способ обогащения техногенных продуктов и природного минерального сырья цветных металлов
Классы МПК: | B03D1/02 способы пенной флотации |
Автор(ы): | Бочаров Владимир Алексеевич (RU), Игнаткина Владислава Анатольевна (RU), Винников Владимир Александрович (RU), Хачатрян Лилия Степановна (RU) |
Патентообладатель(и): | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный горный университет" (МГГУ) (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2012-04-06 публикация патента:
20.11.2013 |
Изобретение относится к области обогащения пиритных золотосодержащих медных, медно-цинковых, свинцово-цинковых и других техногенных продуктов цветных и благородных металлов. Способ флотационного обогащения сульфидных техногенных продуктов цветных металлов включает кондиционирование измельченной смеси сульфгидрильными собирателями в щелочной известковой среде. В раствор дитиофосфата вводят в качестве модифицирующих компонентов до 10% (мольная доля) раствор ксантогената и КМЦ до 20% (массовая доля). Пульпу вначале последовательно кондиционируют с модифицированным дитиофосфатом при pH более 8-9 при продолжительности до 10 мин, а затем с ксантогенатом с интервалом до 10 мин и флотируют сульфиды цветных металлов и минеральные формы благородных металлов при соотношении расходов модифицированного дитиофосфата и ксантогената соответственно от 1:2 до 2:1. Технический результат - снижение флотируемости пирита и повышение извлечения металлов. 2 табл., 2 пр.
Формула изобретения
Способ флотационного обогащения сульфидных техногенных продуктов цветных металлов, включающий кондиционирование измельченной смеси сульфгидрильными собирателями в щелочной известковой среде, отличающийся тем, что, с целью снижения флотируемости пирита и повышения извлечения металлов, в раствор дитиофосфата вводят в качестве модифицирующих компонентов до 10% (мольная доля) раствор ксантогената и КМЦ до 20% (массовая доля), после чего пульпу вначале последовательно кондиционируют с модифицированным дитиофосфатом при pH более 8-9 при продолжительности до 10 мин, а затем с ксантогенатом с интервалом до 10 мин и флотируют сульфиды цветных металлов и минеральные формы благородных металлов при соотношении расходов модифицированного дитиофосфата и ксантогената соответственно от 1:2 до 2:1.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области обогащения пиритных золотосодержащих медных, медно-цинковых, свинцово-цинковых и других техногенных продуктов цветных и благородных металлов.
Известны способы обогащения техногенных продуктов, в которых сырье измельчают в известковой среде, классифицируют по крупности, необходимой для гравитации и флотации; полученные фракции кондиционируют с известными реагентами-собирателями, модификаторами и вспенивателями; тонкую фракцию и доизмельченную песковую фракцию флотируют, иногда с предварительным обесшламливанием и кондиционированием с флотореагентами [1].
Недостатком большинства известных способов флотационного обогащения является высокая собирательная способность многих применяемых собирателей, активно флотирующих все сульфидные минералы и, особенно, сульфиды железа - пирит, пирротин и др. Бутиловый ксантогенат, часто применяемый при флотации руд и техногенных продуктов цветных металлов, обладает низкой селективностью по отношению к пириту. Для снижения флотируемости активного пирита используют эффективные и «жесткие» депрессоры при высоких расходах и концентрациях: известь, цианиды, сернистый натрий и др., что в свою очередь приводит к подавлению флотации флотируемых минералов - сульфидов меди, цинка, свинца и др. минеральных форм, в том числе, золота.
Известны более селективные собиратели, например, реагенты S-703G [2], Берафлоты, дитиокарбаматы [3] и другие, применяемые самостоятельно или в сочетании с ксантогенатами. Однако их использование ограничено в связи с высокой стоимостью, большими расходами, а их эффективность зависит от содержания в руде сульфидов железа, в частности, пирита.
Близкими по технологической сущности являются способы флотации сульфидных продуктов цветных металлов, включающие измельчение в щелочной среде, кондиционирование пульпы с сульфгидрильными собирателями (ксантогенатами, диалкилдитиофосфатами) и другими реагентами [4].
По одному из известных способов, сульфидную пульпу измельчают, классифицируют с целью повышения извлечения металлов и качества концентратов; пульпу, например, кондиционируют с собирателем ДМДК (диметилдитиокарбаматом) или «Берафлотом» (смесь на основе диалкилдитиофосфата или диалкилсульфида) и ксантогенатом, а затем флотируют в коллективный концентрат сульфидные и окисленные минералы и минеральные формы благородных металлов, который затем разделяют на селективные концентраты.
При флотации золотосодержащих минеральных продуктов цветных металлов кроме ксантогенатов и дитиофосфатов широко применяют меркаптаны, соли жирных кислот [6], алифатические эфиры никотиновой кислоты [7] и многие другие собиратели. Но большинство применяемых собирателей малоселективны, токсичны, дефицитны и высокозатратны.
Известны способы применения смесей:
- ксантогената и органосилоксанов [11];
- ксантогената и жидкого стекла [12];
- ксантогената и неорганической соли [13].
Отмеченные смеси недостаточно эффективны, т.к. они образуют в пульпе осадки, неселективно закрепляющиеся на всех разделяемых минералах.
Известны способы использования смеси ксантогената и меркантобензотиазола [14], композиции модификаторов, сульфгидрильного собирателя и полифосфата [15], композиции собирателя, вспенивателя и уротропина [16].
Известны собиратели, синтезированные на основе смеси ксантогената с органосиликонатами [8]. Известен способ, в котором собиратель включает ксантогенат и галогенид калия (а.с. 871380 ВОЗД 1/02).
За прототип принят способ, в котором используют смесь собирателей, включающую ксантогенат и органические фракции перегонки нефти [9], содержащие сульфоксидные, сульфидные и другие группы.
Однако эта смесь также является малоэффективной. Эффективность использования такой смеси собирателей зависит от минерального и фазового составов и, в особенности, от массовой доли пирита. При содержании пирита более 20% (например, месторождения Уральского региона), представленного различными модификациями (кубической, пентагондодекаэдрической, метаколлоидной, коломорфной и др. структурами), он активно флотируется вместе с другими минералами, снижая качество концентрата и извлечение основных компонентов. Смесь прототипа составлена из компонентов, обладающих высокособирательными свойствами ко всем сульфидным минералам, в том числе, к высокоактивным модификациям пирита.
Целью предполагаемого изобретения является снижение флотируемости пирита, других сульфидов железа, породных минералов с одновременным повышением флотоактивности минералов цветных металлов, частиц самородного золота, его открытых сростков с сульфидами.
Поставленная цель достигается в оптимальном применении установленного соотношения известного собирателя бутилового ксантогената, более селективных модифицированных дитиофосфатов (по отношению к пириту) и высокомолекулярного модификатора КМЦ - карбоксиметилцеллюлозы.
Сущность изобретения заключается в следующем: сульфидную пиритную медно-цинковую или другую минеральную смесь - техногенное сырье (хвосты) измельчают в известковой среде при pH~7-8, классифицируют по готовому классу 74 мкм; пульпу с крупностью частиц 65-85% класса минус 74 мкм кондиционируют последовательно пооперационно с модифицированным дитиофосфатом, селективным по отношению к пириту, затем с ксантогенатом с интервалом до 10 мин, а затем флотируют при соотношении расходов модифицированного дитиофосфата и ксантогената от 1:2 до 2:1 при значениях pH среды выше 8. Модифицированный дитиофосфат получают путем введения в его раствор до 10% (мольная доля) раствора ксантогената и 20% (массовая доля) эмульсии КМЦ.
Достигаемый технологический результат состоит в следующем: модифицированный дитиофосфат сорбируется свободной поверхностью зерен сульфидных минералов: сульфидами меди, сфалеритом, минеральными зернами золота и в меньшей степени пиритом, представленным шламистыми коломорфными, корродированными тонкодисперсными зернами скрытокристаллического строения. Дитиофосфат, как более селективный собиратель, сорбируясь на активных центрах меди, железа (III) поверхности зерен сульфидных минералов, золота и в меньшей степени пирита в последующем при подаче в процесс сильного собирателя - ксантогената, селективно снижает образование диксантогенида на поверхности пирита, что ухудшает флотоактивность пирита.
КМЦ относится к органическим низкомолекулярным полимерным депрессорам, механизм действия которых с минералами сложен и недостаточно изучен. Селективная гидрофилизация поверхности пирита происходит за счет водородных мостиков молекулы КМЦ с гидроксогруппами активных центров железа (II) и железа (III) без вытеснения сульфгидрильных собирателей с поверхности пирита. КМЦ способствует упрочнению структуры пограничного слоя воды.
Таким образом, модифицирующая добавка бутилового ксантогената селективно повышает гидрофобность сульфидов меди, золота и активированного катионами меди сфалерита, в то время как модифицирующая добавка КМЦ, избирательно закрепляясь на пирите, снижает гидрофобность и флотоактивность пирита.
Необходимость модифицирования дитиофосфата обусловлена тем, что для повышения флотируемости свободных самородных зерен золота и его открытых сростков с халькопиритом и пиритом необходим более длительный контакт их поверхности и с дитиофосфатом, и с ксантогенатом. Продолжительность кондиционирования пульпы с модифицированным дитиофосфатом зависит от содержания в руде пирита, его различных модификаций, определяется экспериментально и составляет 4-10 мин, после чего в пульпу добавляют раствор ксантогената в количествах, необходимых для полной флотации сульфидов меди, сфалерита, свободного золота, его открытых сростков с пиритом и халькопиритом. Установленное соотношение расходов модифицированного дитиофосфата и ксантогената зависит от минерального состава сырья, и в особенности от содержания пирита и находится в пределах 1:2-2:1.
Существенным отличием предлагаемого способа и его преимуществом в сравнении с прототипом и другими известными техническими решениями является то, что в предложенном способе в операцию кондиционирования вначале вводят селективный собиратель - дитиофосфат, модифицированный ксантогенатом и КМЦ, после чего через 1-10 мин добавляют основную часть ксантогената и затем в щелочной известковой среде флотируют сульфиды меди, минералы цинка, самородное золото, а также открытые сростки золота с пиритом и халькопиритом.
При установленном оптимальном соотношении расходов модифицированного дитиофосфата и ксантогената получают более высокие технологические результаты по извлечению и качественный коллективный концентрат по содержанию меди, цинка, золота и серебра. Таким образом, введение в пульпу модифицированного дитиофосфата при определенном соотношении составляющей его компонентов перед подачей основной массы ксантогената позволяет обеспечить селективную сорбцию на минералах вначале более слабой собирательной смеси, адсорбционный слой которой в дальнейшем регулирует оптимальные доли адсорбции сульфгидрильных собирателей и следовательно смачиваемость поверхности сульфидов, а следовательно селективно снижает флотируемость пирита, уменьшает его содержание в коллективном концентрате и улучшает условия для флотации основных рудных сульфидных минералов меди, цинка, минеральных форм золота и серебра. Сопоставительный анализ признаков заявленного решения с признаками прототипа и аналогов свидетельствует о соответствии заявленного технологического решения критерию «Новизна».
Признаки отличительной части формулы изобретения обеспечивают решение функциональных задач заявленных материалов. Поставленная задача в предположенном способе флотационного обогащения решается кондиционированием измельченной минеральной массы с модифицированными сульфгидрильными собирателями в известковой среде и последующей флотацией различных сульфидных минералов цветных и благородных металлов и отличается тем, что с целью снижения флотируемости пирита в раствор дитиофосфата предварительно вводят, в качестве модифицирующих компонентов до 10% (мольная доля) раствор ксантогената и до 20% (массовая доля) КМЦ, после чего пульпу вначале последовательно, кондиционируют с модифицированным дитиофосфатом в течение 1-10 минут, а затем в пульпу добавляют основное количество ксантогената, снова кондиционируют в течение 1 мин и флотируют сульфиды меди, цинка, золото и его открытые сростки при соотношении расходов модифицированного дитиофосфата и ксантогената от 1:2 до 2:1 соответственно (отношение зависит от содержания FeS2).
Использование модифицированного дитиофосфата позволяет в первой стадии кондиционирования создать условия для оптимальной селективной сорбции разных форм собирателей на поверхности флотируемых минералов меди, цинка, свинца, благородных металлов и снизить в последующем с подачей основной части ксантогената его сорбцию молекулярной формы на пирите. Регулируемое соотношение расходов модифицированного дитиофосфата и ксантогената от 1:2 до 2:1 позволяет в зависимости от содержания пирита получать высокие показатели по извлечению металлов и качеству концентратов. Исследованиями по изучению различными методами последовательной селективной сорбции модифицированного дитиофосфата и ксантогената на сульфидных минералах и золотой пластине показано, что предварительная обработка вначале модифицированным дитиофосфатом, а затем ксантогенатом с интервалом до 10 мин снижает сорбцию разных форм последнего на пирите и уменьшает его флотируемость в коллективный концентрат. Для проверки работоспособности предложенного способа выполнены технологические исследования на реальных минеральных пиритных медно-цинковых материалах.
Пример 1. Сульфидные, пиритные (техногенные), медные золотосодержащие хвосты с содержанием пирита (50% масс) измельчают в слабоизвестковой среде, после классификации по крупности 74 мкм, кондиционируют при продолжительности 5 мин и pH=10 с дитиофосфатом, модифицированным ксантогенатом (мольная доля 10%) и КМЦ (массовая доля 20%) соответственно от расхода дитиофосфата, затем добавляют основное количество ксантогената 30 г/т и вспенивателя Т-80 10 г/т, после кондиционирования в течение 1 мин флотируют в коллективный концентрат сульфиды меди, цинка и различные формы самородного золота при продолжительности флотации 10 мин. Расход модифицированного дитиофосфата в опытах составил 60 г/т. После перечистных операций получают качественный коллективный концентрат при высоком извлечении металлов (табл.1). Соотношение расходов модифицированного дитиофосфата и ксантогенатов составило 2:1.
Таблица 1 | |||||
Результаты коллективной флотации пиритных медных золотосодержащих лежалых хвостов | |||||
Продукты флотации | Содержание, | Извлечение, | |||
% | % | ||||
Cu | Au | Cu | Au | ||
Предлагаемый | 1. черновой коллективный | 4,1 | 4,5 | 78,8 | 59,1 |
концентрат | 0,18 | 0,54 | 21,2 | 40,9 | |
способ | 2. пиритсодержащие хвосты | 0,6 | 1,2 | 100,0 | 100,0 |
3. исходный продукт | | ||||
Прототип | 1. коллективный концентрат | 3,8 | 3,6 | 68,1 | 48,9 |
2. пиритсодержащие хвосты | 0,35 | 0,45 | 31,9 | 51,1 | |
3. исходный продукт | 0,65 | 1,3 | 100,0 | 100,0 |
Пример 2. Сульфидные пиритные медно-цинковые хвосты с содержанием пирита 20% измельчают в известковой среде, после классификации пульпу кондиционируют в течение 3 мин при рН=10 с дитиофосфатом, модифицированным ксантогенатом и КМЦ в количестве до 10% (мольная доля) и 20% (массовая доля), соответственно от расхода дитиофосфата, затем добавляют остальное количество ксантогената до 20 г/т и после кондиционирования с ним в течение 2 мин, флотируют сульфидные минералы и золото в коллективный концентрат при продолжительности флотации 8 мин при pH>10; расход модифицированного дитиофосфата в опытах составил 20 г/т. После перечистных операций получают качественный коллективный концентрат при высоком извлечении металлов (таблица 2) Соотношение расходов собирателей 1:1.
Таблица 2 | |||||
Результаты флотации пиритных медно-цинковых хвостов | |||||
Продукты флотации | Содержание, | Извлечение, | |||
% | % | ||||
Cu | Zn | Cu | Zn | ||
Предлагаемый | 1. черновой коллективный | 6,5 | 3,8 | 85,5 | 71,4 |
способ | концентрат | 0,2 | 0,34 | 14,5 | 28,6 |
| 4. пиритсодержащие хвосты | 0,5 | 0,8 | 100,0 | 100,0 |
5. исходный продукт | | ||||
Прототип | 1. коллективный концентрат | 4,5 | 3,1 | 81,1 | 65,3 |
4. пиритсодержащие хвосты | 0,6 | 0,55 | 18,9 | 34,7 | |
5. исходный продукт | 0,55 | 0,7 | 100,0 | 100,0 |
Приведенные технологические результаты показывают, что использование отличительных признаков изобретения позволяет в сравнении с прототипом получить более высокие показатели разделения.
Источники информации
1. Шубов Л.Я., Иванков СИ., Щеглова Н.К. Флотационные реагенты в процессах обогащения минерального сырья кн.1 // М.: Недра, 1990, с.79-90.
2. Даваанян С., Сатаев И.Ш., Баатархуу Ж. и др. Технология обогащения медно-молибденовых руд с применением собирателя S-703G // Цветные Металлы, 2000, № 8, с.68-70.
3. Острожная Е.Е., Храмцов И.Н. О совместном применении диалкилдитилкарбамата и бутилового ксантогената при флотации пирротинсодержащих руд // Цветные Металлы, 1999, № 5, с.14-15.
4. Чантурия В.А., Недосекина Т.В., Манцевич М.И. и др. Влияние диметилдитиокарбамата на процесс взаимодействия пирротина с бутиловым ксантогенатом // Цветные Металлы, 2002, № 10, с.19-21.
5. Бочаров В.А., Рыксин М.Я. Технология кондиционирования и селективной флотации руд цветных металлов // М.: Недра, 1993, 280 с. с ил.
6. Фишман М.А. и др. Практика обогащения руд цветных металлов // М.: Недра, 1967, с.23-32.
7. АС СССР № 306679, кл. B03D 1/02, 1969.
8. АС СССР № 547685, кл. B03D 1/02, 1976.
9. АС СССР № 535370, кл. B03D 1/02, 1976.
10. Абрамов А.А. Флотационные методы обогащения. Т.4 // М.: Изд. МГТУ, 2008, с.336-340.
11. АС СССР № 5476815, кл. B03D 1/02, 1976.
12. АС СССР № 350310, кл. B03D 1/02, 1969.
13. Ревазашвили В.П. и др. Тезисы докладов, конференций // М.: Алма-Ата, 1966.
14. Патент РФ № 2054971, B03D 1/018, 1996.
15. Патент РФ № 2020056, B03D 1/014, 1996.
16. АС СССР № 1617731, B03D 1/001, 1990.
Класс B03D1/02 способы пенной флотации