Это зависит от ширины ленты и размера пулестойкого формованного изделия. Отношение между длиной и шириной является равным, по меньшей мере, 1. В качестве общей величины может быть упомянуто максимальное отношение длины к ширине, равное 1000000.

В настоящем описании изобретения термин «лист» относится к отдельному листу, содержащему ленты, лист которой может быть по отдельности объединен с другими, соответствующими листами. Лист может содержать или, возможно, не содержать связующего материала, как пояснено ниже.

Любые органические или синтетические ленты в принципе могут быть использованы в настоящем описании. Является возможным использование, например, лент, изготовленных из металла, полуметалла, неорганических материалов, органических материалов или их комбинаций. Для применения лент в пулестойких формованных изделиях важным является то, что для того, чтобы ленточные элементы были эффективными в плане баллистической защиты, что, в большей степени требует, чтобы они имели высокую прочность на разрыв, высокую величину модуля растяжения и значительное поглощение энергии, проявляемое в высокой энергии разрушения. Для лент предпочтительно иметь предел прочности на разрыв, по меньшей мере, 1,0 ГПа, модуль растяжения, по меньшей мере, 40 ГПа, энергию разрушения при разрыве, по меньшей мере, 15 Дж/г.

В одном варианте осуществления изобретения предел прочности лент на разрыв составляет, по меньшей мере, 1,2 ГПа, более конкретно, по меньшей мере, 1,5 ГПа, еще более конкретно, по меньшей мере, 1,8 ГПа, даже более конкретно, по меньшей мере, 2.0. Предел прочности на разрыв определен в соответствии со стандартом ASTM D882-00.

В другом варианте осуществления изобретения модуль растяжения ленты составляет, по меньшей мере, 50 ГПа. Модуль растяжения определяется в соответствии со стандартом ASTM D882-00. Более конкретно, ленты могут иметь модуль растяжения, по меньшей мере, 80 ГПа, более конкретно, по меньшей мере, 100 ГПа.

Еще в одном варианте осуществления энергия разрушения при разрыве лент составляет, по меньшей мере, 20 Дж/г, редко, по меньшей мере, 25 Дж/г. Энергия разрушения при разрыве определена, в соответствии со стандартом ASTM D882-00, при интенсивности деформации 50%/мин. Вычисление производилось посредством определения средней величины энергии на единицу массы в соответствии с диаграммой зависимости деформаций от напряжения.

Подходящими являются ленты неорганического происхождения, имеющие высокий предел прочности на разрыв, например, ленты из углеродного волокна, ленты из стекловолокна и ленты из керамического волокна. Подходящими органическими лентами, имеющими высокий предел прочности, являются, например, ленты изготовленные из арамидного материала, из жидкокристаллического полимера и из высокоориентированных полимеров, таких как полиолефины, поливинилалкоголь и полиакрилонитрил.

В настоящем изобретении предпочтительным является использование гомополимеров и сополимеров полиэтилена и полипропилена. Эти полиолефины могут содержать небольшие количества одного или более других полимеров, в особенности других полимеров олефинового ряда (alkene-1-polymers).

Для лент, используемых в настоящем изобретении, предпочтительно иметь полосу из лент с высоким сопротивлением растяжению из высокомолекулярного линейного полиэтилена. Высокомолекулярная масса здесь означает средневзвешенную молекулярную массу, по меньшей мере, 400000 г/моль. Линейный полиэтилен здесь означает полиэтилен, имеющий меньше чем 1 боковую цепь на 100 атомов C (углерода), предпочтительно меньше чем 1 боковую цепь на 300 атомов C (углерода). Полиэтилен может также содержать до 5% молекулярной массы одного или более других алкенов, которые являются сополимеризуемыми с ними, такими как пропилен, бутен, пентен, 4-метилпентен, октен.

Особенно предпочтительным может быть использование лент из ультравысокомолекулярного полиэтилена (UHMWPE), то есть полиэтилена со средневзвешенной молекулярной массой, по меньшей мере, 500000 г/моль. Использование лент с молекулярной массой, по меньшей мере, 1*10⁶ г/моль, может быть особенно предпочтительным. Максимальная молекулярная масса лент из ультравысокомолекулярного полиэтилена (UHMWPE), подходящих для использования в настоящем изобретении, не является критичной. В качестве общей величины может быть упомянута максимальная величина 1*10⁸ г/моль. Распределение молекулярной массы и средневзвешенные молекулярные массы (Mw, Mn, Mz) определены в соответствии со стандартом ASTM D 6474-99 при температуре 160°C с использованием 1,2,4-трихлорбензола (TCB) в качестве растворителя. Может быть использована соответствующая хроматографическая аппаратура (PL-GPC220 от компании Polymer Laboratries), содержащая устройство (PL-SP260) для подготовки высокотемпературных образцов. Систему калибруют с использованием шестнадцати стандартов полистирола (Mw/Mn <1,1) в диапазоне молекулярной массы 5*10³-8*10⁶ г/моль.

Распределение молекулярной массы также может быть определено с использованием реометрии плавления. До проведения измерения образец полиэтилена, к которому добавляют 0,5% массы антиокислителя, такого как IRGANOX 1010, для предотвращения термоокислительной деградации, сначала подвергают спеканию при температуре 50°C и давлении 200 бар. Диски диаметром 8 мм и толщиной 1 мм, полученные из спеченных материалов полиэтилена, быстро нагревают (приблизительно при 30°C/мин) до температуры, значительно большей температуры равновесного плавления, в реометре в среде азота. Для примера, диск выдерживали при 180°C в течение двух часов или больше. Относительное перемещение между образцом и дисками реометра может быть проверено с помощью осциллографа. Во время динамических экспериментов два выходных сигнала от реометра, то есть один сигнал, соответствующий синусоидальному напряжению, а второй сигнал - результирующему выходному сигналу напряжения, непрерывно контролируются осциллографом. Идеальный синусоидальный выходной сигнал напряжения, который может быть получен при низких величинах напряжения, свидетельствует об отсутствии какого-либо относительного перемещения между образцом и дисками. Реометрия может быть выполнена c использованием (межпластинчатого) реометра, такого как «Rheometrics RMS 800» от компании технических измерительных приборов «TA Instruments». Программное обеспечение «Orchestrator Software», предлагаемое компанией «TA Instruments», в котором используется алгоритм «Mead», может быть использовано для определения молярной массы и распределения молярной массы по модулю посредством данных частоты, определенной для плавления полимера. Данные получены в изотермических условиях между 160-220°C. При этом для получения подходящей подгонки целесообразно выбрать угловую частоту в пределах между 0,001-100 рад/сек и постоянное напряжение в линейной вязкоупругой области между 0,5-2%. Наслаивание по времени и температуре выполняют при исходной температуре 190°C. Для определения модуля ниже 0,001 угловой частоты рад/сек могут быть выполнены эксперименты с релаксацией напряжений. В экспериментах с релаксацией напряжений на образце выполнялась и поддерживалась единственная единичная переходная деформация (ступенчатое напряжение) к расплавлению полимера при установочном значении температуры и при этом зарегистрирован спад напряжения в зависимости от времени.

Как обозначено выше, пулестойкое формованное изделие по настоящему изобретению содержит уплотненный прессованием пакет листов, содержащих упрочняющие (армирующие) ленты и 0,2-8% массы органического связующего материала. Термин "материал связующий материал" означает материал, который связывает вместе ленты и/или листы.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения предложен связующий материал, находящийся непосредственно в листе, причем он служит для сцепления одной ленты относительно другой.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения связующий материал предусмотрен на листе, где он действует в качестве клея или связующего вещества для сцепления листа с другими листами внутри пакетов. Очевидно, что также предусмотрена комбинация этих двух вариантов осуществления.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения сами листы содержат армирующие ленты и связующий материал.

Листы этого типа, например, могут быть изготовлены следующим образом. На первом этапе ленты выкладывают слоем, а затем связующий материал накладывают на слой в таких условиях, что он приводит к сцеплению лент вместе. Этот вариант осуществления особенно предпочтителен, если где связующий материал присутствует в виде пленки. В одном варианте осуществления ленты уложены с параллельным размещением.

Листы этого типа, в качестве другого примера, также можно изготавливать посредством технологии, по которой ленты выкладывают слоем, а затем связующий материал наносят на ленты, а следующий слой лент выкладывают на верхнюю поверхность связующего материала. В одном варианте осуществления первый слой лент содержит ленты, расположенные параллельно, а ленты второго слоя расположены параллельно лентам в первом слое, но со смещением к нему. В другом варианте осуществления первый слой лент расположен параллельно, а второй слой лент расположен крестообразно на первом слое лент.

В одном варианте осуществления подготовку связующего материала выполняют посредством наложения одной или более пленок связующего материала на верхнюю, нижнюю или обе стороны лент, а затем обеспечивают принудительное прилипание пленок к ленточным носителям (далее лентам), например, посредством совместного пропускания пленок вместе с лентами через нагретый прижимной валик. Однако незначительное количество связующего материала, используемого в настоящем изобретении, делает этот способ менее предпочтительным, поскольку он потребует использования очень тонких полимерных пленок.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения на слой ленты выкладывают определенное количество жидкого вещества, содержащего органический связующий материал. Преимущество этого состоит в том, что обеспечивается более быстрое и лучшее пропитывание лент. Жидкое вещество может быть, например, раствором, эмульсией или расплавом органического связующего материала. Если при изготовлении листа используют раствор или эмульсию связующего материала, технологический процесс также содержит этап выпаривания растворителя или диспергирующего средства. Это, например, может быть достигнуто посредством использования органического связующего материала очень низкой вязкости при пропитке лент при изготовлении листа. Если так необходимо, связующий материал матрицы можно применять в вакууме.

В варианте, в котором сам лист не содержит материала матрицы, лист может быть изготовлен посредством выполнения операций создания слоя лент, и где это необходимо - сцеплением лент вместе посредством использования высокой температуры и давления.

В одном примере осуществления этого варианта ленты соединяют с частичным наложением (внахлестку) одной относительно другой, по меньшей мере, частично, а затем спрессовывают для сцепления их одна с другой.

Связующий материал затем выкладывают на листы для сцепления листов друг с другом во время изготовления материала баллистической защиты. Связующий материал может быть применен в виде пленки или, предпочтительно, в виде жидкого вещества, как описано выше, для выкладывания непосредственно на ленты.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения связующий материал применяют в виде сетки, где сетка является островковой (сверхтонкой) полимерной пленкой, то есть, полимерной пленкой с отверстиями. Это делает возможным создавать легковесные связующие материалы.

Сетки можно использовать во время изготовления листов, но также и между листами.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения связующий материал наносится в виде полос, пряжи или волокон полимерного материала, причем последний, например, в виде тканой или нетканой сетки из волокна или полиэфирной волокнистой ткани. Это также делает возможным создавать легковесные материалы. Полосы, нити или волокна могут быть использованы во время изготовления листов, но также и между листами.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения связующий материал нанесен в виде жидкого вещества, как описано выше, где жидкое вещество может быть нанесено равномерно по всей поверхности удлиненного элемента, или листа, в зависимости от варианта. Однако также возможно нанесение связующего материала в виде жидкого вещества неоднородно по поверхности удлиненного стержневого элемента или листа, в зависимости от варианта. Например, жидкое вещество может быть нанесено в виде точек или полос, или в любой другой подходящей конфигурации распределения.

В различных вариантах осуществления, описанных выше, связующий материал распределен неоднородно по листам. В одном варианте осуществления настоящего изобретения связующий материал распределен неоднородно в пределах уплотненного прессованием пакета. В этом варианте осуществления может быть использовано больше связующего материала там, где уплотненный прессованием пакет испытывает наибольшее воздействие с наружной стороны, которое может оказать отрицательное воздействие на свойства пакета.

Органический связующий материал может полностью или частично состоять из полимерного материала, который по выбору может содержать наполнители, обычно используемые для полимеров. Полимер может быть термореактивным материалом или термопластом или из смесью. Предпочтительно использование мягкой пластмассы, в частности, предпочтительно, чтобы органический связующий материал был эластомером с модулем растяжения (при 25°C) не больше 41 МПа. Использование неполимерного органического связующего материала также предусмотрено. Назначение связующего материала состоит в том, чтобы способствовать сцеплению лент и/или листов вместе там, где необходимо, и при этом любой связующий материал, который соответствует этой цели, является подходящим в качестве связующего материала.

Предпочтительно, удлинение при разрыве органического связующего материала является больше, чем удлинение при разрыве армирующих лент. Удлинение при разрыве связующего материала предпочтительно от 3 до 500%. Эти величины относятся к связующему материалу так же, как они относятся к готовому пулестойкому изделию.

Термореактивные материалы и термопласты, которые являются подходящими для листа, описаны, например, в EP 833742 и WO-A-91/12136. Предпочтительно, из группы термореактивных полимеров выбирают виниловый эфир, ненасыщенные полиэфиры, эпоксиды или фенольные смолы в качестве связующего материала. Эти термореактивные материалы обычно находятся в листе в частично твердом состоянии (в так называемой стадии B) прежде, чем пакет листов будет отвержден во время уплотнения прессованием пулестойкого формованного изделия. В качестве связующего материала из группы термопластических полимеров предпочтительно выбирают полиуретаны, поливинилы, полиакрилаты, полиолефины или термопласты, эластомерные блоксополимеры, такие как полиизопрен-полиэтиленбутилен-полистирол (polyisoprene-polyethylenebutylene-polystyrene) или полистирол-полиизопренполистирол (polystyrene-polyisoprenepolystyrene). Как отмечено выше, связующий материал находится в уплотненном прессованием пакете в количестве 0,2-8% расчетного полного веса ленти органического связующего материала. Использование связующего материала в количестве более 8% веса приводит к уменьшению характеристики пулестойкости пластины при одинаковом общем весе.

Кроме того, обнаружено, что прочность на отрыв не повышается при увеличении только массы пулестойкого материала.

С другой стороны, обнаружено, что, если вообще не используют какой-либо связующий материал, свойства расслаивания формованного изделия будут неприемлемыми. Более того, в частности, когда никакого связующего материала не используют, то формованное изделие в местном масштабе расслаивается под воздействием пули. Это приводит к характерному признаку на невидимой поверхности (то есть выпячиванию на задней стороне изделия) выше приемлемых значений. В условиях экстремальной ситуации формованное изделие может даже развалиться на части.

Может быть предпочтительным содержание связующего материала в количестве, по меньшей мере, 1% веса, более конкретно в количестве, по меньшей мере, 2% веса, в некоторых вариантах, по меньшей мере, 2,5% веса. В некоторых вариантах осуществления может быть предпочтительным содержание связующего материала, самое большее, в количестве 7% веса, иногда самое большее 6,5% веса.

Низкое содержание связующего материала в пакете в пулестойком изделии согласно настоящему изобретению делает возможным создание материала с высокой пулестойкостью и с легким весом. Спрессованный пакет листов согласно настоящему изобретению должен отвечать требованиям класса II стандарта NIJ-0101.04 P-BFS для определения рабочих характеристик. Изобретение в предпочтительном варианте осуществления удовлетворяет требованиям класса IIIa упомянутого стандарта, в еще более предпочтительном варианте осуществления удовлетворяются требования класса III, или еще более высоким по классификации требованиям.

Для данной характеристики баллистической защиты предпочтительным является соответствующая легковесная поверхностная удельная масса, в частности, удельная масса не больше 19 кг/м², более конкретно, не больше 16 кг/м ². В некоторых вариантах осуществления удельная масса пакета может быть, например, такой легковесной, как 15 кг/м² . Минимальная удельная масса пакета определяется заданной минимальной пулестойкостью.

Пулестойкий материал в соответствии с изобретением предпочтительно имеет прочность на отрыв, по меньшей мере, 5Н, более конкретно, по меньшей мере, 5,5Н, определенную в соответствии со стандартом ASTM D1876-00, за исключением того, что используется скорость головки 100 мм/мин.

В зависимости от рабочего использования и толщины отдельных листов, количество листов в пакете в пулестойком изделии в соответствии с изобретением обычно составляет, по меньшей мере, 2, в частности, по меньшей мере, 4, более конкретно, по меньшей мере, 8. Количество листов обычно составляет не больше 500, в частности, самое большее 400.

В настоящем изобретении направление лент в спрессованном пакете не является однонаправленным. Это означает, что в пакете в целом ленты являются ориентированными в различных направлениях.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения ленты в листе являются однонаправленно ориентированными, и направление лент в листе изменяется с поворотом относительно направления лент в других листах в пакете, и в большей степени, в частности, относительно направления лент в близлежащих листах. Хороших результатов достигают, когда полный поворот в пределах пакета составляет, по меньшей мере, до 45°. Предпочтительно, полный поворот лент в пакете составляет приблизительно до 90°. В одном варианте осуществления настоящего изобретения пакет содержит близлежащие листы, где направление лент в одном листе перпендикулярно направлению лент в близлежащих листах.

Изобретение также относится к способу для изготовления формованного пулестойкого изделия, содержащему операции создания листов, содержащих армирующие ленты с шириной, по меньшей мере, 2 мм, и отношением ширины к толщине, по меньшей мере, 10:1, укладывание листов таким образом, что направление лент в спрессованном пакете является не однонаправленным, и уплотнение пакета под давлением, которое составляет, по меньшей мере, 0,5 МПа, причем содержится 0,2-8% по весу органического связующего материала или внутри листов, или в качестве полимерной пленки между листами, или как комбинация.

В одном варианте осуществления этого технологического процесса листы изготавливают посредством создания слоя лент и создания возможности для сцепления тел. Это может быть выполнено посредством предусмотренного использования связующего материала, или посредством уплотнения тел прессованием, как таковых. В последнем варианте осуществления связующий материал наносят на листы до пакетирования.

Оказываемое давление предназначено для обеспечения создания пулестойкого формованного изделия с соответствующими свойствами. Давление составляет, по меньшей мере, 0,5 МПа. Можно отметить, что максимальное давление составляет 50 МПа.

При необходимости температуру во время уплотнения прессованием подбирают таким образом, чтобы связующий материал был разогрет выше температуры его пластифицирования или точки плавления, если это необходимо для обеспечения сцепления посредством связующего материала с лентами и/или листов друг относительно друга. Уплотнение прессованием при повышенной температуре означает, что формуемое изделие подвергают заданному давлению в течение конкретного времени для уплотнения при температуре выше температуры пластифицирования или точки плавления органического связующего материала и ниже температуры пластифицирования или точки плавления лент.

Необходимое время для уплотнения прессованием и температура при прессовании зависят от типа лент и связующего материала и от толщины формуемого изделия и могут быть легко определены специалистом в области техники.

Когда прессование выполняют при повышенной температуре, может быть предпочтительно охлаждение уплотненного материала под давлением. Охлаждение под давлением предназначено для поддержания заданного минимального давления, по меньшей мере, до снижения температуры так, чтобы конфигурация формуемого изделия больше не могла изменяться при атмосферном давлении. Специалист имеет возможность определять эту температуру в каждом отдельном случае. Когда возможно такое применение, то предпочтительно выполнение охлаждения при заданном минимальном давлении до температуры, при которой органический связующий материал в значительной степени или полностью отвердел или кристаллизовался и при этом ниже температуры ослабления армирующих лент. Давление во время охлаждения не должно быть равным давлению при высокой температуре. Во время охлаждения давление должно быть под контролем с тем, чтобы обеспечивалось поддержание давления соответствующих величин для компенсации снижения давления, вызванного в результате сжимания формуемого изделия и прессования.

В зависимости от качества связующего материала для изготовления пулестойкого формованного изделия, в котором армирующие ленты в листе являются лентами с высоким сопротивлением растяжению, в частности из высокомолекулярного линейного полиэтилена, температура прессования предпочтительна 115-135°C, а охлаждение до температуры ниже 70°C выполняют при постоянном давлении. В настоящем описании температура материала, например температура при прессовании, относится к температуре на уровне половины толщины формуемого изделия.

В технологическом процессе по изобретению пакет можно изготавливать, начиная с непакетированных листов. Работа с непакетированными листами является затруднительной тем, однако, что они легко рвутся в направлении лент. Поэтому предпочтительно создавать пакет из объединенных блоков листов, причем содержащих от 2 до 8, как правило, 2, 4 или 8. Для ориентации листов внутри листовых пакетов определяют исходную точку, что было изложено выше, для ориентации листов внутри спрессованного пакета.

Термин «объединенный» означает, что листы крепко прикреплены друг к другу. Очень хорошие результаты получают, если пакеты из листов также уплотняют прессованием. Листы могут быть объединены посредством использования высокой температуры и/или давления, что является известным в технике.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения используют полиэтиленовые ленты, которые имеют большую молекулярную массу и при этом ограниченное распределение молекулярной массы. Было обнаружено, что особенно в варианте с этим материалом использование 0,2-8% веса связующего материала является особенно предпочтительным. Считается, что без использования какого-либо связующего материала является трудным превращение полиэтиленовых лент с большой молекулярной массой и ограниченным распределением молекулярной массы в пулестойкий материал с соответствующими свойствами. Использование связующего материала матрицы с 8% веса, или в меньшем количестве, приводит в результате к получению пулестойкого материала, в котором полезные свойства пулестойкости этого полиэтилена использованы в полном объеме. Более конкретно, выбор материала с ограниченным распределением молекулярной массы приводит к созданию материала с гомогенной кристаллической структурой, и, вследствие того, с повышенными механическими свойствами и вязкостью разрушения.

В этом варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, некоторые из лент являются полиэтиленовыми лентами, которые имеют средневзвешенную молекулярную массу, по меньшей мере, 100000 г/моль, а отношение средневзвешенной молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе (Mw/Mn), составляет, по большей части, 6.

В этом варианте осуществления является предпочтительным, что для соответствия этим требованиям в пулестойком формованном изделии находится, по меньшей мере, 20% веса, рассчитанного от общего веса, лент, в частности, по меньшей мере, 50% веса, более конкретно, по меньшей мере, 75% веса, еще более конкретно, по меньшей мере, 85% веса, или, по меньшей мере, 95% веса. В данном варианте осуществления все ленты в пуле стойком формованном изделии отвечают этим требованиям.

Ленты, используемые в этом варианте осуществления, имеют средневзвешенную молекулярную массу (Mw), по меньшей мере, 100000 г/моль, в частности, по меньшей мере, 300000 г/моль, более конкретно, по меньшей мере, 400000 г/моль, еще более конкретно, по меньшей мере, 500000 г/моль, в частности, между 1*10⁶ г/моль и 1*10⁸ г/моль.

Распределение молекулярной массы лент, используемых в этом варианте осуществления, является относительно ограниченным. Это выражается посредством отношения средневзвешенной молекулярной массы (Mw) относительно среднечисленной молекулярной массы (Mn), самое большее, равного 6. Более конкретно, соотношение Mw/Mn составляет не больше 5, еще более конкретно не больше 4, даже более конкретно не больше 3. В частности, предусмотрено применение материалов с соотношением средневзвешенной молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе (Mw/Mn), не больше 2,5, или даже, самое большее, 2.

В дополнение к молекулярной массе и заданному соотношению средневзвешенной молекулярной массы относительно среднечисленной молекулярной массы (Mw/Mn), предпочтительно, чтобы ленты имели высокий предел прочности, высокий модлуь растяжения и высокое поглощение энергии, выраженное в высокой энергии на разрушение.

В одном варианте осуществления предел прочности этих лент, составляет, по меньшей мере, 2,0 ГПа, в частности, по меньшей мере, 2,5 ГПа, более конкретно, по меньшей мере, 3,0 ГПа, еще более конкретно, по меньшей мере, 4 ГПа. Предел прочности на разрыв определен в соответствии со стандартом ASTM D882-00.

В другом варианте осуществления эти ленты имеют модуль растяжения, по меньшей мере, 80 ГПа, более конкретно, по меньшей мере, 100 ГПа, еще более конкретно, по меньшей мере, 120 ГПа, даже больше, в частности, по меньшей мере, 140 ГПа, или, по меньшей мере, 150 ГПа. Величина определена в соответствии со стандартом ASTM D882-00.

В другом варианте осуществления ленты имеют энергию разрушения при разрыве, по меньшей мере, 30 Дж/г, в частности, по меньшей мере, 35 Дж/г, более конкретно, по меньшей мере, 40 Дж/г, еще более конкретно, по меньшей мере, 50 Дж/г. Энергия разрушения при разрыве определена в соответствии со стандартом ASTM D882-00, с использованием интенсивности деформации 50%/мин. Это вычислено посредством определения среднего значения энергии на единицу массы по кривой зависимости деформаций от напряжений.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полиэтиленовые ленты с высокомолекулярной массой и заданным ограниченным распределением молекулярной массы имеют высокую ориентацию молекул, о чем свидетельствует рентгенограмма (XRD) с их дифракционной диаграммой направленности.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения ленты имеют характеристику Ф 200/110 плоской ориентации, по меньшей мере, равную 3. Характеристику Ф 200/110 плоской ориентации определяют как отношение между пиковыми областями 200 и 110 на рентгенограмме (XRD) с дифракционной диаграммой направленности в образце ленты, как определено в геометрии отражения.

Рассеяние (WAXS) рентгеновских лучей под широким углом является способом обеспечения данных о кристаллической структуре вещества. Способ, в частности, относится к анализу пиков Брэгга, рассеянных под широкими углами. Пики Брэгга возникают из максимальной структурной упорядоченности. Измерение с помощью WAXS создает дифракционную диаграмму направленности, то есть интенсивность в качестве функции угла 2 дифракции (это - угол между дифрагированным лучом и первичным лучом).

Характеристика 200/110 ориентации в одной плоскости представляет данные о степени ориентации 200 и 110 кристаллических поверхностей относительно поверхности ленты. Для образца ленты с ориентацией по высоте 200/110 в одной плоскости 200 кристаллических поверхностей являются ориентированными по высоте параллельно поверхности ленты. Определено, что ориентация по высоте в одной плоскости обычно сопровождается высоким пределом прочности на разрыв и высокой энергией разрушения при разрыве. Отношение между пиковыми областями 200 и 110 для образца с беспорядочно ориентированными мелкими кристаллами составляет приблизительно 0,4. Однако в лентах, которые предпочтительно используют в одном варианте настоящего изобретения, мелкие кристаллы с индикаторами 200 предпочтительно ориентируют параллельно поверхности ленты, приводя в результате к большей величине соотношения 200/110 пиковой области и, следовательно, к большей величине характеристики ориентации в одной плоскости.

Величина характеристики 200/110 ориентации в одной плоскости может быть определена с использованием рентгеновского дифрактометра. Дифрактометр «Bruker-AXS D8», оснащенный фокусирующей многослойной рентгеновской оптикой (с зеркалом Гебеля (Gobel), создающей Cu-K излучение (K - длина волны = 1,5418Á), является подходящим. Условия измерения: 2-миллиметровая щель противорассеивания, 0,2-миллиметровая щель детектора и генераторная установка 40 кВ, 35 мА. Образец ленты устанавливают на типовом держателе образца, например, с каким-то отрезком двухсторонней монтажной ленты. Предпочтительные размеры образца ленты составляют 15 мм х 15 мм (длина х ширина) (L х w). Следует учитывать, что образец удерживается в совершенно плоском положении и размещается на одной линии с держателем образца. Держатель образца с пробным образцом ленты затем помещают в дифрактометр D8 в геометрическом положении с отражением (с нормальным положением ленты перпендикулярно к гониометру и перпендикулярно к держателю образца). Диапазон сканирования для образца дифракции составляет от 5° до 40° (2 ) с размером шага 0,02° (2 ), а время отсчета - 2 секунды на шаг. Во время измерения держатель образца вращается со скоростью 15 оборотов в минуту вокруг нормального образца ленты, так что нет необходимости в дополнительном выравнивании образца. Затем измеряют силу света в качестве функции угла дифракции, равного 2 . Пиковая область отражений 200 и 110 определена c использованием соответствующего программного обеспечения стандартного профиля, например, «Topas» от (компании) «Bruker-AXS». Поскольку отраженные сигналы 200 и 110 являются одиночными пиками, подходящий процесс является простым и это находится в пределах возможностей специалиста для выбора и выполнения соответствующего порядка подбора. Характеристика 200/110 ориентации в одной плоскости определена как отношение между пиковыми областями 200 и 110. Эта характеристика является качественным показателем 200/110 ориентации в одной плоскости.

Ультравысокомолекулярные полиэтиленовые (UHMWPE) ленты с узким распределением молекулярной массы, используемые в одном варианте осуществления пулестойкого материала в соответствии с изобретением, имеют характеристику 200/110 ориентации в одной плоскости, по меньшей мере, равную 3. Предпочтительной может быть величина, по меньшей мере, равная 4, более предпочтительно, в частности, по меньшей мере, 5, или, по меньшей мере, 7. Более высокие величины, такие величины, по меньшей мере, как 10 или даже, по меньшей мере, 15, могут быть особенно предпочтительными. Теоретическая максимальная величина для этой характеристики является бесконечной, если пиковая область 110 равна нулю. Высокие величины характеристики 200/110 ориентации в одной плоскости часто сопровождаются высокими величинами пределов прочности и энергии на разрыв.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения ультравысокомолекулярных полиэтиленовых (UHMWPE) лент, в частности, ультравысокомолекулярные полиэтиленовые (UHMWPE) ленты с отношением средневзвешенной молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе (Mw/MN), равным, самое большее, 6, имеют кристалличность DSC, по меньшей мере, 74%, более конкретно, по меньшей мере, 80%. Кристалличность DSC может быть определена, как описано ниже, с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), например, Perkin Elmer DSC7. Таким образом, образец c известным весом (2 мг) нагревают от 30 до 180°C при 10°C в минуту, выдерживают при 180°C в течение 5 минут, затем охлаждают при температуре 10°C в минуту. Результаты сканирования с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии DSC могут быть отражены в виде графика теплового потока (мВт или мДж/с; ось Y) относительно температуры (оси Х). Кристалличность измеряют с использованием данных участка нагревания при сканировании. Энтальпию плавления H в Дж/г для перехода в аморфное расплавленное состояние вычисляют посредством определения области по графику температуры, определенной немного ниже начала основного перехода плавления (теплопоглощение - эндотермия) до температуры немного выше точки, когда плавление, как считают, закончено. Расчетный H затем сравнивают с теоретической энтальпией плавления ( H_C 293 Дж/г, определенным для 100% кристаллического полиэтилена (PE) при температуре плавления приблизительно 140°C). Коэффициент кристалличности DSC выражен как процентный состав, равный 100 ( H/ H_C). В одном варианте осуществления ленты, используемые в настоящем изобретении, имеют кристалличность DSC, по меньшей мере, 85%, более конкретно, по меньшей мере, 90%.

Полиэтилен, используемый в этом варианте осуществления настоящего изобретения, может быть гополимером этилена (полиэтиленом) или сополимером этилена с сомономером, который является другим альфа-олефином или циклическим олефином, причем оба с углеродом в целом между 3 и 20 в каждом. Примеры включают в себя пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептан, 1-октен, циклогексенон и т.д. Использование диенов до 20 атомов углерода также возможно, например, бутадиена или 1-4-гексадиена. Количество неэтиленового альфа-олефина в гополимере этилена или сополимере, предпочтительно используемом в технологическом процессе в соответствии с изобретением, составляет, самое большее, 10% моль, предпочтительно, самое большее 5% моль, более предпочтительно, самое большее 1% моль. Если используется неэтиленовый альфа-олефин, он обычно присутствует в количестве, по меньшей мере, в количестве 0,001% моль, в частности, по меньшей мере, 0,01% моль, еще более конкретно, по меньшей мере, 0,1% моль. Использование материала, который, по существу, свободен от неэтиленового альфа-олефина, является предпочтительным. В пределах контекста настоящего описания, материал, по существу, свободный от неэтиленового альфа-олефина, предназначен для того, чтобы показать, что невозможно избежать присутствия количества неэтиленового альфа-олефина в полимере в приемлемом объеме.

В целом ультравысокомолекулярные полиэтиленовые ленты (UHMWPE), в особенности с узким распределением молекулярной массы, имеют содержание растворителя полимера меньше чем 0,05% по весу, в частности, меньше чем 0,025% по весу, более конкретно, меньше чем 0,01% по весу.

Ленты, используемые в настоящем изобретении, в особенности ультравысокомолекулярные полиэтиленовые ленты UHMWPE с узким распределением молекулярной массы, могут иметь высокий предел прочности в комбинации с высокой линейной плотностью. В настоящей Заявке на патент линейная плотность выражена в dtex (денье титр). Это является весом в граммах 10000 метров пленки. В одном варианте осуществления пленка, в соответствии с изобретением, имеет денье-титр, по меньшей мере, 3000 dtex, в частности, по меньшей мере, 5000 dtex, более конкретно, по меньшей мере, 10000 dtex, даже больше, в частности, по меньшей мере, 15000 dtex, или даже, по меньшей мере, 20000 dtex, в комбинации с пределом прочности, как упомянуто выше, по меньшей мере 2,0 ГПа, в частности, по меньшей мере, 2,5 ГПа, более конкретно, по меньшей мере, 3,0 ГПа, еще более конкретно, по меньшей мере, 3,5 ГПа, и даже больше, в частности, по меньшей мере, 4.

В одном варианте осуществления настоящего изобретенияполиэтиленовые ленты с узким распределением молекулярной массы, являются лентами, изготовленными с помощью технологического процесса, который содержит подвергание исходного полиэтилена со средневзвешенной молекулярной массой, по меньшей мере, 100000 г/моль, модуль упругости при сдвиге G⁰ _N, определенным непосредственно после плавления при 160°C не более 1,4 МПа и отношением средневзвешенной молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе (Mw/Mn), не больше 6, операции прессования и операции растяжения в таких условиях, что в любой момент во время обработки полимера его температура не повышается до величины выше точки его плавления.

Исходным материалом для упомянутого процесса изготовления является высокорасплетенный ультравысокомолекулярный полиэтилен (UHMWPE). Это можно быть очевидным по комбинации средневзвешенной молекулярной массы, отношения средневзвешенной молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе (Mw/Mn), и модулю упругости. Для дальнейшего разъяснения предпочтительных вариантов осуществления, что касается молекулярной массы и отношения средневзвешенной молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе (Mw/Mn) исходного полимера, следует отметить то, что упомянуто выше для лент MwMn. В частности, в этом процессе для исходного полимера предпочтительно иметь средневзвешенную молекулярную массу, по меньшей мере, 500000 г/моль, в частности, между 1*10⁶ г/моль и 1*10⁸ г/моль.

Как указано выше, исходный полимер имеет модуль упругости при сдвиге G ⁰ _N, определенный непосредственно после плавления при 160°C, не больше 1,4 МПа, более конкретно, не больше 1,0 МПа, еще более конкретно 0,9 МПа, даже не более 0,8 МПа, и, в частности, даже конкретнее, не больше 0,7. Формулировка "непосредственно после плавления" означает, что модуль упругости при сдвиге определяют сразу же после расплавления полимера, конкретно в течение 15 секунд после расплавления полимера. Для такого расплавления полимера модуль упругости обычно повышается от 0,6 до 2,0 МПа в течение нескольких часов.

Модуль упругости при сдвиге непосредственно после расплавления при 160°C является показателем степени сплетенности полимера. G⁰ _N является модулем упругости при сдвиге на пологом участке кривой эластичности. Он связан со средневзвешенной молекулярной массой между сплетенностями Ме, которая, в свою очередь, обратно пропорциональна плотности сплетенности. В термодинамически устойчивом расплаве, имеющем однородное (гомогенное) распределение сплетенностей, Ме может быть вычислена из G⁰ _N по формуле G°_N=g_N pRT/_Ме, где g_N - численный коэффициент, заданный равным 1, "коэффициент корреляции для совокупности" ( ) - есть плотность в г/см³, R - газовая постоянная и T - абсолютная температура по Кельвину. Низкий модуль упругости означает, таким образом, длинные отрезки полимера между сплетениями, и, таким образом, низкую степень сплетенности. Принятый способ для исследования изменений, в котором образование сплетенностей является таким же, какой описан в публикациях Rastogi, S., Lippits, D., Peters, G., Graf, R., Yefeng, Y. and Spiess, H., «Heterogeneity in Polymer Melts from Melting of Polymer Crystals», «Natural materials», № 4(8), 1 августа 2005 г., стр.635-641 и диссертация Lippits, D.R., «Controlling the melting kinetics of polymers; a route to a new melt state», Эйндховенский университет технологий, 6 марта 2007 г., международный стандартный номер книги (ISBN) 978-90-386-0895-2).

Исходный полиэтилен для использования в данном варианте осуществления изобретения может быть произведен с помощью процесса полимеризации, где этилен, избирательно в присутствии других мономеров, как описано выше, полимеризируется при присутствии местного катализатора полимеризации при температуре ниже температуры кристаллизации полимера, так что полимер кристаллизуется после образования. Это приводит к созданию материала с соотношением средневзвешенной молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе (Mw/Mn) в заявленном диапазоне.

В частности, условия реакции подобраны так, чтобы скорость полимеризации была ниже, чем скорость кристаллизации. Эти условия синтеза приводят к кристаллизации молекулярных цепей непосредственно после их образования, приводя к довольно уникальной морфологии, которая существенно отличается от той, которую получают из раствора или расплава. Создание кристаллов, образованных на поверхности катализатора, чрезвычайно зависит от отношения между интенсивностью кристаллизации и скоростью роста полимера. Кроме того, температура синтеза, которая является в данном случае также температурой кристаллизации, сильно влияет на морфологию полученного порошкового ультравысокомолекулярного полиэтилена (UHMWPE). В одном варианте осуществления температура реакции составляет между -50 и +50°C, более конкретно между -15 и +30°C. Для специалиста является вполне возможным в пределах его компетенции определить посредством стандартных проб и ошибок соответствующую температуру реакции, в комбинации с которой тип катализатора, концентрации полимера и другие параметры, влияющие на реакцию. Для получения высокорасплетенного полиэтилена, в частности ультравысокомолекулярного полиэтилена (UHMWPE), важно, чтобы участки полимеризации были достаточно далеко удалены друг от друга для предотвращения сплетения полимерных цепей во время синтеза. Это может быть выполнено с использованием местного катализатора, который распределяют равномерно в области кристаллизации в низких концентрациях. Более конкретно, концентрации меньше чем 1*10 ^-4 моль катализатора на литр, в частности меньше чем 1*10 ^-5 моль катализатора на литр реагирующих веществ, могут быть соответствующими. Местный катализатор на инертном носителе также можно использовать, причем с принятием мер, чтобы активные участки были удалены достаточно далеко друг от друга для предотвращения значительной сплетенности полимеров во время формирования. Подходящие способы для изготовления полиэтиленов, используемых в настоящем изобретении, известны в технике. Ссылка может быть сделана, например, на WO 01/21668 и US 20060142521.

Расплетенный ультравысокомолекулярный полиэтилен (UHMWPE), который может быть использован в настоящем изобретении, может иметь объемную плотность, которая значительно ниже, чем объемная плотность обычных полиэтиленов (UWMWPEs). Более конкретно, ультравысокомолекулярный полиэтилен (UHMWPE), используемый в технологическом процессе согласно изобретению, может иметь объемную плотность ниже 0,25 г/см³, в частности ниже 0,18 г/см³, еще более конкретно ниже 0,13 г/см³. Объемная плотность может быть определена в соответствии со стандартом ASTM-D1895. Удовлетворительное приблизительное значение этой величины может быть получено следующим образом. Образец порошка ультравысокомолекулярного полиэтилена (UHMWPE) вливают в мензурку точно 100 мл. После удаления излишка материала определяют весовое содержание мензурки и вычисляют объемную плотность.

Полимер доступен в виде макрочастиц, например в виде порошка, или в любой другой подходящей форме макрочастиц. Подходящие частицы имеют размер частицы до 5000 микронов, предпочтительно до 2000 микронов, более конкретно до 1000 микронов. Частицы предпочтительно имеют размер частицы, по меньшей мере, 1 микрон, более конкретно, по меньшей мере, 10 микронов. Гранулометрический состав может быть определен посредством лазерной дифракции (PSD, Sympatec Quixel) следующим образом. Образец распределяют в содержащую поверхностно-активные вещества воду и обрабатывают ультразвуком в течение 30 секунд для удаления скоплений/сплетений. Образец прокачивают через лазерный луч и детектируют рассеянный свет. Количество дифракции света является измерением для размера частицы.

Операцию уплотнения выполняют для объединения полимерных частиц в цельный объект, например, в форме исходного листа. Операцию растяжения выполняют для обеспечения ориентации полимера и изготовления готового изделия. Две операции выполняют в направлении, перпендикулярном друг к другу. Отмечают, что объединение этих элементов в единую операцию выполняют в рамках настоящего изобретения, или выполняют технологический процесс в различных операциях, причем в каждой операции выполняют один или более элементов уплотнения прессованием и растяжения. Например, в одном варианте осуществления технологического процесса согласно изобретению, процесс содержит операции прессования порошка полимера для формирования исходного листа, прокатывания пластины (посредством валика) для формирования прокатанного исходного листа и подвержение прокатанного исходного листа операции растяжения для формирования полимерной пленки.

Сила прессования, приложенная в технологическом процессе в соответствии с изобретением, обычно составляет 10-10000 Н/см², в частности 50-5000 Н/см², более конкретно 100-2000 Н/см². Плотность материала после прессования обычно составляет между 0,8 и 1 кг/дм³, в частности между 0,9 и 1 кг/дм ³.

В технологическом процессе в соответствии с изобретением операцию уплотнения прессованием и прокатывания обычно выполняют при температуре, по меньшей мере, на 1°C ниже свободной точки плавления полимера, в частности, по меньшей мере, на 3°C ниже свободной точки плавления полимера, еще более конкретно, по меньшей мере, на 5°C ниже свободной точки плавления полимера. Обычно операцию прессования выполняют при температуре не больше 40°C, причем ниже свободной точки плавления полимера, в частности, не больше 30°C, причем ниже свободной точки плавления полимера, более конкретно, не больше 10°C.

В процессе согласно изобретению операцию растяжения обычно выполняют при температуре, по меньшей мере, на 1°C ниже точки плавления полимера в условиях процесса, в частности, по меньшей мере, на 3°C ниже точки плавления полимера в условиях технологического процесса, еще больше, в частности, по меньшей мере, на 5°C ниже точки плавления полимера в условиях технологического процесса. Как известно специалисту, точка плавления полимеров может зависеть от ограничивающих условий, в которые их помещают. Это означает, что температура плавления в условиях технологического процесса может изменяться от варианта к варианту. Ее можно легко определить как температуру, при которой воздействие растягивающего усилия в технологическом процессе резко понижается. Обычно операцию растяжения выполняют при температуре не больше 30°C, причем ниже точки плавления полимера в условиях технологического процесса, в частности, не больше 20°C, причем ниже точки плавления полимера в условиях технологического процесса, более конкретно, не больше 15°C.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения операция растяжения охватывает, по меньшей мере, две отдельные операции растяжения, где первую операцию растяжения выполняют при более низкой температуре, чем вторую, и, кроме того, операции растяжения по выбору. В одном варианте осуществления операция растяжения охватывает, по меньшей мере, две отдельные операции растяжения, где каждую последующую операцию растяжения выполняют при температуре, которая выше, чем температура предшествующей операции растяжения.

Как очевидно для специалиста, этот способ может быть выполнен таким образом, что отдельные операции могут быть идентифицированы, например, в виде пленок, подаваемых над отдельными горячими пластинами заданной температуры. Способ также может быть выполнен в непрерывном процессе, при котором пленку подвергают более низкой температуре в начале процесса растяжения, и более высокой температуре в конце процесса растяжения, с градиентом температуры, применяемой на промежуточной стадии. Этот вариант осуществления, например, может быть выполнен посредством направления пленки над горячей пластиной, которая разбита на температурные зоны, где зона в конце горячей пластины, самая близкая к устройству уплотнения прессованием, имеет более низкую температуру, чем зона на самом дальнем от устройства уплотнения конце горячей пластины.

В одном варианте осуществления различие между самой низкой температурой, применяемой во время операции растяжения, и самой высокой температурой, применяемой во время операции растяжения, по меньшей мере, 3°C, в частности по меньшей мере, 7°C, более конкретно по меньшей мере, 10°C. Обычно различие между самой низкой температурой, применяемой во время операции растяжения и самой высокой температурой, применяемой во время операции растяжения, составляет самое большее 30°C, конкретно не более 25°C.

Неограниченная температура плавления исходного полимера находится между 138 и 142°C и может легко быть определена специалистом в этой области техники. С величинами, указанными выше этого, является возможным вычислить соответствующую рабочую температуру. Неограниченная точка плавления может быть определена с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) в азотной среде, в диапазоне температуры от +30 до +180°C и при этом с повышением температуры 10°C в минуту. Максимум наибольшего эндотермического пика при 80-170°C считают точкой плавления.

При обычной обработке ультравысокомолекулярного полиэтилена (UHMWPE) было необходимо выполнять технологический процесс при температуре, очень близкой к температуре плавления полимера, например в пределах 1-3 градусов. Обнаружено, что выбор определенного исходного ультравысокомолекулярного полиэтилена (UHMWPE) делает возможным регулировать величины, которые значительно ниже температуры плавления полимера, чем было возможно в известном уровне техники. Это создает рабочее окно с более высокой температурой, что создает возможность лучшего управления производственным процессом.

Было также обнаружено, что, по сравнению с обычной обработкой ультравысокомолекулярного полиэтилена (UHMWPE), материалы с пределом прочности, по меньшей мере, 2 ГПа, можно использовать в производстве с более высокими скоростями деформации. Скорость деформации непосредственно связана с производительностью оборудования. По экономическим причинам важно осуществлять производство со скоростью деформации, которая является настолько высокой, насколько это возможно, без ухудшающего воздействия на механические свойства пленки. В частности, было обнаружено, что является возможным производить материал с пределом прочности, по меньшей мере, 2 ГПа посредством технологического процесса, где операция растяжения, которая необходима для повышения предела прочности от 1,5 ГПа, по меньшей мере, до 2 ГПа, выполнялась со скоростью, приблизительно, по меньшей мере, 4% в секунду. При обычной обработке полиэтилена невозможно выполнять эту операцию растяжения с такой скоростью. В то время как при обычной обработке ультравысокомолекулярного полиэтилена (UHMWPE) начальные операции растяжения до предела прочности, допустим, 1 или 1,5 ГПа, могут быть выполнены со скоростью выше 4% в секунду, заключительные операции, необходимые для повышения прочности пленки до величины 2 ГПа или выше, должны быть выполнены со скоростью значительно ниже 4% в секунду, так как иначе пленка разрушается. Напротив, при технологическом процессе согласно изобретению было обнаружено, что является возможным растяжение пленки на промежуточном этапе с пределом прочности 1,5 ГПа со скоростью, по меньшей мере, 4% в секунду для получения материала с пределом прочности, по меньшей мере, 2 ГПа. Для других предпочтительных величин предела прочности ссылка сделана на то, что было изложено выше. Было обнаружено, что скорость, примененная в этом операции, может быть, по меньшей мере, 5% в секунду, по меньшей мере, 7% в секунду, по меньшей мере, 10% в секунду, или даже, по меньшей мере, 15% в секунду.

Предел прочности пленки связан с примененным коэффициентом растяжения. Поэтому этот эффект также может быть выражен следующим образом. В одном варианте осуществления изобретения операция растяжения в технологическом процессе согласно изобретению может быть выполнена таким образом, что операцию растяжения от коэффициента растяжения 80 к коэффициенту растяжения, по меньшей мере, 100, в частности, по меньшей мере, 120, более конкретно, по меньшей мере, 140, еще более конкретно, в частности, по меньшей мере, 160, выполняют со скоростью растяжения, указанной выше.

Еще в одном варианте осуществления операция растяжения в технологическом процессе согласно изобретению может быть выполнена таким образом, что операция растяжения от материала с абсолютной величиной 60 ГПа до материала с модулем, по меньшей мере, 80 ГПа, в частности, по меньшей мере, 100 ГПа, более конкретно, по меньшей мере, 120 ГПа, по меньшей мере, 140 ГПА, или, по меньшей мере, 150 ГПа выполняют по норме, обозначенной выше.

Для специалиста является очевидным, что промежуточные изделия с пределом прочности 1,5 ГПа, степенью растяжения 80 и/или абсолютной величиной 60 ГПа, используют, соответственно, в качестве отправной точки для вычисления начала высокоскоростной операции растяжения. Это не означает, что отдельную указанную операцию растяжения выполняют, когда исходный материал имеет конкретную величину предела прочности, степень растяжения или абсолютную величину. Изделие с такими свойствами может быть сформировано как промежуточное изделие во время операции растяжения. Степень растяжения тогда вычисляют обратно относительно изделия с указанными исходными свойствами. Отмечено, что высокая скорость растяжения, описанная выше, зависит от требования, чтобы все операции растяжения, включая операцию растяжения с высокой скоростью или операции, выполнялись при температуре ниже точки плавления полимера в условиях технологического процесса.

В этом производственном процессе полимер предложен в гранулированном виде, например, в виде порошка. Операцию уплотнения прессованием выполняют для объединения полимерных частиц в цельный объект, например, в виде исходного листа. Операцию растяжения выполняют для обеспечения ориентации полимера и изготовления готового изделия. Две операции выполняют в направлении, перпендикулярном относительно друг друга. Отмечено, что эти элементы могут быть объединены в единую операцию, или могут быть выполнены отдельными операциями, причем в каждой операции выполняют один или более элементов уплотнения прессованием и растяжения. Например, в одном варианте осуществления технологический процесс содержит операции уплотнения полимерного порошка прессованием для формования исходного листа, прокатывания пластины для сформирования прокатанного исходного листа, до операции растяжения для формования полимерной пленки.

Сила уплотнения, приложенная в технологическом процессе согласно изобретению, обычно является равной 10-10000 Н/см ², в частности 50-5000 Н/см², более конкретно 100-2000 Н/см². Плотность материала после уплотнения прессованием обычно составляет между 0,8 и 1 кг/дм³ , в частности между 0,9 и 1 кг/дм³.

Операция уплотнения прессованием и прокатывания обычно выполняют при температуре, по меньшей мере, на 1°C ниже свободной точки плавления полимера, в частности, по меньшей мере, на 3°C ниже свободной точки плавления полимера, еще больше, в частности, по меньшей мере, на 5°C ниже свободной точки плавления полимера. Обычно операцию уплотнения прессованием выполняют при температуре не более 40°C ниже свободной точки плавления полимера, в частности не больше 30°C ниже свободной точки плавления полимера, более конкретно не больше 10°C.

Операцию растяжения обычно выполняют при температуре, по меньшей мере, на 1°C ниже точки плавления полимера в условиях технологического процесса, в частности, по меньшей мере, 3°C ниже точки плавления полимера в условиях процесса, еще более конкретно, по меньшей мере, на 5°C ниже точки плавления полимера в условиях технологического процесса. Как известно специалисту, точка плавления полимеров может зависеть от ограничивающих условий, в которые их помещают. Это означает, что температура плавления в условиях технологического процесса может изменяться от варианта к варианту. Ее можно легко определить как температуру, при которой воздействие растягивающего усилия в технологическом процессе резко понижается. Обычно операцию растяжения выполняют при температуре не больше 30°C, причем ниже точки плавления полимера в условиях технологического процесса, в частности не больше 20°C ниже точки плавления полимера в условиях технологического процесса, более конкретно не больше 15°C.

Неограниченная температура плавления исходного полимера находится между 138 и 142°C и может легко быть определена специалистом в этой области техники. С величинами, указанными выше этого, является возможным вычислить соответствующую рабочую температуру. Неограниченная точка плавления может быть определена с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) в азотной среде, в диапазоне температуры от +30 до +180°C и при этом с повышением температуры 10°C в минуту. Максимум наибольшего эндотермического пика при 80-170°C считают точкой плавления.

Может быть использовано обычное устройство для выполнения операции уплотнения прессованием. Подходящее устройство содержит нагретые валки, бесконечные ленты и подобное.

Операцию растяжения выполняют для изготовления полимерной пленки. Операция растяжения может быть выполнена в ходе одной или более операций способом, известным в технике. Подходящий способ содержит продвижение пленки в ходе одной или больше операций через ряд из двух валков в направлении движения, где второй валок вращается быстрее, чем первый валок. Растяжение может иметь место над горячей пластиной или в термошкафе с циркуляцией воздуха.

Полная степень растяжения может быть, по меньшей мере, 80, в частности, по меньшей мере, 100, более конкретно, по меньшей мере, 120, еще более конкретно, по меньшей мере, 140, даже больше, в частности, по меньшей мере, 160. Полную степень растяжения определяют как область поперечного сечения уплотненного прессованием исходного листа, разделенного на поперечное сечение пленки, изготовленной из этого исходного листа способом вытяжки.

Технологический процесс выполняют в твердом состоянии. Готовая полимерная пленка имеет содержание растворителя полимера меньше чем 0,05% веса, в частности меньше чем 0,025% веса, более конкретно меньше чем 0,01% веса.

Настоящее изобретение проиллюстрировано следующими примерами, не ограниченными для этой цели или вследствие этого.

Пример 1

Пулестойкий материал в соответствии с изобретением изготовлен следующим образом.

Исходный материал, состоящий из лент ультравысокомолекулярного полиэтилена (UHMW) с шириной 25 мм и толщиной 50 мкм. Ленты имеют предел прочности на разрыв, равный 1,84 ГПа, модуль растяжения 146 ГПа и плотность 920 кг/м³. Полиэтилен имеет средневзвешенную молекулярную массу (Mw), равную 4,3·10⁶ г/моль, и отношение средневзвешенной молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе (Mw/Mn), равное 9,79.

Листы изготовлены посредствомрасположения лент параллельно для образования первого слоя, причем с расположением, по меньшей мере, одного последующего слоя лент на первый слой параллельно и со смещением относительно лент в первом слое, и с прессованием с нагреванием слоев лент для образования листа.

Связующий материал наносили на листы однородным слоем. Использовался связующий материал «Prinlin B7137AL» фирмы «Хенкель» (Henkel), доступный для приобретения.

Листы располагали перекрестно для образования пакета. Пакет прессовали при температуре 136-137°C под давлением 60 бар. Материал охлаждали и удаляли из пресса для формования пулестойкого формованного изделия. Пластина имела удельный вес 19,2 кг/м² и содержание связующего материала, составляющее 4,0% веса.

Пластина подвергалась испытанию на свойства баллистической защиты в соответствии с классификацией Национального института юстиции NIJ III 0.108.01 (твердая броня). Пластина выдержала испытание. Обнаружилось, что при скорости пули 857 м/с участок проникновения составляет 8,9 мм. Участок проникновения является отрезком длины закрытого участка между входом пули в пластину и точкой, где пуля начинает распадаться для образования воздушного шарика.

Сравнительный пример 1

Сравнительный материал баллистической защиты изготовлен аналогичным тому, что описано в Примере 1, за исключением того, что использовалось большее количество материала. Полученная пластина имела удельный вес 19,8 кг/м², а содержание связующего материала - 9,3 % веса.

Пластина также была испытана на способность баллистической защиты в соответствии с NIJ III 0.108.01 (твердая броня). Пластина прошла испытания. Было обнаружено, что при скорости пули 842 м/с получен участок проникновения 10,03 мм. При скорости пули 886 м/с получен участок проникновения 10,42 мм.

По сравнению с пластиной согласно изобретению по Примеру 1, сравнительная пластина демонстрирует более длинный участок проникновения, даже при более низкой скорости пули. Это означает, что пуля разрушается чаще в задней части пластины и это увеличивает риск, что пуля пробьет пластину.

Сравнительный пример 2

Сравнительный материал баллистической защиты изготавливали аналогично тому, что описано в Примере 1, за исключением того, что никакой связующий материал не использовался. Полученная пластина имела удельный вес 19,6 кг/м², а содержание связующего материала - 0% веса.

Пластина также испытана на способность баллистической защиты в соответствии с NIJ III 0.108.01 (твердая броня) при скорости пули 849 м/с. Даже при том, что пластина действительно остановила пулю, она не прошла испытание. Пластина расслоилась на две части. Контрольная выпуклость задней поверхности составляла более 100 мм. Величина для контрольной выпуклости задней поверхности более 44 мм является неприемлемой с коммерческой точки зрения.

Пример 2

Материал баллистической защиты согласно изобретению изготовлен аналогично тому, что описано в Примере 1. Полученная пластина имела поверхностная плотность 3,5 кг/м², а содержание связующего материала - 4% веса.

Пластина также испытана на способность баллистической защиты в соответствии с NIJ IIIA 0.101.04 при скорости пули 434 м/с. Обнаружено, что пластина прошла испытание.