способ получения метакриловой кислоты

Формула изобретения

1. Способ получения метакриловой кислоты путем взаимодействия метакриламида с водой, причем взаимодействие протекает непрерывно в трубчатом реакторе, отличающийся тем, что внутри трубчатого реактора в направлении течения реакционной смеси устанавливают разность давлений.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что разность давлений между местом подачи эдуктов и местом отбора продуктов трубчатого реактора составляет, по меньшей мере, 1 бар.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в начале реакции эдукты подвергают взаимодействию при высоком давлении, а в конце реакции при более низком давлении.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру измеряют и регулируют, по меньшей мере, в двух зонах.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют в температурном интервале от 90 до 150°С.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в начале реакции взаимодействие осуществляют при температуре от 90 до 130°С, а в конце реакции при температуре от 110 до 150°С.

7. Способ п.1, отличающийся тем, что в начале реакции эдукты подвергают взаимодействию при более низкой температуре, чем в конце реакции.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в конце реакции температура по меньшей мере на 5°С выше, чем в начале реакции.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что температура в конце реакции превышает температуру в начале реакции не более чем на 25°С.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют под давлением от 1,5 до 6 бар.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что в начале реакции взаимодействие осуществляют под давлением от 2 до 6 бар, а в конце реакции под давлением от 1,5 до 5 бар.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционную смесь пропускают через трубчатый реактор снизу вверх.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию катализируют кислотой, например серной кислотой.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционная смесь содержит, по меньшей мере, один стабилизатор.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное отношение воды к метакриламиду в исходной реакционной смеси составляет от 1:1 до 7:1.

16. Способ по п.1, отличающийся тем, что метакриламид и воду используют в виде смеси с серной кислотой и дополнительными добавками при следующем соотношении компонентов (мас.%):

от 10 до 40 метакриламида,

от 20 до 50 воды,

от 30 до 65 серной кислоты и

от 0 до 5 дополнительных добавок, например стабилизатора, ингибитора полимеризации.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что показатель рН исходной смеси составляет от 1 до 2.

18. Способ по одному из пп.1-17, отличающийся тем, что время пребывания составляет от 10 мин до 2 ч.

Описание изобретения к патенту

Изобретение касается способа получения метакриловой кислоты, а также установки для осуществления указанного способа.

Способы получения метакриловой кислоты давно известны. Обычный способ получения состоит в контролируемом окислении газообразных углеводородов, например, пропилена или бутилена. Общим недостатком известных способов получения метакриловой кислоты является незначительный выход целевого продукта.

Кроме того, метакриловую кислоту можно получать путем взаимодействия метакриламида с водой. Подобный способ описан, в частности, в патенте США US 7253307. Согласно указанной публикации взаимодействие метакриламида с водой можно осуществлять в реакторе с мешалкой или трубчатом реакторе. Реакцию предпочтительно осуществляют под давлением в интервале от 3,65 до 7,70 бар и при температуре от 50 до 210°С. В цитируемой публикации не сообщается о перепадах давления или температуры внутри реактора.

Описанный в патенте США US 7253307 способ позволяет с высоким выходом получать метакриловую кислоту высокой степени чистоты. Метакриловая кислота является одним из важных продуктов химической промышленности, используемым в качестве исходного вещества для получения многих других важных соединений. В связи с этим максимальный выход и особо высокая степень чистоты метакриловой кислоты при незначительных производственных издержках имеют существенное значение для экономически успешного производства этого важного продукта. Даже относительно небольшое повышение выхода метакриловой кислоты или относительно незначительное сокращение длительности простоя соответствующих производственных установок означают существенный прогресс в отношении сокращения количества отходов и издержек производства.

С учетом упомянутого выше уровня техники в основу настоящего изобретения была положена задача предложить особенно простой и требующий минимальных производственных затрат способ получения метакриловой кислоты. При этом, в особенности, должны быть повышены выход, чистота и уменьшено время простоя установки для производства метакриловой кислоты. Кроме того, следовало минимизировать образование нежелательных побочных продуктов. Задача настоящего изобретения состояла также в том, чтобы предложить установку для получения метакриловой кислоты, которая позволила бы производить метакриловую кислоту с минимальным по возможности затратами.

Указанные выше, а также другие задачи настоящего изобретения, которые конкретно не названы, однако вытекающие из контекста нижеследующего описания, решаются благодаря способу в соответствии со всеми признаками п.1 формулы изобретения. Целесообразные варианты осуществления предлагаемого в изобретении способа представлены в соответствующих зависимых пунктах. Положенная в основу настоящего изобретения задача предложить установку для осуществления способа, решается в соответствии с пунктом 19 формулы изобретения.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ получения метакриловой кислоты путем взаимодействия метакриламида с водой, причем взаимодействие протекает непрерывно в трубчатом реакторе, который отличается тем, что внутри трубчатого реактора в направлении течения реакционной смеси существует разность давлений.

Благодаря этим мерам неожиданно удалось разработать способ получения метакриловой кислоты, который обладает особенно исключительными показателями. Предлагаемый согласно изобретению способ неожиданно позволяет получать метакриловую кислоту особенно просто, надежно и с минимальными затратами. При этом, среди прочего, удается повысить выход, степень чистоты и сократить длительность простоев используемой для получения метакриловой кислоты установки. Кроме того, образование нежелательных побочных продуктов может быть минимизировано посредством способа предложенного в изобретении. Определенный непредсказуемый вклад в указанные преимущества могут вносить используемые для осуществление предлагаемого в изобретении способа предпочтительные установки.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом метакриловую кислоту получают путем взаимодействия метакриламида с водой. Указанное взаимодействие можно называть также гидролизом или омылением.

Согласно изобретению взаимодействие осуществляют непрерывно (в непрерывном режиме) в трубчатом реакторе. Понятия «непрерывно (непрерывный режим)» и «трубчатый реактор» известны специалистам. Под непрерывным режимом) прежде всего подразумевают взаимодействие, в соответствии с которым в реактор в течение длительного промежутка времени подают эдукты, а из реакционной смеси удаляют продукты их взаимодействия. Трубчатые реакторы включают, по меньшей мере, одну зону в виде трубы, в которой можно осуществлять реакцию. Подобные реакторы обычно обладают относительно простой конструкцией, в связи с чем соответствующие капиталовложения бывают сравнительно небольшими.

Важным условием успешного решения поставленной в изобретении задачи является перепад давления внутри трубчатого реактора в направлении течения реакционной смеси. Соответствующая разность давлений может быть обеспечена, в частности, благодаря наличию внутри трубчатого реактора различных отдельных зон, отделенных друг от друга, например, посредством клапанов. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления предлагаемого в изобретении способа разность давлений обусловлена гидростатическим давлением, возникающим внутри реактора вследствие перепада высот в направлении течения реакционной смеси.

Сама по себе разность давлений между местом подачи эдуктов и местом отвода продуктов трубчатого реактора (их взаимодействия) не является критической, причем преимущества предлагаемого в изобретении способа явным образом проявляются в случае высоких значений разности давлений. Однако высокие значения разности давлений нередко требуют значительных капитал. Неожиданных преимуществ удается достичь, в частности, если разность давлений составляет, по меньшей мере, 0,5 бар, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 1 бар и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 1,5 бар. При этом давление внутри реактора может изменяться любым образом, например, ступенчато. Однако особенно предпочтительным является предлагаемый в изобретении способ, в соответствии с которым давление внутри реактора изменяется плавно. Подобный вариант, прежде всего, может быть реализован в трубчатых реакторах, ось которых, совпадающая с направлением течения реакционной смеси, наклонена по отношению к поверхности земли. При этом угол наклона оси реактора предпочтительно составляет около 90°, то есть трубчатый реактор располагается преимущественно перпендикулярно к поверхности земли, причем часто допускаются незначительные отклонения от указанного угла, составляющие, например, менее 10°, предпочтительно менее 5°.

В соответствии с особенно целесообразным вариантом осуществления изобретения вначале реакции эдукты подвергают взаимодействию при высоком давлении, а в конце реакции - при более низком давлении. Указанный вариант может быть реализован предпочтительно благодаря тому, что эдукты пропускают через расположенный под наклоном к поверхности земли трубчатый реактор снизу вверх, в связи с чем направление течения имеет составляющую, ориентированную перпендикулярно поверхности земли.

Взаимодействие можно осуществлять как при повышенном, так и при пониженном давлении. Неожиданные преимущества в отношении выхода метакриловой кислоты и степени ее чистоты, а также длительности производственных простоев, могут быть достигнуты прежде всего в случае осуществления реакции под давлением, находящимся в интервале от 1 до 8 бар, предпочтительно от 1,5 до 6 бар, особенно предпочтительно от 2 до 5 бар.

В целесообразном варианте осуществления способа в начале реакции взаимодействие можно осуществлять под давлением от 1,5 до 6 бар, прежде всего от 2 до 4,5 бар, особенно предпочтительно от 2,5 до 3,5 бар, а в ее конце под давлением от 1 до 5 бар, особенно предпочтительно от 1,5 до 4 и еще более предпочтительно от 2 до 3 бар.

Температуру реакции также можно варьировать в широком диапазоне. Однако непредсказуемых преимуществ, например, в отношении выхода конечного продукта, скорости реакции и длительности производственных простоев удается достичь благодаря осуществлению взаимодействия реагентов при температуре, находящейся в интервале от 90 до 150°С, предпочтительно от 100 до 140°С.

Представленные ранее улучшения неожиданно могут быть дополнительно усилены благодаря тому, что вначале реакции эдукты подвергают взаимодействию при более низкой температуре, чем в ее конце. Целесообразно чтобы температура в конце реакции могла быть по меньшей мере на 5°С, предпочтительно по меньшей мере на 10°С выше, чем в ее начале. Температура в конце реакции превышает температуру вначале реакции преимущественно не более чем на 25°С, предпочтительно не более чем на 20°С. Так, например, взаимодействие вначале реакции можно осуществлять в температурном интервале от 100 до 130°С, предпочтительно от 105 до 125°С, еще более предпочтительно от 110 до 120°С. К концу реакции температура особенно предпочтительно составляет от 110 до 150°С. В соответствии с особым вариантом осуществления изобретения максимальная температура взаимодействия реагентов может составлять не более 160°С, особенно предпочтительно не более 150°С и еще более предпочтительно не более 135°С. В целесообразном варианте температуру реакции можно измерять и регулировать по меньшей мере в двух зона трубчатого реактора.

В реакционной смеси помимо эдуктов могут присутствовать также известные специалистам добавки. К последним, прежде всего, относятся катализаторы, например, такие как кислоты, а также стабилизаторы, используемые для предотвращения полимеризации ненасыщенных соединений.

Реакцию предпочтительно можно катализировать кислотами, причем особенно предпочтительным катализатором является серная кислота. Серную кислоту можно дополнительно вводить в реакционную смесь. Кроме того, серная кислота уже может присутствовать в одном из эдуктов, например, в метакриламиде и/или воде. Показатель рН реакционной смеси предпочтительно может находиться в диапазоне от 1 до 7, особенно предпочтительно от 1 до 2.

Для предотвращения нежелательной полимеризации ненасыщенных соединений при взаимодействии могут быть использованы ингибиторы полимеризации. Соответствующие соединения, например, такие как гидрохиноны, простые эсриры гидрохинона, в частности, монометиловый эфир гидрохинона, или ди-трет-бутилпирокатехин, фенотиазин, N,N'-(Дифенил)-п-фенилендиамин, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил, п-фенилендиамин, метиленовый синий или пространственно затрудненные фенолы, хорошо известны специалистам. Подобные соединения в общем являются коммерчески доступными и могут быть использованы по отдельности или в виде смесей. Действие указанных стабилизаторов в большинстве случаев основано на том, что они выполняют функцию акцепторов образующихся в процессе полимеризации свободных радикалов. Дополнительные подробности можно найти в специальной литературе, прежде всего в справочнике Rompp-Lexikon Chemie, издатель J. Falbe, M. Regitz, Штуттгарт, Нью-Йорк, 10-е издание (1996) (ключевое слово «Антиоксиданты») и цитируемой в нем литературе.

В трубчатый реактор в принципе можно подавать воду из любого источника, лишь бы она не содержала компонентов, оказывающих отрицательное воздействие на протекание реакции омыления или на последующие технологические операции. Так, например, в реактор можно подавать деминерализованную или артезианскую воду. Однако в реактор можно подавать также смесь воды с органическими соединениями, которые образуются, например, в процессе очистки метакриловой кислоты. В рамках предпочтительного варианта осуществления предлагаемого в изобретении способа по меньшей мере часть поступающей в реактор воды используют в виде смеси воды с подобными органическими соединениями. Молярное отношение воды к метакриламиду в исходной реакционной смеси может находиться, например, в интервале от 7:1 до 1:1, особенно предпочтительно от 5,5:1 до 4:1.

Исходная реакционная смесь предпочтительно может обладать следующим составом:

от 10 до 40% масс., особенно предпочтительно от 20 до 30% масс. метакриламида,

от 20 до 50% масс., особенно предпочтительно от 26 до 32% масс. воды,

от 30 до 65% масс., особенно предпочтительно от 40 до 52% масс. серной кислоты и

от 0 до 5% масс., особенно предпочтительно от 0,1 до 4% масс. дополнительных добавок.

Неожиданные преимущества могут быть достигнуты, прежде всего, при времени пребывания, составляющем от 10 минут до 2 часов, особенно предпочтительно от 20 минут до 1 часа.

Полученную в результате взаимодействия реакционную смесь можно охлаждать, например, в теплообменнике, а затем разделять на водную и органическую фазы. Преимуществ неожиданно можно достичь, если реакционную смесь охлаждать путем ее смешивания с водной средой, а затем направлять в аппарат для разделения фаз. Благодаря этому неожиданно удается также сократить длительность производственных простоев, а также достичь других преимуществ. Использование указанного варианта, прежде всего, позволяет повысить выход метакриловой кислоты и минимизировать образование побочных продуктов, прежде всего присутствующих в реакционной смеси твердых компонентов.

Температура используемой для охлаждения реакционной смеси водной среды предпочтительно находится в интервале от 20 до 80°С, особенно предпочтительно от 40 до 75°С. Объемное отношение реакционной смеси, образующейся в результате взаимодействия, к водной среде может находиться в интервале от 2:1 до 1:5, особенно предпочтительно от 1:1 до 1:3.

Для охлаждения реакционной смеси в производственный процесс можно вводить свежую водную среду. Водная среда может состоять, например, из воды или помимо воды может содержать другие компоненты, которые, однако, не должны оказывать отрицательного воздействия на реакционную смесь. Особенно целесообразным является использование водной среды, получаемой при разделении образующейся в результате взаимодействия реакционной смеси. Благодаря этому мероприятию можно значительно сократить производственные расходы. В особенно благоприятном с технической точки зрения варианте водную среду можно выводить из аппарата для разделения фаз. Возможность осуществления подобного варианта неожиданно подтверждается экспериментальными данными, согласно которым получаемая в результате сепарации водная фаза зачастую содержит относительно незначительное количество органических компонентов, прежде всего твердых побочных продуктов, которое можно дополнительно минимизировать путем очистки или благодаря соответствующему объему первого аппарата для разделения фаз и связанному с этим флегмовому числу.

Для осуществления указанного предпочтительного варианта установка может быть оснащена единственным аппаратом для разделения фаз, в котором получаемую реакционная смесь разделяют на органическую и водную фазы. Установку предпочтительно оборудуют двумя или более подобными аппаратами, причем реакционную смесь из первого аппарата для разделения фаз направляют во второй аппарат для разделения фаз.

Благодаря использованию указанного варианта способа охлаждающий контур и выгрузка неорганической фазы могут быть разобщены особенно простым, а, следовательно, не требующим трудоемкого обслуживания образом. В частности, с целью дополнительного сокращения длительности производственных простоев можно управлять выгрузкой неорганической фазы, содержащейся во втором аппарате для разделения фаз. Выгрузкой неорганической фазы можно управлять путем измерения разности давлении и/или емкостным измерением.

Выгружаемый поток можно пропускать через задерживающую более крупные частицы сетку. Более крупные задерживаемые частицы сначала предпочтительно можно подвергать механическому измельчению. Измельчение крупных частиц можно осуществлять, например, посредством турбулентных потоков. Подобный вариант осуществления изобретения способствует дополнительной оптимизации бесперебойного режима эксплуатации установки, причем возможность реализации подобного варианта в первую очередь обусловлена особым охлаждением реакционной смеси, поскольку оно позволяет настолько существенно минимизировать образование побочных продуктов, что измельчению подлежат лишь незначительные количества более крупных частиц.

Содержащиеся в отделенной водной фазе органические соединения могут быть отделены в соответствии с особым вариантом осуществления предлагаемого в изобретении способа. При этом с целью удаления остающихся в отделенной водной фазе органических компонентов сначала ее можно направлять в резервуар, в который подают водяной пар. Уделенные органические компоненты с высоким содержанием метакриловой кислоты могут быть подвергнуты очистке и направлены на повторное использование.

Согласно особому варианту осуществления изобретения органическую фазу сепарированной реакционной смеси можно подвергать очистке, осуществляемой путем двухступенчатой дистилляции. Из органической фазы сначала предпочтительно выделяют низкокипящие побочные продукты, причем сырую метакриловую кислоту из куба первой дистилляционной колонны направляют во вторую дистилляционную колонну.

С целью выделения содержащихся в органической фазе низкокипящих компонентов сырую метакриловую кислота предпочтительно подают в верхнюю половину дистилляционной колонны. Куб колонны предпочтительно обогревают таким образом, чтобы температура его стенок находилась в интервале приблизительно от 50 до 120°С. Очистку обычно осуществляют под вакуумом. Давление внутри колонны предпочтительно составляет приблизительно от 40 до 300 мбар.

В верхней части дистилляционной колонны отбирают низкокипящие компоненты. Низкокипящими компонентами прежде всего являются, например, простые эфиры, ацетон и метилформиат. Затем вторичный пар конденсируют в одном или нескольких теплообменниках. При этом конденсацию в отдельных случаях целесообразно осуществлять сначала, например, в двух последовательно соединенных теплообменниках, охлаждаемых водой. Однако не исключается также возможность использования только одного теплообменника. Для повышения скорости потоков и обеспечения полного смачивания поверхностей предпочтительной является эксплуатация теплообменников, находящихся в вертикальном положении. К охлаждаемому водой теплообменнику или охлаждаемым водой теплообменникам можно последовательно присоединять один охлаждаемый рассолом теплообменник или каскад из двух или более охлаждаемых рассолом теплообменников. Согласно другому варианту исполнения соответствующего устройства низкокипящие компоненты можно выводить также через соответствующее выпускное отверстие. Вторичный пар конденсируют в каскаде теплообменников, снабжают стабилизатором и направляют, например, в аппарат для разделения фаз. Поскольку вторичный пар может содержать также воду, возможно образующуюся водную фазу утилизируют или направляют на вторичное использование. Вторичным использованием водной фазы может являться, например, ее рециркуляция на стадию омыления.

Часть отделенной органической фазы можно возвращать в верхнюю часть дистилляционной колонны в качестве флегмы. С другой стороны, часть органической фазы можно использовать для орошения головок теплообменников и верхней части дистилляционной колонны. Поскольку под отделенной органической фазой подразумевают фазу, снабженную стабилизатором, с одной стороны, подобным образом можно эффективно предотвращать формирование застойных зон. С другой стороны, присутствие стабилизатора способствует дополнительному подавлению склонности отделенного вторичного пара к полимеризации.

Кроме того, поток образовавшегося в теплообменниках конденсата смешивают с деминерализованной водой предпочтительно таким образом, чтобы в аппарате для разделения фаз можно было достичь достаточно эффективного разделения.

Газообразные соединения, остающиеся после конденсации вторичного пара в каскаде теплообменников, могут подвергаться повторной конденсации в одном или нескольких дополнительных теплообменниках предпочтительно при помощи пароструйного инжектора в качестве генератора низкого давления. При этом с экономической точки зрения в рамках подобной дополнительной конденсации может оказаться предпочтительной конденсация не только газообразных веществ со стадии первичной очистки. Так, например, на подобную дополнительную конденсацию можно направлять другие газообразные вещества со стадии основной очистки метакриловой кислоты. Преимущество указанной технологии состоит, например, в том, что подобным образом фракция метакриловой кислота, которая не была сконденсирована на стадии основной очистки, в рамках первичной очистки через аппарат для разделения фаз может быть вновь переведена в используемую для очистки дистилляционную колонну. Таким образом, например, обеспечивают возможность достижения максимальных выходов и максимально незначительных потерь метакриловой кислоты. Кроме того, благодаря надлежащему конструктивному исполнению и режиму эксплуатации указанных дополнительных теплообменников можно регулировать состав выходящего из них абгаза, прежде всего содержание легкокипящих продуктов в абгазе.

С целью тонкой очистки сырую предварительно очищенную метакриловую кислоту подвергают повторной дистилляции. При этом сырую метакриловую кислоту на соответствующей дистилляционной колонне освобождают от высококипящих компонентов и, таким образом, получают очищенную метакриловую кислоту.

Подобная дистилляционная колонна в принципе может обладать любым пригодным с точки зрения специалиста конструктивным исполнением. Однако в большинстве случаев для достижения максимальной степени чистоты конечного продукта предпочтительной является дистилляционная колонна, снабженная насадкой одного или нескольких типов, которая удовлетворяет следующим требованиям:

Во-первых, должно быть минимальным количество так называемых застойных зон, формирующихся в подобной дистилляционной колонне, а также в трубопроводах для пропускания метакриловой кислоты. Наличие подобных застойных зон обусловливает сравнительно длительные времена пребывания метакриловой кислоты, что способствует ее полимеризации. Кроме того, неожиданно было обнаружено, что при необходимости используемые стабилизаторы или смеси стабилизаторов зачастую недостаточно заполняют застойные зоны. В свою очередь, полимеризация метакриловой кислоты сопровождается убыточными производственными простоями и требует очистки загрязненных полимером узлов. Формированию застойных зон можно противодействовать, в частности, благодаря надлежащему конструктивному исполнению дистилляционной колонны, а также благодаря надлежащему режиму ее эксплуатации, предусматривающему постоянное присутствие в колонне достаточного количества жидкости, которая непрерывно омывает ее внутренние поверхности, прежде всего внутренние элементы, такие как насадка. Так, например, колонны могут быть оборудованы предназначенными для орошения внутренних элементов разбрызгивающими устройствами. Кроме того, внутренние элементы колонны можно соединять друг с другом таким образом, чтобы исключить формирование застойных зон. С этой целью колонну снабжают соответствующими сливными отверстиями или прерывистыми соединяющими швами, которые выполняют следующим образом. Подобные соединяющие швы имеют, по меньшей мере, около 2, предпочтительно, по меньшей мере, около 5, особенно предпочтительно, по меньшей мере, около 10 разрывов на метр длины. Длина разрывов может быть выбрана таким образом, чтобы она составляла, по меньшей мере, около 10%, предпочтительно по меньшей мере около 20%, особенно предпочтительно по меньшей мере около 50%, в общем случае не более 95% от длины соединяющего шва. Другое техническое мероприятие может состоять в том, что во внутренних зонах колонны контактирующих с метакриловой кислотой не более 50%, предпочтительно не более 25%, особенно предпочтительно не более 10% всех внутренних площадей, в особенности внутренних элементов колонны располагаются горизонтально. Так, например, входящий внутрь колонны оконечник патрубка может быть коническим или, соответственно, со скошенными поверхностями. Кроме того, количество находящейся в кубе жидкой метакриловой кислоты во время эксплуатации колонны должно быть минимальным, причем, несмотря на умеренные температуры и большие поверхности испарения следует избегать перегрева указанного количества метакриловой кислоты во время испарения. При этом может оказаться предпочтительным, чтобы количество находящейся в кубе колонны жидкости составляло примерно от 0,1 до 15%, предпочтительно от 1 до 10% от общего количества находящейся в колонне метакриловой кислоты.

На стадии очистки метакриловой кислоты путем дистилляции выделяют высококипящие компоненты. Температура в кубе дистилляционной колонны предпочтительно составляет примерно от 50 до 80°С, прежде всего примерно от 60 до 75°С, при температура стенок куба, примерно составляющей менее 120°С.

Образующийся в кубе колонны продукт выводят предпочтительно непрерывно и охлаждают в теплообменнике или состоящем из нескольких теплообменников каскаде до температуры, находящейся в интервале примерно от 40 до 80°С, предпочтительно от 40 до 60°С, особенно предпочтительно от 50 до 60°С.

С целью повышения выхода целевого продукта кубовый остаток второй дистилляционной колонны можно подвергать повторному испарению. Указанный кубовый остаток предпочтительно можно испарять в циркуляционном выпарном аппарате и возвращать во вторую дистилляционную колонну. Подобный вариант в отношении производственных затрат более предпочтителен по сравнению с использованием пленочного выпарного аппарата. Однако в случае присутствия в подвергаемой испарению смеси твердых побочных продуктов циркуляционный выпарной аппарат требует более трудоемкого технического обслуживания. Однако благодаря неожиданно эффективному охлаждению реакционной смеси, приводящему к неожиданному незначительному образованию побочных продуктов и эффективной минимизации содержания твердых компонентов, неожиданно оказывается возможным использование циркуляционных выпарных аппаратов.

Из верхней части дистилляционной колонны отбирают дистилляционно очищенную метакриловую кислоту, которую охлаждают в теплообменнике или каскаде из двух или более теплообменников. При этом теплоту вторичного пара можно отводить в теплообменнике, охлаждаемом водой, теплообменнике, охлаждаемом рассолом, или комбинации теплообменников обоих типов. В отдельных случаях предпочтительной является подача вторичного пара из дистилляционной колонны в два или более соединенных параллельно и охлаждаемых водой теплообменника. Несконденсировавшиеся фракции из охлаждаемых водой теплообменников можно направлять, например, в охлаждаемый рассолом теплообменник или каскад, включающий два или более охлаждаемых рассолом теплообменника, которые могут располагаться последовательно или параллельно. Согласно другому варианту конструктивного исполнения соответствующего устройства низкокипящие компоненты можно также выводить через выпускное отверстие. Конденсаты, которые могут образоваться в теплообменниках, направляют в сборник и посредством насоса через другой теплообменник или каскад двух или более других теплообменников перекачивают в буферный резервуар. При этом поток конденсата дополнительно охлаждают, например, в каскаде, включающем один или два охлаждаемых водой теплообменника и один или два охлаждаемых рассолом теплообменника, до температуры, находящейся в интервале примерно от 18 до 50°С, предпочтительно от 18 до 40°С, особенно предпочтительно от 18 до 30°С.

От потока конденсата отбирают частичный поток, который возвращают в дистилляционную колонну через ее верхнюю часть. При этом подачу указанного частичного потока конденсата в верхнюю часть дистилляционной колонны в принципе можно осуществлять любым образом, например, посредством распределительного устройства. Однако может оказаться предпочтительным, чтобы часть потока конденсата подводить в находящийся выше верхней части дистилляционной колонны трубопровод вторичного пара например, впрыскиванием. Кроме того, предпочтительным является введение стабилизатора в верхнюю часть колонны совместно с впрыскиваемым частичным потоком конденсата.

Другой частичный поток предназначенного для рециркуляции в дистилляционную колонну конденсата можно отбирать, например, перед местом введения в трубопровод вторичного пара и направлять непосредственно в верхнюю часть колонны. В данном случае также является предпочтительным введение стабилизатора в верхнюю часть дистилляционной колонны вместе с указанным частичным потоком. При этом подачу частичного потока конденсата в верхнюю часть дистилляционной колонны можно осуществлять, например, путем орошения внутренних поверхностей этой части колонны, что позволяет предотвратить формирование в ней застойных зон, в которых может происходить полимеризация метакриловой кислоты. Кроме того, может оказаться предпочтительным добавление к частичному потоку возвращаемого в дистилляционную колонну конденсата предотвращающего полимеризацию стабилизатора. Соответствующее количество стабилизатора, используемого в качестве ингибитора полимеризации, можно добавлять, например, в частичный поток конденсата, предназначенный для орошения верхней части дистилляционной колонны. При этом в отдельных случаях может оказаться предпочтительным пропускание частичного потока конденсата после подачи стабилизатора, но до входа в верхнюю часть колонны, через пригодное смесительное устройство, в качестве которого предпочтительно используют статический смеситель, что позволяет максимально равномерно распределять стабилизатор в частичном потоке конденсата.

Образующиеся на стадии очистки газообразные вещества, которые не могут быть сконденсированы, направляют, например, на утилизацию.

Предпочтительная установка, предназначенная для осуществления предлагаемого в изобретении способа, включает, по меньшей мере, один находящийся преимущественно в вертикальном положении трубчатый реактор. Подобная установка также является объектом настоящего изобретения.

Трубчатый реактор предпочтительно снабжают, по меньшей мере, двумя, особенно предпочтительно, по меньшей мере, тремя теплообменниками, с помощью которых можно устанавливать необходимый для осуществления синтеза температурный профиль.

Эдукты можно подавать в трубчатый реактор насосом. Во избежание производственных простоев, связанных с необходимостью осуществления технического обслуживания, могут быть предусмотрены также два или более насоса, которые могут быть соединены параллельно. Смешивание эдуктов целесообразно осуществлять перед насосами (в направлении перемещения потоков), причем особенно предпочтительным является отсутствие на участке между насосами и трубчатым реактором каких-либо дополнительных внутренних перемешивающих устройств. Благодаря соблюдению подобного условия неожиданно могут быть достигнуты преимущества в отношении эксплуатационной надежности установки и производственных простоев, а также в отношении выхода метакриловой кислоты и степени ее чистоты.

Предпочтительная установка, предназначенная для осуществления предлагаемого в изобретении способа, включает, по меньшей мере, один аппарат для разделения фаз, который посредством линии рециркуляции соединен с питающим трубопроводом, по которому реакционная смесь поступает в аппарат для разделения фаз.

Линия рециркуляции, посредством которой аппарат для разделения фаз соединен с питающим трубопроводом, по которому реакционную смесь направляют в аппарат для разделения фаз, предпочтительно может быть снабжена теплообменником. Благодаря этому можно устанавливать необходимую температуру рециркулируемой фазы.

Установка может включать один, два или более аппарата для разделения фаз, причем предпочтительна установка, по меньшей мере, с двумя такими аппаратами. В целесообразном варианте первый аппарат для разделения фаз посредством линии рециркуляции может быть соединен с питающим трубопроводом, по которому реакционную смесь направляют в аппарат для разделения фаз. Второй аппарат для разделения фаз предпочтительно снабжают устройством для управления выгрузкой неорганических компонентов. Объем второго аппарата для разделения фаз предпочтительно превышает объем первого аппарата для разделения фаз. Второй аппарат для разделения фаз может обладать, по меньшей мере, одним местом отбора, снабженным, по меньшей мере, одной сеткой, используемой для удерживания более крупных частиц. При этом место отбора предпочтительно модифицировано таким образом, чтобы удерживаемые сеткой более крупные частицы можно было подвергать механическому измельчению. Механическое измельчение можно интенсифицировать, прежде всего, благодаря турбулизации потока, которая обеспечивает трение частиц относительно сетки. Сетка может быть выполнена, например, в виде снабженной отверстиями вставной трубки.

Элементы установки, вступающие в контакт с кислотой, прежде всего соответствующие узлы трубчатого реактора, насосов и аппаратов для разделения фаз, предпочтительно выполнены из кислотостойкого металла, например, циркония, тантала, титана или нержавеющей стали, или из металла, снабженного покрытием, например, слоем эмали или циркония. Кроме того, можно использовать также детали, снабженные полимерным покрытием, например, покрытием из политетрафторэтилена, графитированные детали или детали, выполненные из графита, что, прежде всего, относится к насосам.

Используемый для синтеза метакриловой кислоты метакриламид предпочтительно может быть получен так называемым АСН-способом. На первой стадии указанного способа из синильной кислоты и ацетона получают ацетонциангидрин, который на последующей стадии превращают в метакриламид. Указанные стадии описаны, в частности, в патенте США US 7,253,307, европейской заявке на патент ЕР-А-1 666 451 и патенте Германии DE 102006058251.9.

Ниже изобретение более подробно рассмотрено на примере не ограничивающих его объема вариантов осуществления со ссылкой на прилагаемые к описанию чертежи, на которых схематически показаны следующие узлы установки для получения метакриловой кислоты:

на фиг.1 - узел взаимодействия метакриламида с водой,

на фиг.2 - узел первичной очистки метакриловой кислоты,

на фиг.3 - узел тонкой очистки метакриловой кислоты и

на фиг.4 - отпаривание образующейся в узле гидролиза метакриламида водной фазы.

На фиг.1 показан предпочтительный вариант конструктивного исполнения узла 10, в котором осуществляют взаимодействие метакриламида с водой. В трубчатый реактор 103 насосами 101 и 102 подают амид, поступающий к указанным насосам по трубопроводу 100. Необходимая для реакции вода может быть подведена в трубопровод 100 по внешнему источнику, который на Фиг.1 посредством трубопровода 104 соединен с трубопроводом 100. Кроме того, по меньшей мере, часть воды можно вводить в трубопровод 100 из описываемого ниже аппарата для разделения фаз 116 по трубопроводу 118. При этом подведение можно произвести перед насосами 101 и 102 по направлению потока. Насосы 101 и 102 соединены параллельно. Параллельное соединение насосов 101 и 102 позволяет повысить эксплуатационную надежность узла. С целью стабилизации в реакционную смесь, пропускаемую через трубопровод 105, можно вводить стабилизаторы.

Трубчатый реактор 103 можно термостатировать посредством предпочтительно двух, особенно предпочтительно трех теплообменников 106, 107 и 108, которые являются нераздельными составными частями трубчатого реактора. Для этой цели можно использовать охлаждающие жидкости, которые направляют в рубашки соответствующих сегментов трубчатого реактора.

Прореагировавшую реакционную смесь после выводят по трубопроводу 109, который ведет в первый аппарат 110 для разделения фаз. В первом аппарате для разделения фаз отделяют часть водной фазы. Отделенную часть водной фазы по трубопроводу 111 направляют в трубопровод 109. Соответствующую рециркуляцию обеспечивают посредством параллельно соединенных насосов 112 и 113. Для улучшения охлаждающей способности возвращаемую по трубопроводу 111 водную фазу в соответствии с рассматриваемым вариантом исполнения пропускают через теплообменник 114.

Охлажденная реакционная смесь из первого аппарата 110 для разделения фаз по трубопроводу 115 поступает во второй аппарат 116 для разделения фаз. Второй аппарат 116 для разделения фаз, прежде всего, может быть оснащен непоказанным на фигуре устройством для управления выгрузкой. Водную фазу выгружают из второго аппарата для разделения фаз по трубопроводу 117, причем часть выводимой водной фазы по трубопроводу 118, прежде всего, может поступать в трубопровод 100, по которому осуществляют подачу амида.

Невозвращаемую часть водной фазы можно направлять на переработку. Используемый для переработки узел схематически показан на фиг.4. Органическую фазу выводят из данной части устройства по трубопроводу 119. Органическую фазу предпочтительно подвергают двухступенчатой очистке. Представленное на фиг.1 устройство может быть снабжено монтируемыми в разных местах непоказанными газосепараторами Предпочтительным является монтаж газосепараторов прежде всего после второго аппарата 116 для разделения фаз и перед узлом дистилляции.

На фиг.2 показан предпочтительный узел дистилляции 20, используемый для выделения низкокипящих компонентов из органической фазы, которая может быть отделена от реакционной смеси.

Органическая фаза, которая может быть получена, например, на показанной на фиг.1 установке 10, поступает в дистилляционную колонну 201 по трубопроводу 200. Ее вводят, например, в верхнюю часть дистилляционной колонны. Низкокипящие компоненты из верхней части дистилляционной колонны 201 по трубопроводу 202 поступают в теплообменник 203. В теплообменнике 203 вторичный пар охлаждают и выгружают по трубопроводу 204, причем часть сконденсированного продукта можно возвращать в колонну 201 по трубопроводу 205. С целью стабилизации в дистилляционную колонну 201 можно вводить стабилизирующий состав. Подачу последнего можно осуществлять, например, по соединенному с трубопроводом 205 питающему трубопроводу 206.

Часть кубовой жидкости направляют по трубопроводу 207 в испаритель 208, а затем возвращают в дистилляционную колонну 201. Кубовую жидкость выгружают из системы по трубопроводу 209 посредством насоса 210. На фиг.3 показан предпочтительный вариант конструктивного исполнения дистилляционного узла 30, в котором выполняют дополнительную очистку метакриловой кислоты, выгружаемой из куба показанной ранее дистилляционной установки.

Содержащую метакриловую кислоту смесь подают в дистилляционную колонну 301 по трубопроводу 300. Тяжелокипящие компоненты указанной смеси выгружают из куба колонны по трубопроводу 302. Часть кубовой жидкости по трубопроводу 303 подают в кубовый испаритель 304, выполненный предпочтительно в виде циркуляционного выпарного аппарата, и после испарения возвращают в куб колонны 301.

Отбираемый из дистилляционной колонны вторичный пар, содержащий метакриловую кислоту, по трубопроводу 305 поступает в теплообменник 306, в котором происходит его конденсация. Сконденсировавшуюся метакриловую кислоту отбирают из узла дистилляции 30 по трубопроводу 307. Часть сконденсировавшейся в теплообменнике 306 фазы по трубопроводу 308 поступает во второй теплообменник 309, и там охлаждается. Охлажденную фазу посредством насоса 310 подают в верхнюю часть дистилляционной колонны 301. Для стабилизации содержащейся в дистилляционной колонне 301 смеси можно использовать стабилизаторы. Стабилизаторы подают, например, по соединенному с теплообменником 309 трубопроводу 311.

На фиг.4 схематически показан предпочтительный вариант узла отпаривания водной фазы, которую получают в узле 10 гидролиза метакриламида. Водная фаза по трубопроводу 400 поступает в кислотный резервуар 401, в который по трубопроводу 402 подают водяной пар. Выделяющиеся таким образом газообразные вещества по трубопроводу 403 поступают в конденсатор 404. Водную фазу по трубопроводу 405 переводят в колонну 406, в которую по трубопроводу 407 также подают водяной пар. Воду выводят по трубопроводу 408. Паровая фаза по трубопроводу 409 поступает в конденсатор 404. Сконденсировавшуюся фазу по трубопроводу 410, можно направлять, в частности, в показанный на фиг.1 узел омыления, поскольку указанная фаза обладает высоким содержанием воды и легколетучих органических компонентов, прежде всего метакриловой кислоты и метакриламида.

Приведенный ниже пример служит для более подробного пояснения настоящего изобретения и не ограничивая, при этом, его объема.

Пример 1

Метакриловую кислоту (MAS) получают в показанной на фиг.1 установке. Трубчатый реактор 103 (высота19,7 м, диаметр 0,78 м, максимальное допустимое давление 6 бар, максимальная допустимая температура 200°С) практически бесперебойно эксплуатируют в течение периода, составляющего более шести месяцев. При этом нагрузку на узел 10 можно варьировать в широком диапазоне. Годовой объем производства метакриловой кислоты (MAS) со степенью чистоты по меньшей мере 99,5% (жидкостная хроматография при высоком давлении) достигает 20000 тонн.