способ дистилляционной очистки диарилкарбонатов

Формула изобретения

1. Способ дистилляционной очистки диарилкарбонатов общей формулы



в которой R, R и R , независимо друг от друга, представляют собой атом водорода, прямоцепочечный или разветвленный алкил с 1-34 атомами углерода, алкокси с 1-34 атомами углерода, циклоалкил с 5-34 атомами углерода, алкиларил с 7-34 атомами углерода, арил с 6-34 атомами углерода или галогенный радикал, причем R, R и R по обеим сторонам формулы (I) могут быть одинаковыми или разными, а R может также означать -COO-R , причем R может представлять собой атом водорода;

алкил с 1-34 атомами углерода, алкокси с 1-34 атомами углерода, циклоалкил с 5-34 атомами углерода, алкиларил с 7-34 атомами углерода или арил с 6-34 атомами углерода,

по меньшей мере, в одной дистилляционной колонне, содержащей, по меньшей мере, одну обогащающую часть в верхней части колонны и, по меньшей мере, одну часть для отгонки в нижней части колонны, отличающийся тем, что

подвергаемый очистке диарилкарбонат получают переэтерификацией, по меньшей мере, из одного диалкилкарбоната и, по меньшей мере, одного ароматического гидроксилсодержащего соединения общей формулы (III)



в которой R, R и R , независимо друг от друга, могут иметь значения, названные для общей формулы (I),

в присутствии, по меньшей мере, одного катализатора переэтерификации и который содержит в качестве примеси катализатор, использованный при получении диарилкарбоната, а

очищенный диарилкарбонат отводят в боковом потоке первой дистилляционной колонны,

причем первой дистилляционной колонной является колонна с разделительной стенкой.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отводимый в боковом потоке первой дистилляционной колонны диарилкарбонат очищают, по меньшей мере, в одной, предпочтительно в одной другой дистилляционной колонне.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что другая дистилляционная колонна выполнена без части для отгонки.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что другая дистилляционная колонна интегрирована с первой дистилляционной колонной.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что отводимый в боковом потоке первой дистилляционной колонны диарилкарбонат отводят жидким или парообразным, предпочтительно парообразным из первой дистилляционной колонны.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что подлежащий очистке диарилкарбонат содержит в качестве примеси соединения с температурой кипения, находящейся между температурой кипения диарилкарбоната и температурой кипения алкиларилкарбоната, образованного в виде побочного продукта при получении диарилкарбоната, которые отводят в другом боковом потоке первой дистилляционной колонны.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что соединения с температурой кипения, находящейся между температурой кипения диарилкарбоната и температурой кипения алкиларилкарбоната, полученного в виде побочного продукта при получении диарилкарбоната, отводят в боковом потоке выше отвода бокового потока диарилкарбоната первой дистилляционной колонны.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что часть для отгонки первой дистилляционной колонны делится на нижнюю и верхнюю части для отгонки.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что обогащающая часть первой дистилляционной колонны делится на нижнюю и верхнюю обогащающие части.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что колонна с разделительной стенкой содержит дополнительно, по меньшей мере, к одной обогащающей части в верхней части колонны и, по меньшей мере, к одной части отгонки в нижней части колонны, в каждом случае, верхнюю и нижнюю части на стороне разделительной стенки с притоком бокового потока и на стороне разделительной стенки с отводом бокового потока, причем подачу и отвод бокового потока, в каждом случае, осуществляют между верхней и нижней частями.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что первая дистилляционная колонна имеет один или несколько головных конденсаторов, интегрированных с первой дистилляционной колонной, причем отношение d₁/D₁ диаметра паропровода от первой дистилляционной колонны к головному конденсатору (конденсаторам) (d₁) к диаметру первой дистилляционной колонны (D₁) находится в пределах от 0,2 до 1.

12. Способ по п.2, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одна другая дистилляционная колонна имеет один или несколько головных конденсаторов, интегрированных с другой дистилляционной колонной, причем отношение d₂/D₂ диаметра паропровода от другой дистилляционной колонны к головному конденсатору (конденсаторам) (d₂) к диаметру другой дистилляционной колонны (D₂) находится в пределах от 0,2 до 1.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный кубовый продукт первой дистилляционной колонны, по меньшей мере, в количестве 50% возвращают вновь на переэтерификацию из, по меньшей мере, одного диалкилкарбоната и, по меньшей мере, одного ароматического гидроксилсодержащего соединения, а не возвращенный кубовый продукт направляют на концентрирование остатка.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что продукт, полученный при концентрировании остатка, направляют на другую стадию для регенерации катализатора.

15. Способ по одному из пп.1-14, отличающийся тем, что трубопроводы и агрегаты, по которым направляют химические вещества, имеющие температуру затвердевания выше 30°С, предпочтительно выше 40°С, нагревают до температуры выше этой температуры затвердевания.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к обработке диарилкарбонатов, особенно, к способу дистилляционной очистке диарилкарбонатов.

Очистка диарилкарбонатов имеет большое значение вследствие высоких требований, предъявляемых к их чистоте для получения высоко-качественных поликарбонатов посредством переэтерификации в расплаве. Диарилкарбонаты, полученные переэтерификацией ароматических гидроксильных соединений алкилкарбонатами, могут содержать в качестве примесей как высококипящие, так и кипящие при средней температуре побочные компоненты, а также остатки катализатора. В данном способе получения высококипящими компонентами, часто называемыми также высококипящей фракцией, являются также компоненты, температура кипения которых превышает температуру кипения диарилкарбоната. Компонентами, кипящими при средней (умеренно высокой) температуре, часто называемыми также промежуточным дистиллятом в настоящем способе получения, являются также компоненты, температура кипения которых находятся между температурой кипения диарилкарбоната и температурой кипения алкилкарбоната, образованного в качестве промежуточного продукта в процессе получения диарилкарбоната. Все эти примеси приводят к значительному снижению качества получаемых поликарбонатов и должны быть удалены перед дальнейшей обработкой диарилкарбонатов посредством соответствующей очистки.

В международной заявке WO-A 2004/113264 описывается способ регенерации продукта из отходящего потока при получении диарилкарбоната. При этом описывается также обработка диарилкарбоната, полученного реакцией в трех реакционных колоннах, которую проводят в три стадии, состоящие из отделения катализатора, отделения низкокипящей фракции и отделения высококипящей фракции. Как в первоначально названной, так и в названной последней публикации диарилкарбонат отделяют в виде головного продукта, выходящего из верха колонны. Описанный способ является не только крайне высокозатратным в аппаратурном оформлении, но также и энергетически не выгодным вследствие отделения диарилкарбоната в виде головного продукта как на первой, так и на третьей стадии. К тому же, качество полученного таким образом диарилкарбоната со степенью чистоты 99,5 мас.% является очень низким и не пригодным для получения высококачественных поликарбонатов.

В европейской заявке на патент ЕР А 1 760 069 описан способ получения диарилкарбонатов, в котором после переэтерификации ароматического гидроксилсодержащего соединения алкилкарбонатом получают смесь, содержащую, помимо диарилкарбоната в качестве примеси, среди прочего, также ароматический карбонатный простой эфир. Последний отделяют на одной из последующих стадий с целью получения высококачественного диарилкарбоната. Однако о явно затратном отделении высококипящих побочных продуктов, приводящих к снижения качества целевого продукта (поликарбоната), не упоминается.

В европейских заявках на патент ЕР 1 783 112 А1, ЕР 1 787 977 А1, ЕР 1 801 095 А1 и ЕР 1 787 976 А1 описывается способ очистки диарилкарбоната, особенно дифенилкарбоната, состоящий, по меньшей мере, из двух стадий, в котором после реакции отделяют сначала высококипящие компоненты и катализатор. Образующийся при таком отделении высококипящих компонентов дистиллят на второй дистилляционной колонне разделяют на три фракции, причем диарилкарбонат отводят в боковом потоке. Однако недостатком этого способа является то, что отделение высококипящих компонентов осуществляют на первой стадии, так как это энергетически не выгодно.

В европейской заявке на патент ЕР-А 784 048 описывается способ очистки диарилкарбонатов, в котором дистилляцию проводят при температуре куба колонны выше 150°С, а отвод продукта - очищенного диарилкарбоната, осуществляют в боковом потоке колонны. Получение очищенного диарилкарбоната может осуществляться либо переэтерификацией карбонилгалогенидов ароматическими гидроксилсодержащими соединениями, либо переэтерификацией ароматических гидроксилсодержащих соединений диметилкарбонатом. Хотя посредством описанного способа можно в значительной степени освободить диарилкарбонат от высококипящих компонентов, таких, например, как фениловый эфир салициловой кислоты, однако о присутствии вредного остатка катализатора или компонентов, кипящих при промежуточной температуре, или о возможности их удаления речи не идет. В особенности, присутствие сколько-либо значимого количества остатков катализатора может, однако, явно повлиять на результат дистилляционной очистки, поскольку при этом ускоряется побочная реакция диарилкарбоната с образованием фенилового эфира салициловой кислоты и поэтому требуется концентрирование внизу колонны. Поэтому описанный в европейском патенте ЕР-А 784 048 способ просто не пригоден для такой очистки в присутствии остатков катализатора и/или компонентов, кипящих при промежуточной температуре.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа дистилляционной очистки диарилкарбонатов, в котором возможно как можно более простое аппаратурное оформление и выгодное энергетически удаление остатков катализатора и примесей высококипящих побочных компонентов, а также, в случае необходимости, и кипящих при промежуточной температуре побочных компонентов в качестве примесей.

Теперь было найдено, что дистилляционная очистка диарилкарбонатов может быть также проведена при небольших аппаратурных и энергетических затратах, когда подлежащие очистке диарилкарбонаты содержат в качестве примесей остатки катализатора и высококипящие побочные компоненты, а, в случае необходимости, также и кипящие при промежуточной температуре побочные компоненты. При этом даже выделяемое при дистилляции тепло, предпочтительно, может быть использовано с энергетической пользой.

Объектом настоящего изобретения является способ дистилляционной очистки диарилкарбонатов, по меньшей мере, в одной дистилляционной колонне, содержащей, по меньшей мере, одну обогащающую часть в верхней части колонны и, по меньшей мере, одну отгонную часть в нижней части колонны, отличающийся тем, что

- подлежащий очистке диарилкарбонат получают переэтерификацией, по меньшей мере, из одного диалкилкарбоната и, по меньшей мере, из одного ароматического гидроксилсодержащего соединения (гидроксисоединения) в присутствии, по меньшей мере, одного катализатора переэтерификации, и он содержит в качестве примеси катализатор, используемый при получении диарилкарбоната, а

- очищенный диарилкарбонат отводят в боковом потоке первой дистилляционной колонны.

Согласно изобретению подлежащие очистке диарилкарбонаты, предпочтительно, являются диарилкарбонатами общей формулы (I):

в которой R, R и R , независимо друг от друга, представляют собой атом водорода, прямоцепочечный или разветвленный, в случае необходимости, замещенный алкил с 1-34 атомами углерода, предпочтительно, алкил с 1-6 атомами углерода, наиболее предпочтительно, алкил с 1-4 атомами углерода; алкокси с 1-34 атомами углерода, предпочтительно, алкокси с 1-6 атомами углерода, особенно, алкокси с 1-4 атомами углерода; циклоалкил с 5-34 атомами углерода, алкиларил с 7-34 атомами углерода, арил с 6-34 атомами углерода или галогенный радикал, особенно, хлор и R, R и R по обеим сторонам формулы (I) могут быть одинаковыми или разными, R может также означать -COO-R , причем R может представлять собой атом водорода; при необходимости, замещенный алкил с 1-34 атомами углерода, предпочтительно, алкил с 1-6 атомами углерода, особенно предпочтительно, алкил с 1-4 атомами углерода; алкокси с 1-34 атомами углерода, предпочтительно, алкокси с 1-6 атомами углерода, особенно предпочтительно, алкокси с 1-4 атомами углерода; циклоалкил с 5-34 атомами углерода, алкиларил с 7-34 атомами углерода или арил с 6-34 атомами углерода. Предпочтительно, R, R и R по обеим сторонам формулы (I) являются одинаковыми. Наиболее предпочтительно, R, R и R означают атом водорода.

Диалкилкарбонатами общей формулы (I) являются, например, дифенил-карбонат, метилфенилфенилкарбонат и ди(метилфенил)карбонат, также в виде смеси, причем положение метильной группы в фенильных кольцах может быть любым; а также диметилфенилфенилкарбонат и ди(метил- этилфенил)карбонат, также в виде смеси, причем положение метильной группы в фенильных кольцах может быть любым; хлорфенилфенил-карбонат, причем положение метильной группы в фенильных кольцах может быть любым; 4-этилфенилфенилкарбонат, ди(4-этилфенил)-карбонат, 4-н-пропилфенилфенилкарбонат, ди(4-н-пропилфенил)карбонат, 4-изопропилфенил-фенилкарбонат, ди(4-изопропилфенил)карбонат, 4-н-бутил-фенилфенилкарбонат, ди-(4-н-бутилфенил)карбонат, 4-изобутил- фенилфенилкарбонат, ди(4-изобутилфе-нил)карбонат, 4-трет.бутилфенил-фенилкарбонат, ди(4-трет.бутилфенил)карбонат, 4-н-пентилфенил-фенилкарбонат, ди-(4-н-пентилфенил)карбонат, 4-н-гексил-фенилфенилкарбонат, ди-(4-н-гексилфенил)карбонат, 4-изооктилфенилфенил-карбонат, ди-(4-изооктилфенил)карбонат, 4-н-нонилфенилфенилкарбонат, ди-(4-н-нонилфенил)карбонат, 4-циклогексилфенилфенилкарбонат, ди-(4-циклогексилфенил)-карбонат, 4-(1-метил-1-фенилэтил)фенилфенилкарбонат, ди-[4-(1-метил-1-фенил-этил)фенил]карбонат, бифенил-4-ил-фенилкарбонат, ди(бифенил-4-ил)карбонат, (1-нафтил)фенилкарбонат, (2-нафтил)-фенилкарбонат, ди(1-нафтил)карбонат, ди(2-нафтил)карбонат, 4-(1-наф-тил)фенилфенилкарбонат, 4-(2-нафтил)фенилфенил-карбонат, ди[4-(1-нафтил)фенил]карбонат, ди[4-(2-нафтил)фенил]карбонат, 4-фенокси-фенилфенилкарбонат, ди(4-феноксифенил)карбонат, 3-пентадецилфенил-фенилкарбонат, ди(3-пентадецилфенил)карбонат, 4-тритилфенилфенилкарбонат, ди(4-тритилфенил)карбонат, метилсалицилатфенилкарбонат, ди(метилсали-цилат)карбонат, этилсалицилатфенилкарбонат, ди(этилсалицилат)карбонат, н-пропилсалицилатфенилкарбонат, ди(н-пропилсалицилат)карбонат, изопропилсали-цилатфенилкарбонат, ди(изо-пропилсалицилат)карбонат, н-бутилсалицилатфенил-карбонат, ди(н-бутилсалицилат)карбонат, изобутилсалицилатфенилкарбонат, ди(изобутилсалицилат)карбонат, трет.бутилсалицилатфенилкарбонат, ди(трет.бутил-салицилат)карбонат, ди(фенилсалицилат)карбонат и ди(бензил-салицилат)карбонат.

Предпочтительными диарилкарбонатами являются дифенилкарбонат, 4-трет.бутилфенилфенилкарбонат, ди(4-трет.бутилфенил)карбонат, бифенил-4-ил-фенилкарбонат, ди(бифенил-4-ил-)карбонат, 4-(1-метил-1-фенилэтил)фенилфенил-карбонат и ди[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенил]-карбонат.

Особенно предпочтительным является дифенилкарбонат.

Диалкилкарбонатами в рамках изобретения являются диалкилкарбонаты формулы (II):

в которой R¹ и R² , независимо друг от друга, являются прямоцепочечным или разветвленным, в случае необходимости, замещенным алкилом с 1-34 атомами углерода, предпочтительно, алкилом с 1-6 атомами углерода, особенно предпочтительно, алкилом с 1-4 атомами углерода. При этом R¹ и R ² могут быть одинаковыми или разными. Предпочтительно, R¹ и R² являются одинаковыми.

Предпочтительными диалкилкарбонатами являются диметилкарбонат, диэтилкарбонат, ди(н-пропил)карбонат, ди(изопропил)карбонат, ди(н-бутил)карбонат, ди(втор.бутил)карбонат, ди(трет.бутил)карбонат или дигексилкарбонат. Особенно предпочтительными являются диметил-карбонат или диэтилкарбонат. Наиболее предпочтительным является диметилкарбонат.

Ароматическими гидроксилсодержащими соединениями (гидроксисоединениями) в рамках изобретения, предпочтительно, являются соединения общей формулы (III):

в которой R, R и R , независимо друг от друга, могут иметь значения, названные для общей формулы (I).

Такими ароматическими гидроксилсодержащими соединениями (гидроксисоединениями) являются, например, фенол, о-, м- или п-крезол, также в виде смеси крезолов, диметилфенол, также в виде смеси, причем положение метильной группы в ядре фенола может быть любым. Например, 2,4-, 2,6- или 3,4-диметилфенол; о-, м- или п-хлорфенол; о-, м- или п-этилфенол; о-, м- или п-н-пропилфенол, 4-изопропилфенол, 4-н-бутилфенол, 4-изобутилфенол, 4-трет.бутилфенол, 4-н-пентилфенол, 4-н-гексилфенол, 4-изооктилфенол, 4-н-нонилфенол, о-, м- или п-метокси- фенол, 4-циклогексилфенол, 4-(1-метил-1-фенилэтил)фенол, бифенил-4-ол, 1-нафтол, 2-1-нафтол, 4-(1-нафтил)фенол, 4-(2-нафтил)фенол, 4-фен-оксифенол, 3-пентадецилфенол, 4-тритилфенол, метилсалициловая кислота, этилсалициловая кислота, н-пропилсалициловая кислота, изопропилсалициловая кислота, н-бутилсалициловая кислота изо-бутил- салициловая кислота, трет.бутилсалициловая кислота, фенил- салициловая кислота и бензилсалициловая кислота.

Предпочтительными ароматическими гидроксилсодержащими соединения- ми являются фенол, 4-трет.бутилфенол, бифенил-4-ол и 4-(1-метил-1-фенилэтил)фенол.

Особенно предпочтительным является фенол.

Как вышеназванные диалкилкарбонаты, так и ароматические гидроксилсодержащие соединения (гидроксисоединения) являются известными специалисту и коммерчески доступными или они могут быть получены также известными специалисту способами.

Алкилом с 1-4 атомами углерода по настоящему изобретению являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор.бутил, трет.бутил; алкилом с 1-6 атомами углерода являются, например, н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, неопентил, 1-этилпропил, циклогексил, циклопентил, н-гексил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметил-пропил, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил; 1,1-диметилбутил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,2-диметил-бутил, 2,3-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1-этилбутил, 2-этилбутил; 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этил-1-метилпропил или 1-этил-2-метилпропил. Кроме того, алкилом с 1-34 атомами углерода являются, например, н-гептил и н-октил, пиналкил, адамантил, изомерные ментилы, н-нонил, 4-децил, н-додецил, н-тридецил, н-тетрадецил, н-гекса-децил или н-октадецил. Это же относится и к соответствующим алкильным радикалам, например, в аралкильных или алкиларильных радикалах. Алкиленовые остатки в соответствующих гидроксилалкильных или аралкильных или алкиларильных радикалах являются, например, соответствующими алкиленовыми остатками в вышеназванных алкиленовых радикалах.

Арилом является карбоциклический ароматический радикал с 6-34 скелетными атомами углерода. Это относится также к ароматической части арилалкильного радикала, названного также аралкильным радикалом, также как и к арильной составляющей части комплексных групп, таких, например, как арилкарбонильные радикалы.

Арилалкил или аралкил означает, в каждом случае, независимо прямоцепочечный, циклический, разветвленный или неразветвленный алкильный радикал согласно вышеуказанному определению, который может быть однократно, многократно или полностью замещенным на арильный радикал согласно вышеуказанному определению.

Вышеприведенные перечисления даны в качестве примера и их не следует понимать в качестве ограничения.

Катализаторами переэтерификации для получения подлежащих очистке диарилкарбонатов и удаляемыми из них в качестве примесей являются известные из литературы катализаторы переэтерификации для диалкилкарбонат-фенольной переэтерификации, такие как гидриды, оксиды, гидроокиси, алкоголяты, амиды и другие соли щелочных и щелочноземельных металлов, таких как литий, натрий, калий, рубидий, цезий, магний и кальций, предпочтительно, литий, натрий, калий, магний и кальций и, особенно предпочтительно, литий, натрий и калий (сравни, например, патенты США US 3 642 858, US 3 803 201 или европейская заявка на патент ЕР-А 1082). Солями щелочных и щелочноземельных металлов могут также быть соли органических или неорганических кислот, таких как уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, бензойная кислота, стеариновая кислота, угольная кислота (карбонаты или гидрокарбонаты), фосфорная кислота, синильная кислота, роданисто-водородная кислота, борная кислота, оловянная кислота, С₁₄-оловянная кислота или сурьмяная кислота. В качестве соединений щелочных и щелочноземельных металлов, предпочтительно, используют обычно оксиды, гидроксиды, алкоголяты, ацетаты, пропионаты, бензоаты, карбонаты и гидрокарбонаты, особенно предпочтительно, гидроксиды, алкоголяты, ацетаты, бензоаты или карбонаты. Названные соединения щелочных и щелочноземельных металлов, предпочтительно, используют в количестве от 0,001 до 2%масс., особенно, от 0,005 до 0,9%масс. и, наиболее предпочтительно, от 0,01 до 0,5%масс. от массы подлежащей переэтерификации реакционной смеси.

Другими используемыми согласно изобретению катализаторами являются соединения металлов, такие как AlX ₃, T₁X₃, UX₄, T₁ X₄, VOX₃, VX₅, ZnX₂ , FeX₃, PbX₂ и SnX₄, где Х означает галоген, ацетокси, алкокси или арилокси (выложенная заявка ФРГ DE-OS 2 58 412). Используемыми особенно предпочтительно согласно изобретению катализаторами являются такие соединения металлов, как AlX₃, T₁X₄, PbX₃ и SnX₄, например, такие как тетрахлорид титана, титантетраметоксид, титантетрафеноксид, титан-тетраэтоксид, титантетраизопропилат, титантетрадодецилат, олово-тетраизоокталат и алюминийтриизопропилат. Наиболее предпочтительными являются соединения металлов TiX ₄. Названные соединения металлов, предпочтительно, используют в количестве от 0,001 до 5%масс., предпочтительно, от 0,005 до 5%масс. и, наиболее предпочтительно, от 0,01 до 5% масс. от массы подвергаемой переэтерификации реакционной смеси.

Галоген в рамках настоящего изобретения означает фтор, хлор или бром, предпочтительно, фтор или хлор, особенно предпочтительно, хлор.

Другими используемыми согласно изобретению катализаторами являются оловоорганические соединения общей формулы: (R¹¹)_4-xSn(Y)_x, где (Y) означает радикал OCOR¹², ОН или OR, причем R¹² означает алкил с 1-12 атомами углерода, арил с 6-12 атомами углерода или алкиларил с 7-13 атомами углерода; R¹¹, независимо от R¹², имеет значения R¹² и х означает целое число от 1 до 3; диалкильные соединения олова с 1-12 атомами углерода в алкильном радикале или соединения бис(триалкил- олова), например триметилоловоацетат, триэтилоловобензоат, трибутил-оловоацетат, трифенилоловоацетат, дибутилоловодиацетат, дибутил- оловодилаурат, дибутилоловоадипат, дибутилдиметоксиолово, диметил- оловогликолят, дибутилдиэтоксиолово, триэтилоловогидроксид, гексаэтил- оловооксан, гексабутилоловооксан, дибутилоловооксид, диоктил- оловооксид, бутилоловотриизооктилат, октилоловотриизооктилат, бутилоловяная кислота и октилоловянная кислота в количестве от 0,001 до 20%масс. (сравни, европейские патенты ЕР 879, ЕР 880, ЕР 39452, выложенная заявка ФРГ DE-OS 34 45 555, патент Японии JP 79/63023), полимерные соединения олова формулы: -[-R R¹¹Sn -О-]-, в которой R и R¹¹, независимо друг от друга, имеют значения, названные выше для R¹². Например, поли[окси(дибутилстаннилен)], поли[окси(диоктилстаннилен)], поли[окси(бутилфенилстаннилен)] и поли[окси(дифенилстаннилен)] (выложенная заявка ФРГ DE-OS 34 45 552); полимерные гидрокси- станноксаны формулы: -[-RSn(OH)-O-]-, например, поли(этилгидрокси- станноксан), поли(бутилгидроксистанноксан), поли(октилгидроксистан-ноксан), поли(ундецилгидроксистанноксан) и поли(додецилгидрокси- станноксан), в количестве от 0,001 до 20%масс., предпочтительно, от 0,005 до 5%масс. в расчете на диалкилкарбонат (выложенная заявка ФРГ DE-OS 40 06 520). Другими используемыми согласно изобретению соединениями олова являются оксиды двухвалентного олова общей формулы:

X-R₂Sn-О-R ₂Sn-Y,

где X и Y, независимо друг от друга, должны означать ОН, SCN, OR¹³ или галоген, a R - алкил, арил, где R¹³ имеет значение, ранее названное для R¹² (европейский патент ЕР 0 338 760).

В качестве других используемых по изобретению катализаторов можно назвать соединения свинца, при необходимости, совместно с триоргано-фосфанами, хелатные соединения или галогениды щелочных металлов, например, Pb(ОН)₂·2PbCO₃, Pb(ОСО-СН₃ )₂, Pb(ОСО-СН₃)₂·2LiCl, Pb(ОСО-СН₃)₂·2PPh₃ в количестве от 0,001 до 1 моль, предпочтительно, от 0,005 до 0,25 моль на один моль диалкилкарбоната (патенты Японии JP 57/176932, JP 01/093580), а также другие соединения двухвалентного и четырехвалентного свинца, такие как оксид свинца, диоксид свинца, свинцовый сурик, плюмбиты и плюмбаты (патент Японии JP 01/093560), ацетат трехвалентного железа (патент Японии JP 61/172852), а кроме того, соли меди и/или комплексы металлов, например, щелочных металлов, цинка, титана и железа (патент Японии JP 89/005588).

Предпочтительными катализаторами для способа по изобретению являются вышеназванные соединения металлов: AlX₃, T₁ X₃, UX₄, T₁X₄, VOX ₃, VX₅, ZnX₂, FeX₃, PbX ₂ и SnX₄. Особенно предпочтительными являются AlX₃, T₁X₄, PbX₃ и SnX₄, среди которых можно назвать, например, тетрахлорид титана, титантетраметоксид, титантетрафеноксид, титантетраэтоксид, титантетраизопропилат, титантетрадодецилат, оловотетраизооктилат и алюминийтриизопропилат. Наиболее предпочтительными являются соединения металлов T₁X₄. Особенно предпочтительными являются титантетраметоксид, титантетрафеноксид и титантетраэтоксид.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения подлежащий очистке диарилкарбонат содержит в качестве примесей соединения с температурой кипения между температурой кипения диарилкарбоната и температурой кипения образующегося в процессе получения диарилкарбоната в виде промежуточного продукта алкиларилкарбоната, которые отводят в другом боковом потоке первой дистилляционной колонны. Этот другой боковой поток отводят в первой дистилляционной колонне, предпочтительно, выше отвода бокового потока диарилкарбоната. Образующиеся алкилкарбонаты в качестве промежуточного продукта в процессе получения диарилкарбоната в рамках изобретения являются соединениями общей формулы (IV):

где R, R и R имеют значения, названные для общей формулы (I), a R ¹ имеет значение, названное для общей формулы (II).

Предпочтительными алкиларилкарбонатами являются метилфенил- карбонат, этилфенилкарбонат, пропилфенилкарбонат, бутилфенил- карбонат и гексилфенилкарбонат, метил(о-крезил)карбонат, метил(п-крезил)карбонат, этил(о-крезил)карбонат, этил(п-крезил)карбонат, метил- или этил(п-хлорфенил)карбонат. Особенно предпочтительными алкил- арилкарбонатами являются метилфенилкарбонат и этилфенилкарбонат. Наиболее предпочтительным является метилфенилкарбонат.

Подлежащий очистке диарилкарбонат, называемый также сырым диарилкарбонатом, предпочтительно, содержит от 10 до 90%масс., особенно предпочтительно, от 20 до 80%масс. и, наиболее предпочтительно, от 40 до 80%масс. диарилкарбоната; а также от 5 до 90%масс., особенно предпочтительно, от 5 до 60%масс. и, наиболее предпочтительно, от 5 до 40%масс. алкиларилкарбоната; от 1 до 90%масс., особенно предпочтительно, от 1 до 50%масс. и, наиболее предпочтительно, от 1 до 30%масс. ароматического гидроксилсодержащего соединения; от 0 до 5%масс., особенно предпочтительно, от 0 до 2%масс. и, наиболее предпочтительно, от 0 до 0,5%масс. высококипящих побочных компонентов; от 0 до 5%масс., особенно предпочтительно, от 0,0001 до 2%масс. и, наиболее предпочтительно, от 0,0001 до 1%масс. кипящих при промежуточной температуре побочных компонентов; и от 0,01 до 10%масс., особенно предпочтительно, от 0,1 до 5%масс. и, наиболее предпочтительно, от 1 до 5%масс. катализатора, причем суммарное содержание всех вышеуказанных компонентов в подлежащем очистке диарилкарбонате составляет 100%масс. Указанные проценты по массе, в каждом случае, относятся к общей массе подлежащего очистке сырого диарилкарбоната.

Согласно изобретению высококипящими побочными компонентами, часто называемыми также высококипящей фракцией, являются такие компоненты, температура кипения которых находится выше температуры кипения диарилкарбоната. Компонентами, кипящими при промежуточной температуре, часто называемыми также промежуточной фракцией (дистиллятом) согласно изобретению являются такие компоненты, температура кипения которых находится между температурой кипения диарилкарбоната и температурой кипения алкиларилкарбоната, образующегося в качестве промежуточного продукта в процессе получения диарилкарбоната.

Способом по изобретению диарилкарбонаты могут быть, предпочтительно, получены с чистотой, т.е. с содержанием чистого диарилкарбоната, от 99 до 100%масс., особенно предпочтительно, от 99,5 до 100%масс., и, наиболее предпочтительно, от 99,9 до 100%масс. в расчете на общую массу очищенного диарилкарбоната.

Отводимый в виде бокового потока первой дистилляционной колонны диарилкарбонат может отводиться жидким или парообразным из первой дистилляционной колонны. Предпочтительно, отбираемый в виде бокового потока первой дистилляционной колонны диарилкарбонат отбирают парообразным из первой дистилляционной колонны. Однако в предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению предпочтительным может быть отведение жидкого диарилкарбоната в боковом потоке, особенно, вследствие конструктивных заданных элементов.

Первая дистилляционная колонна может иметь, по меньшей мере, две части, т.е. обогащающую часть в верхней части колонны и отгонную часть в нижней части колоны. Предпочтительно, обогащающая часть первой дистилляционной колонны может подразделяться на нижнюю и верхнюю обогащающие части. Кроме того, отгонная часть первой дистилляционной колонны может подразделяться на нижнюю и верхнюю отгонную часть.

В целом, первая дистилляционная колонна предпочтительно имеет общую производительность разделения от 3 до 160, особенно предпочтительно, от 10 до 90, наиболее предпочтительно, от 13 до 50 теоретических ступеней. При этом верхняя обогащающая часть имеет, предпочтительно, разделительную мощность от 0 до 40, предпочтительно, от 1 до 20, наиболее предпочтительно, от 1 до 10 теоретических ступеней. Нижняя обогащающая часть имеет, предпочтительно, мощность разделения от 1 до 40, особенно предпочтительно, от 5 до 20, наиболее предпочтительно, от 5 до 15 теоретических ступеней. Верхняя отгонная секция имеет производительность разделения предпочтительно, от 1 до 40, особенно предпочтительно, от 2 до 30, наиболее предпочтительно, от 5 до 20 теоретических ступеней, а нижняя отгонная секция имеет производительность разделения предпочтительно, от 1 до 40, особенно предпочтительно, от 2 до 20, наиболее предпочтительно, от 2 до 15 теоретических ступеней.

Выпаривание, предпочтительно, осуществляют в области температур от 100 до 300°С, предпочтительно, от 150 до 240°С и, наиболее предпочтительно, от 180 до 230°С внизу колонны. Конденсация паров в головной части колонны может осуществляться одноступенчато или многоступенчато, предпочтительно, в одну или две стадии при температуре в пределах, предпочтительно, от 40 до 250°С, особенно, от 50 до 200°С и, наиболее предпочтительно, от 60 до 180°С.

Выходящий снизу первой дистилляционной колонны продукт имеет остаточное содержание диарилкарбоната ниже 95%масс., предпочтительно, ниже 90%масс. и, наиболее предпочтительно, ниже 75%масс. С целью снижения потери катализатора кубовый продукт первой дистилляционной колонны, по меньшей мере, в количестве 50%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, на 80% и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 90% может вновь возвращаться на переэтерификацию из, по меньшей мере, одного диалкилкарбоната и, по меньшей мере, одного ароматического гидроксилсодержащего соединения, а не возвращенный кубовый продукт направляться на концентрирование остатка с целью повышения концентрации остатка и частичной регенерации диарилкарбоната, еще содержащегося в кубовом продукте первой дистилляционной колонны. Согласно особому варианту осуществления способа регенерированный при концентрировании остатка диарилкарбонат может вновь подаваться в первую дистилляционную колонну в жидком или парообразном состоянии, предпочтительно, в парообразном состоянии. Сконцентрированный остаток после его концентрирования может либо выводиться из способа, либо направляться на другую стадию обработки с целью регенерации катализатора. Благодаря этому можно уменьшить потери дорогостоящих катализаторов, а также потери целевого продукта - диарилкарбоната, и, как следствие, дополнительно повысить экономичность способа по изобретению.

Первая дистилляционная колонна работает при давлении в ее головной части, предпочтительно, от 1 до 1000 мбар (абс.), особенно предпочтительно, от 1 до 100 мбар (абс.) и, наиболее предпочтительно, от 5 до 50 мбар (абс.).

В предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению трубопроводы и агрегаты, проводящие химические вещества, имеющие температуру затвердевания выше 30°С, предпочтительно, выше 40°С нагревают до температуры, превышающей эту температуру затвердевания, предпочтительно, до температуры, на 1°С превышающей эту температуру затвердевания, особенно предпочтительно, до температуры, на 5°С превышающей эту температуру затвердевания. Благодаря этому снижается осаждение твердых веществ внутри этих трубопроводов и агрегатов и значительно облегчается повторный ввод в эксплуатацию соответствующих установок после их остановки.

Способ по изобретению иллюстрируется в качестве примера Фиг.1-5b.

Фиг.1.1 иллюстрирует очистку диарилкарбоната в дистилляционной колонне.

Фиг.1.2 иллюстрирует предпочтительный вариант осуществления очистки диарилкарбоната в дистилляционной колонне с дополнительным концентрированием остатка.

Фиг.1.3 иллюстрирует особенно предпочтительный вариант осуществления очистки диарилкарбоната в дистилляционной колонне с дополнительным концентрированием остатка в виде выпаривания.

Фиг.2.1 иллюстрирует очистку диарилкарбоната в дистилляционной колонне с дополнительной внешней колонной для бокового потока, выполненной только лишь как секция для концентрирования.

Фиг.2.2 иллюстрирует очистку диарилкарбоната в дистилляционной колонне с дополнительной внешней колонной для бокового потока, выполненной только лишь как секция для концентрирования

Фиг.2.3 иллюстрирует очистку диарилкарбоната в дистилляционной колонне с дополнительной внешней колонной для бокового потока, имеющей секцию концентрирования и секцию отгонки.

Фиг.3.1 иллюстрирует очистку диарилкарбоната в колонне с разделительной стенкой с отводом жидкого бокового потока очищенного диарилкарбоната.

Фиг.3.2 иллюстрирует очистку диарилкарбоната в колонне с разделительной стенкой и с отводом парообразного бокового потока очищенного диарилкарбоната.

Фиг.4 иллюстрирует посредством выреза конденсацию в головной части дистилляционной колонны или колонны с разделительной стенкой в одной или нескольких дополнительных секциях колонны (колонн) с охлажденным во внешнем циркуляционном контуре конденсатом.

Фиг.5а иллюстрирует посредством выреза конденсацию в головной части дистилляционной колонны или в колонне с разделительной стенкой, причем диаметр колонн в области конденсации остается неизменным.

Фиг.5b иллюстрирует посредством выреза конденсацию в головной части дистилляционной колонны или в колонне с разделительной стенкой с уменьшением диаметра колонны в направлении головной части колонны.

Чертежи служат пояснению изобретения на примерах, и их не следует воспринимать в качестве ограничения.

Обозначения на Фиг.1.1-5b.

K₃ означает первую диарилкарбонатную дистилляционную колонну с отводом бокового потока;

K₃C_1-N означает одностадийный или многостадийный конденсатор головной части колонны (последовательное и/или параллельное соединение);

K₃Е_1-N одно- или многостадийный испаритель для кубового продукта, (последовательное и/или параллельное соединение);

K₃VT₁ верхняя обогащающая часть колонны;

K₃VT ₂ нижняя обогащающая часть колонны;

K ₃AT₁ верхняя отгонная часть колонны;

K₃АТ₂ нижняя отгонная часть колонны;

K₃SC_1-N одно- или многостадийный конденсатор бокового потока (последовательное и/или параллельное соединение);

K₄ колонна для бокового потока;

K₄C_1-N одно- или многостадийный головной конденсатор (конденсатор головной части колонны) для бокового потока (последовательное и/или параллельное соединение);

K₄VT₁ обогащающая часть колонны для бокового потока;

K₄ AT₁ отгонная часть колонны для бокового потока;

K₄E_1-N одно- или многостадийный испаритель кубового продукта, для бокового потока (последовательное и/или параллельное соединение);

Т разделительная стенка;

K₃TLO обогащающая часть колонны на стороне разделительной стенки с притоком бокового потока;

K₃TLU отгонная часть колонны на стороне притока разделительной стенки с притоком бокового потока;

K₃TRU обогащающая часть колонны на стороне разделительной стенки с отводом бокового потока;

K₃TRO отгонная часть колонны на стороне разделительной стенки с отводом бокового потока;

K₃ CS_1-N один или несколько секций колонны (колонн) для конденсации в дистилляционной колонне или в колонне с разделительной стенкой (последовательное и/или параллельное соединение);

K₃W_1-N один или несколько охладителей жидкости (последовательное и/или параллельное соединение);

K₃RA концентрирование остатка;

K₃E_N+1 концентрирование остатка посредством испарителя.

Кроме того, на Фиг.1.1-5b обозначены следующие потоки веществ:

1 сырой диарилкарбонат;

2 дистиллят колонны K₃;

3 кубовый продукт колонны K₃;

4 дополнительный боковой поток K₃ с промежуточным кипятильником;

5 очищенный жидкий диарилкарбонат;

6 парообразный боковой поток K₃;

7 пары из головной части колонны для бокового потока K₄ ;

8 обратный поток колонны для бокового потока K₄;

9 кубовый продукт колонны K ₄;

10 пары из колонны K₃ для конденсации в K₃C_1-N;

11 обратный поток колонны K₃;

12 жидкость из нижней отгонной части колонны K₃;

13 парожидкостная смесь из K₃E_1-N;

14 жидкость из обогащающей части колонны после K₃TLO (колонну K₃, предпочтительно, выполняют в виде колонны с разделительной стенкой);

15 жидкость из обогащающей части колонны после K₃TKO (колонну K₃, предпочтительно, выполняют в виде колонны с разделительной стенкой);

16 пар из отгонной части колонны после K₃ TLU (предпочтительное оформление K₃ в виде колонны с разделительной стенкой);

17 пар из отгонной части колонны после K₃TRU (предпочтительное оформление K₃ в виде колонны с разделительной стенкой);

18 несконденсированные пары и/или инертные газы после конденсации K₃C_1-N;

19 несконденсированные пары и/или инертные газы после конденсации K₄C _1-N;

20 поток, содержащий диарилкарбонат, из K₃RA;

21 часть потока из конденсационной секции K₃C_1-N в охладитель K₃ W_1-N;

22 охлажденный конденсат из K₃W_1-N в секцию конденсации K₃ CS_1-N;

23 жидкость из отгонной части колонны с боковым потоком K₄;

24 поток, содержащий катализатор, направляемый на переэтерификацию (часть потока из низа колонны K₃);

25 часть потока продукта колонны K₃ для K₃RA;

26 поток из K₃RA для вывода из процесса или для направления на регенерацию катализатора.

В предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению очистку диарилкарбоната проводят в дистилляционной колонне, содержащей, по меньшей мере, три секции. Из этих, по меньшей мере, трех секций, по меньшей мере, одна секция является обогащающей секцией и, по меньшей мере, одна секция является отгонной секцией, причем отгонная секция подразделена на нижнюю и верхнюю отгонные секции. Дистилляционная колонна с одной обогащающей секцией и одной отгонной секцией (причем отгонная секция подразделена на нижнюю отгонную секцию и верхнюю отгонную секцию), наиболее предпочтительная имеет четыре секции, причем обогащающая секция также подразделяется на нижнюю и верхнюю обогащающую секцию.

Такой наиболее предпочтительный вариант способа по изобретению представлен в качестве примера на Фиг.1.1. Дистилляционная колонна K ₃ в этом предпочтительном варианте осуществления изобретения имеет четыре секции: одну нижнюю отгонную секцию (K₃ АТ₂) и одну верхнюю отгонную секцию (K₃ AT₁), а также одну нижнюю обогащающую секцию (K ₃VT₂) и одну верхнюю обогащающую секцию (K ₃VT₁). Сырой диарилкарбонат (1) направляют в колонну между нижней обогащающей секцией (K₃VT ₂) и верхней обогащающей секцией (K₃AT₁ ).

Верхняя обогащающая секция, предпочтительно, имеет разделительную мощность от 0 до 40, особенно предпочтительно, от 1 до 20 и, наиболее предпочтительно, от 1 до 10 теоретических ступеней. Нижняя обогащающая секция, предпочтительно, имеет разделительную мощность от 1 до 40, особенно предпочтительно, от 5 до 20 и, наиболее предпочтительно, от 5 до 15 теоретических ступеней. Верхняя отгонная секция, предпочтительно, имеет разделительную мощность от 1 до 40, особенно предпочтительно, от 2 до 30 и, наиболее предпочтительно, от 5 до 20 теоретических ступеней, а нижняя отгонная секция имеет, предпочтительно, разделительную мощность от 1 до 40, особенно предпочтительно, от 2 до 20 и, наиболее предпочтительно, от 2 до 15 теоретических ступеней.

Для достижения такой разделяющей мощности в секциях могут быть использованы наполнители (насадки) и упорядоченно расположенные паковки. Используемыми наполнителями или упорядоченно расположенными паковками являются обычно употребляемые для дистилляции, такие как, например, описаны в Ullmann's Encyclopädie der Technischen Chemie, 4, Aufl., Bd, 2, S.528 ff. В качестве примера наполнителей можно назвать кольца Рашига или Pall-кольца и новолачные кольца, Berl-, Intalex- или Torus-седлообразные насадки, Interpack наполнители, а примером упорядоченно расположенных паковок являются паковки из жести или паковки из ткани (такие как ВХ-паковки, Montz Pak, Mellapak, Melladur, Kerapak и CY-паковки), из различных материалов, таких как стекло, каменно-керамические материалы, фарфор, специальная сталь, пластмассы. Предпочтительными являются наполнители и упорядоченно расположенные паковки, имеющие большую поверхность, хорошую смачиваемость, а также достаточное время пребывания жидкой фазы. Ими являются, например, Pall-кольца и новолачные кольца, Berl-седловидные наполнители, ВХ-паковки, Montz Pak, Mellapak, Melladur, Kerapak и CY-паковки. При необходимости пригодны также тарелки для колонн, такие, например, как ситчатые, колпачковые, клапанные и туннельные тарелки. Предпочтительно, используют насыпки из наполнителей и структурированные паковки, особенно предпочтительно, структурированные паковки.

Согласно изобретению секция характеризуется тем, что ниже и/или выше этой секции находится место подвода и/или отвода потока. При использовании насыпок наполнителей и/или структурированных паковок секция может быть разделена на несколько участков, если секция имеет более 4, особенно более 10 и, наиболее предпочтительно, более 15 теоретических ступеней.

Дистилляционная колонна содержит, к тому же, одно- или многостадийный (N-стадийный) головной конденсатор K₃C_1-N (конденсатор паров, выходящих из головной части колонны), а также одно- или многостадийный (N-стадийный) испаритель K₃E_1-N для кубового продукта колонны. При конденсации или испарении в нескольких аппаратах (конденсаторах или испарителях) возможно как параллельное, так и последовательное соединение, также как комбинация параллельного и последовательного присоединения.

Конденсацию паров в головной части дистилляционной колонны можно осуществлять одностадийно или многостадийно, предпочтительно, в одну или две стадии, в области температур от 40 до 250°С, предпочтительно, от 50 до 200°С и, наиболее предпочтительно, от 60 до 180°С.

Что касается конденсации в головном конденсаторе, то возможны различные формы ее осуществления. В качестве головных конденсаторов пригодны, например, секционные трубчатые или пластинчатые теплообменники. Отношение d₁ /D₁, диаметра паропровода от колонны к конденсатору (d₁) к диаметру первой дистилляционной колонны (D ₁), предпочтительно, находится в области от 0,2 до 1,0, особенно предпочтительно, в области от 0,5 до 1. В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения может быть интегрирован головной конденсатор в дистилляционную колонну, в результате чего не требуется паропровода между дистилляционной колонной и головным конденсатором. Отношение d₁/D₁ в этом случае составляет 1. При этом поперечное сечение колонны за входом в головной конденсатор в зависимости от обстоятельств также приспосабливают к оптимальной конденсации. Такие предпочтительные варианты выполнения представлены в виде выреза и в качестве примера на Фиг.5а и 5b.

На изображенном на Фиг.5а варианте выполнения диаметр колонны в области конденсации остается неизменным. Восходящий из обогащающей секции пар (10), предпочтительно, в случае наличия верхней обогащающей секции концентрирования K₃VT₁, конденсируют в ней или в интегрированном головном конденсаторе (конденсаторах) K₃C_1-5. Часть конденсата вновь подают в виде обратного потока (11) в верхнюю секцию колонны. Остальную часть конденсата выводят из колонны в виде дистиллята (2). Инертные и/или несконденсированные пары (18) отводят из головной части колонны.

При некоторых видах конденсатора может быть полезным выполнять поперечное сечение колонны изменяющимся. Если подлежащие конденсации пары направляют, например, снизу вверх, то пар отводят сверху. Посредством уменьшения диаметра колонны в направлении ее головной части предоставляемое для пара поперечное сечение колонны приспосабливают к отбираемому сверху количеству пара. Один из таких вариантов осуществления способа представлен в качестве примера на Фиг.5b. При этом отвод несконденсированных паров осуществляют не принудительно сверху. Если, например, выбрана конструкция, при которой в колонну сверху вмонтирован пластинчатый или трубчатый секционный теплообменник, то отвод несконденсированных паров может быть также боковым.

Другой предпочтительный вариант выполнения головного конденсатора изображен на Фиг.4. При этом конденсацию паров (10), восходящих из обогащающей секции, если имеется, предпочтительно, верхняя обогащающая секция K ₃VT₁, осуществляют в одном или нескольких дополнительных секциях колонны (K₃CS_1-N) посредством конденсата, охлаждаемого во внешнем циркуляционном контуре. Выходящую из нижнего конца этой секции колонны жидкость (21) при этом частично отводят и направляют к одному или нескольким внешним охладителям K₃W_1-N, которые могут быть соединены как последовательно, так и параллельно, для отвода образующегося тепла при конденсации. Остальную жидкость либо отводят в виде дистиллята (2), либо подают в виде обратного потока (11) в обогащающую секцию, если имеется, предпочтительно, верхняя обогащающая секция K₃VT₁. После охлаждения жидкость (22) опять направляют в дистилляционную колонну выше дополнительных секций колонны K₃CS_1-N. При конденсации в колонне могут использоваться при этом уже описанные выше тарелки, наполнители или структурированные паковки. Отвод несконденсированных паров или инертных газов (18) осуществляют выше колонных секций K ₃CS_1-N. Стекающую из нижней отгонной секции колонны K₃АТ₂ жидкость (12), изображенную в качестве примера на Фиг.1.1, подвергают одно- или многоступенчатому (N-ступенчатому) испарению, причем пары образующейся при этом парожидкостной смеси (13) вновь направляют в нижнюю секцию колонны K₃АТ₂. Испарение, предпочтительно, осуществляют в области температур от 150 до 300°С, предпочтительно, от 160 до 240°С и, наиболее предпочтительно, от 180 до 230°С в кубе колонны. Температура в головной части колонны, предпочтительно, составляет от 40 до 250°С, предпочтительно, от 50 до 200°С и, наиболее предпочтительно, от 60 до 180°С. Получают кубовый продукт (3) с остаточным содержанием диарилкарбоната менее 95%масс., предпочтительно, менее 90%масс. и, наиболее предпочтительно, менее 75%масс.

Очищенный диарилкарбонат отводят, предпочтительно, в виде парообразного бокового потока (6) поверх нижней отгонной секции K₃АТ₂ и затем конденсируют в одно- или многоступенчатом (N-ступенчатом) конденсаторе K ₃CS_1-N и отводят в виде жидкости (5).

Образующаяся при конденсации в нем или в конденсаторах K ₃CS_1-N теплота конденсации может использоваться, предпочтительно, для образования подогреющего пара или для обогрева на других стадиях способа, например, при получении диарилкарбонатов.

Дистилляционная колонна К₃ работает, предпочтительно, при давлении в головной колонне от 1 до 1000 мбар (абс.), особенно предпочтительно, от 1 до 100 мбар (абс.) и, наиболее предпочтительно, от 5 до 50 мбар (абс.). При этом отношение возврата устанавливают таким образом, чтобы содержание диарилкарбоната в дистилляте 10 составляло, предпочтительно, менее 10%масс., особенно предпочтительно, менее 5%масс. и, наиболее предпочтительно, менее 1%масс. в расчете на общую массу дистиллята. Для этого отношение возврата, предпочтительно, устанавливают от 0,2 до 5, особенно предпочтительно, от 0,2 до 2 и, наиболее предпочтительно, от 0,3 до 1,6, причем отношение возврата в рамках изобретения соответствует массовому отношению возвращаемого в колонну конденсата к отводимому из головной части колонны пару без возвращенного конденсата.

Если подлежащий очистке сырой диарилкарбонат содержит соединения с температурой кипения между температурой кипения диарилкарбоната и температурой кипения образующегося во время получения диарил-карбоната в качестве побочного потока алкиларилкарбоната, то согласно изобретению они могут отводиться другим боковым потоком (4) первой дистилляционной колонны.

Как изображено на Фиг.1.2, кубовый продукт первой дистилляционной колонны (3) может вновь возвращаться на переэтерификацию (24) с использованием, по меньшей мере, одного диалкилкарбоната и, по меньшей мере, одного ароматического гидроксилсодержащего соединения для получения диарилкарбоната, с целью уменьшения потерь катализатора, по крайней мере, на 50%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, на 80% и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 90%. Остальная часть (25) кубового продукта может направляться на концентрирование остатка (K₃RA), с целью концентрирования остатка и частичной регенерации диарилкарбоната, еще содержащегося в кубовом продукте первой дистилляционной колонны. Регенерированный при концентрировании остатка диарилкарбонат (20) может вновь направляться в первую дистилляционную колонну жидким или парообразным, предпочтительно, парообразным. Подвергнутый концентрированию остаток (26) может быть либо выведен из способа, либо направлен на дополнительную стадию обработки с целью регенерации катализатора.

В наиболее предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению, изображенном в качестве примера на Фиг.1.3, концентрирование остатка (25) осуществляют посредством вторичного аппарата (испарителя) (K₃E_N+1). Образующиеся при испарении пары (20) направляют в низ первой дистилляционной колонны (K₃). При этом подвергнутый концентрированию остаток (26) может быть либо выведен из способа, либо направлен на дополнительную стадию обработки с целью регенерации катализатора.

В случае вывода из способа подвергнутого концентрированию остатка (26) потери диарилкарбоната составляют менее 2%, в особенности, менее 1%, особенно предпочтительно, менее 0,5% в расчете на количество подвергнутого очистке диарилкарбоната.

Вышеописанная обработка кубового продукта первой дистилляционной колонны может также при необходимости, проводиться согласно всем дополнительно представленным в последующем вариантам осуществления способа.

В особенно предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению отводимый в боковом потоке первой дистилляционной колонны диарилкарбонат подвергают очистке, по меньшей мере, в одной, предпочтительно, в одной другой дистилляционной колонне. Такая другая дистилляционная колонна для очистки отводимого в боковом потоке первой дистилляционной колонны диарилкарбоната в последующем сокращенно называется «колонной бокового потока».

В наиболее предпочтительном варианте этого предпочтительного осуществления способа по изобретению эту другую дистилляционную колонну (колонну с боковым потоком) выполняют без отгонной секции. Такой наиболее предпочтительный вариант этого особенно предпочтительного осуществления способа по изобретению представлен в качестве примера на Фиг.2.1.

В этом наиболее предпочтительном варианте диарилкарбонат подвергают очистке в дистилляционной колонне K₃ (такой, как уже описана в связи с Фиг.1.1) и в дополнительной колонне бокового потока K₄. Парообразный боковой поток (6) направляют в колонну бокового потока K ₄, предпочтительно, в ее нижнюю часть. В противоположность варианту осуществления согласно Фиг.1.1 дистилляционная колонна K₃ имеет дополнительную подводящую линию (9) поверх нижней отгонной секции (K₃АТ₂), посредством которой жидкий кубовый продукт колонны с боковым потоком K ₄ вновь возвращают в K₃.

Колонна бокового потока K₄, предпочтительно, имеет, по меньшей мере, одну секцию. Как изображено на Фиг.2.1, она, особенно предпочтительно, действует как чисто обогащающая секция K₄VT₁ и, предпочтительно, имеет разделительную мощность от 1 до 50, особенно предпочтительно, от 2 до 30 и, наиболее предпочтительно, от 5 до 20 теоретических ступеней.

Колонна бокового потока K₄ работает при давлении в головной части колонны от 1 до 1000 мбар (абс.), особенно предпочтительно, от 1 до 100 мбар (абс.) и, наиболее предпочтительно, от 5 до 50 мбар (абс.). В колонне бокового потока, преимущественно, устанавливают отношение возврата от 0,1 до 10, особенно предпочтительно, от 0,2 до 5 и, наиболее предпочтительно, от 0,2 до 2.

Конденсацию паров (7) в головной части колонны бокового потока K₄ можно осуществлять в одну или несколько стадий в головном конденсаторе (конденсатор паров, выходящих из головной части колонны) K ₄C_1-N. Ее, предпочтительно, осуществляют в одну или две стадии в области температур от 70 до 250°С, особенно предпочтительно, от 90 до 230°С и, наиболее предпочтительно, от 90 до 210°С. Образующееся при конденсации тепло, предпочтительно, может быть использовано для получения подогреющего пара или для нагрева на других стадиях способа, например, на стадии получения диарилкарбонатов. Образующийся при конденсации конденсат частично вновь подают в виде обратного потока (8) в колонну бокового потока. Остальную часть конденсата выводят в виде дистиллята (5) (очищенный диарилкарбонат). Инертные и/или несконденсированные пары (19) выводят из процесса.

Что касается конденсации в конденсаторе K₄C_1-N, то пригоден такой же вариант осуществления, как уже описан для конденсации в головной части дистилляционной колонны K₃ (K₃C _1-N).

В другой наиболее предпочтительной форме осуществления особенно предпочтительного варианта способа по изобретению с использованием дополнительной дистилляционной колонны (колонны для бокового потока) эту дополнительную дистилляционную колонну (колонну для бокового потока) выполняют как, по меньшей мере, с одной обогащающей секцией, так и, по меньшей мере, с одной отгонной секцией. Один из таких особенно предпочтительных вариантов этой предпочтительной формы осуществления способа по изобретению представлен в качестве примера на Фиг.2.3.

Изображенная на Фиг.2.3 колонна для бокового потока K₄ имеет как отгонную секцию K₄AT₁, так и обогащающую секцию K₄AT₂. При этом парообразный боковой поток (6) первой дистилляционной колонны K₃ может сначала конденсироваться в одно- или многостадийном конденсаторе для бокового потока K₃SC_1-N, а затем направляться в колонну для бокового потока K₄. Колонна для бокового потока K₄ работает при давлении в головной части колонны от 1 до 1000 мбар (абс.), предпочтительно, от 1 до 100 мбар (абс.) и, наиболее предпочтительно, от 5 до 50 мбар (абс.). При этом в кубе колонны создают температуру от 150 до 300°С, предпочтительно, от 160 до 240°С и, наиболее предпочтительно, от 180 до 230°С.

Колонна для бокового потока K₄ согласно Фиг.2.3 имеет общую мощность разделения от 5 до 100 ступеней, предпочтительно, от 10 до 80 ступеней и, наиболее предпочтительно, от 30 до 80 ступеней, причем ее обогащающая секция имеет разделительную мощность (производительность) от 1 до 99, предпочтительно, от 1 до 79 и, наиболее предпочтительно, от 2 до 79. Колонна для бокового потока K₄ работает при отношении возврата от 0,5 до 20, предпочтительно, от 1 до 10 и, наиболее предпочтительно, от 1 до 5.

Конденсацию паров (7) в головной части колонны для бокового потока K₄ можно осуществлять в одну или несколько стадий в головном конденсаторе K₄ C_1-N. Предпочтительно, ее осуществляют в одну или две стадии в области температур от 70 до 250°С, особенно предпочтительно, от 90 до 230°С и, наиболее предпочтительно, от 90 до 210°С. Образующееся при конденсации тепло, предпочтительно, может использоваться для получения подогреющего пара или для нагревания на других стадиях способа, например на стадии получения диарилкарбонатов. Образующийся при конденсации конденсат частично вновь подают в виде обратного потока (8) в колонну бокового потока. Остальную часть конденсата отводят в виде дистиллята (5) (очищенный диарилкарбонат). Несконденсированные пары (19) выводят из процесса.

Испарение жидкости (23), выходящей из отгонной секции K₄AT₁ колонны для бокового потока, может также осуществляться в одну или несколько стадий в испарителе K₄E_1-N.

Кубовый продукт колонны для бокового потока K₄ (9) может быть затем полностью или частично выведен из способа и/или полностью или частично вновь направлен в дистилляционную колонну K₃ .

Вышеописанный особенно предпочтительный вариант осуществления способа по изобретению с использованием колонны для бокового потока особенно пригоден для очистки диарилкарбонатов с высокими требованиями к его качеству. Такие повышенные требования могут сводиться, например, к пониженному содержанию высококипящих побочных компонентов, причем содержание их в диарилкарбонате может быть снижено на величину от 10 до 100%масс., предпочтительно, от 20 до 90%масс. и, наиболее предпочтительно, от 25 до 80%масс. по сравнению со способом с использованием только одной дистилляционной колонны.

В наиболее предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению дополнительную дистилляционную колонну интегрируют с первой дистилляционной колонной. В случае особенно предпочтительного варианта, когда дополнительная дистилляционная колонна выполнена без отгонной секции, обогащающую секцию этой дополнительной колонны интегрируют с первой дистилляционной колонной (K₃). Такой особенно предпочтительный вариант этой наиболее предпочтительной формы осуществления способа по изобретению представлен на Фиг.2.2. При этом часть пара (6), поступающего из нижней отгонной секции первой дистилляционной колонны (K ₃АТ₂), подают в интегрированную обогащающую секцию (K₄VT₁) для снижения содержания высококипящих компонентов. Выходящие из головной части этой интегрированной колонны для бокового потока пары (7) конденсируют в ней или во внешних конденсаторах K₄C_1-N и частично вновь возвращают в виде обратного потока (8) в головную часть интегрированной колонны бокового потока. Остальную часть конденсата отводят в виде дистиллята (5) (очищенный диарилкарбонат). Несконденсированные пары (19) выводят из процесса.

В другом наиболее предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению первую дистилляционную колонну выполняют в виде колонны с разделительной стенкой.

Колонны с разделительной стенкой пригодны также для разделения смеси на три фракции, а именно, головной продукт, кубовый продукт и продукт бокового потока с высокой чистотой. Колонну с разделительной стенкой, как правило, снабжают вертикально расположенной разделительной стенкой, которая отделяет сторону с притоком потока от стороны с отводом бокового потока. При этом разделительная стенка, предпочтительно, проходит не по всей длине колонны. Чаще всего, поверх разделительной стенки находится еще обогащающая секция, а ниже разделительной стенки находится еще отгонная секция. В области разделительной стенки как со стороны притока бокового потока, так и со стороны отвода бокового потока, предпочтительно, находится, по меньшей мере, две секции для бокового потока. На стороне с притоком потока верхняя секция служит для снижения содержания имеющихся в поступающем продукте бокового потока высококипящих компонентов, а нижняя секция служит для снижения содержания в этом потоке низкокипящих компонентов. На стороне с отводом продукта бокового потока также находится верхняя секция поверх места отвода бокового потока, служащая для снижения содержания низкокипящих компонентов, поступающих из секции концентрирования. Нижняя секция, расположенная ниже отвода продукта бокового потока, служит снижению высококипящих компонентов, поступающих из секции для отгонки ниже разделительной стенки.

Разделение жидкости, поступающей из обогащающей секции зависит от требований специфической задачи разделения и может регулироваться конструктивным оформлением, а также мерами технологического регулирования. То же самое справедливо и для потока пара, поступающего из секции для отгонки.

Колонны с разделительной стенкой известны специалисту и описаны, например, в немецких заявках на патент DE-A 33 02 525 или DE-A 199 14 966.

Предпочтительно, колонна с разделительной стенкой дополнительно, по меньшей мере, к одной обогащающей секции в верхней части колонны и, по меньшей мере, к одной секции для отгонки в нижней части колонны, в каждом случае, содержит верхнюю и нижнюю секции на стороне разделительной стенки с притоком бокового потока и на ее стороне с отводом бокового потока, причем приток потока и отвод потока, в каждом случае, осуществляют между верхней и нижней секциями.

В особенно предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению обогащающая часть колонны с разделительной стенкой имеет две секции, а именно, нижнюю обогащающую секцию для концентрирования и верхнюю обогащающую секцию.

В наиболее предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению колонна с разделительной стенкой имеет, по меньшей мере, семь секций, включающих, по меньшей мере, одну секцию для отгонки в нижней части колонны, в каждом случае, верхнюю и нижнюю секции на стороне разделительной стенки с притоком бокового потока и на стороне разделительной стенки с оттоком бокового потока, а также верхнюю и нижнюю обогащающую секции в верхней части колонны.

В такой колонне с разделительной стенкой последнюю, предпочтительно, располагают в продольном направлении колонны. Она предотвращает обмен вещества как на стороне пара, так и на стороне жидкости между сторонами притока и отвода потока.

Пример осуществления способа по изобретению с колонной, снабженной разделительной стенкой, с семью секциями, представлен в качестве примера на Фиг.3.1. Колонна с разделительной стенкой K₃ на Фиг.3.1 имеет секцию для отгона K₃АТ₁ в нижней части колонны K₃, в каждом случае, верхнюю секцию K₃TLO и нижнюю секцию K₃TRU, на стороне разделительной стенки Т с притоком бокового потока и одну верхнюю секцию K₃TRO и одну нижнюю секцию K₃TRU на стороне разделительной стенки Т с оттоком бокового потока, а также верхнюю обогащающую секцию K₃VT₁ и нижнюю обогащающую секцию K₃VT₂ в верхней части колонны. Сырой диарилкарбонат (1) подводят между верхней секцией K₃TLO и нижней секцией K₃TLU на стороне разделительной стенки Т колонны с притоком бокового потока, а очищенный диарилкарбонат (5) отводят между верхней секцией K₃TRO и нижней секцией K₃TRU на стороне разделительной стенки Т колонны с отводом бокового потока.

Верхняя секция K₃TLO, расположенная на стороне разделительной стенки с притоком бокового потока, служит для отделения высококипящих компонентов, содержащихся в приточном потоке. Нижняя секция K₃TLU расположенная на стороне разделительной стенки с притоком бокового потока, служит для отделения низкокипящих компонентов, содержащихся в сыром диарилкарбонате (1). Верхняя секция K₃TRO, расположенная на стороне разделительной стенки с отводом бокового потока, служит для отделения низкокипящих компонентов, содержащихся в потоке жидкости (15), поступающей в верхнюю часть колонны из обогащающей секции K ₃VT₂. Нижняя секция со стороны отвода бокового потока K₃TRU служит для отделения высококипящих компонентов, содержащихся в потоке пара (17), выходящего из секции отгона K₃AT₁.

Отвод очищенного диарилкарбоната на стороне разделительной стенки с отводом бокового потока может осуществляться в жидкой или парообразной форме. При дизайне колонны надо учитывать, что на вид отвода бокового потока может иногда явно влиять расположение разделительной стенки внутри колонны. Разделительная стенка может быть расположена в колонне, в каждом случае, со сдвигом в сторону отбора бокового потока или в сторону его притока и таким образом уменьшать или увеличивать поперечное сечение на одной стороне по отношению к поперечному сечению на другой стороне. В случае отбора парообразного потока очищенного диарилкарбоната на стороне разделительной стенки с отбором бокового потока поперечное сечение колонны на стороне отбора потока из колонны, предпочтительно, превышает поперечное сечение колонны на стороне притока бокового потока в колонну, т.е. на сторону отвода потока поступает больше пара из секции отгона. В случае отвода очищенного диарилкарбоната в жидком состоянии на стороне разделительной стенки с отводом потока поперечное сечение колонны на стороне с притоком бокового потока, предпочтительно, является идентичным ее поперечному сечению на стороне с отводом потока.

В случае отвода очищенного диарилкарбоната в жидком состоянии, что показано, например, на Фиг.3.1, в качестве бокового потока (5) отводят от 10 до 90%, предпочтительно, от 20 до 90%, наиболее предпочтительно, от 50 до 85% жидкости, выходящей из секции для отгона со стороны отвода потока K₃TRO. Остальную часть жидкости направляют в нижнюю секцию K₃ TRU на стороне отвода потока. Выходящую из обогащающей секции K₃VT₂ жидкость в количестве от 5 до 50%, особенно, от 10 до 50% и, наиболее предпочтительно, от 10 до 40% подают на сторону разделительной стенки с притоком бокового потока также поверх секции K₃TLO (14). Остальную жидкость подают на верхнем конце стороны разделительной стенки с отводом бокового потока также в секцию K₃TRO (15). Восходящий из секции отгона K₃AT₁ пар в количестве от 5 до 90%, особенно, от 10 до 80% и, наиболее предпочтительно, от 20 до 75% направляют на сторону разделительной стенки с притоком бокового потока (16).

В случае отвода очищенного диарилкарбоната в парообразном состоянии, что представлено, например, на Фиг.3.2, в качестве бокового потока (6), отводят от 10 до 90%, предпочтительно, от 20 до 90% и, наиболее предпочтительно, от 50 до 85% пара, выходящего из нижней секции K₃TRU. Остальной пар направляют в верхнюю секцию K₃TRO на стороне отвода бокового потока. Жидкость, выходящую из секции концентрирования K₃VT₂, в количестве от 5 до 90%, предпочтительно, от 10 до 80% и, наиболее предпочтительно, от 20 до 60% подают на сторону разделительной стенки с притоком бокового потока также поверх секции K₃TLO (14). Остальную жидкость направляют на верхнем конце разделительной стенки с отводом бокового потока также в секцию K₃TRO (15). Пар, восходящий из секции для отгона K₃АТ₁ , в количестве от 5 до 90%, предпочтительно, от 10 до 80% и, наиболее предпочтительно, от 20 до 60% направляют на сторону разделительной стенки с притоком бокового потока (16). В случае отвода потока в парообразном состоянии отбираемый парообразный боковой поток (6), предпочтительно, конденсируют в одном или нескольких конденсаторах для бокового потока K₃SC _1-N и также отводят в виде жидкого потока диарилкарбоната (5).

Верхняя обогащающая секция для такой колонны с разделительной стенкой, предпочтительно, имеет разделительную мощность от 0 до 40, особенно предпочтительно, от 1 до 20, наиболее предпочтительно, от 1 до 10 теоретических ступеней. Нижняя обогащающая секция имеет разделительную мощность, предпочтительно, от 1 до 40, особенно предпочтительно, от 5 до 20, наиболее предпочтительно, от 5 до 15 теоретических ступеней. Отгонная секция, предпочтительно, имеет разделительную мощность от 1 до 40, особенно предпочтительно, от 2 до 20, наиболее предпочтительно, от 2 до 15 теоретических ступеней. Верхняя секция K₃TLO и нижняя секция K ₃TLU на стороне разделительной стенки с притоком бокового потока, а также верхняя секция K₃TRO и нижняя секции K₃TRU на стороне разделительной стенки с отводом бокового потока, предпочтительно, имеют разделительную мощность, в каждом случае, от 1 до 40, особенно предпочтительно, от 2 до 20, наиболее предпочтительно, от 5 до 20 теоретических ступеней.

Для достижения такой разделительной мощности секций могут использоваться наполнители или упорядоченно расположенные паковки. Используемыми наполнителями или упорядоченно расположенными паковками являются насадки или паковки, обычно употребляемые для дистилляции, такие как описаны, например, в Ullmann's Encyclopädie der Technischen Chemie, 4, Aufl., Bd.2, S.528 ff. В качестве примера насадочных тел можно назвать кольца Рашига или Pall-кольца и новолачные кольца, BerI-, Intalex- или Torus-седловидные наполнители, Interpack наполнители, а примерами упорядоченно ориентированных паковок могут являться паковки из жести или из ткани (например ВХ-паковки, Montz Рак, Mellapak, Melladur, Kerapak и CY-паковки), из различных материалов, таких как стекло, каменно-керамические материалы, фарфор, специальная сталь, пластмассы. Предпочтительными являются наполнители и паковки, имеющие большую поверхность, хорошую смачиваемость, а также достаточное время пребывания жидкой фазы. Ими являются, например, Pall-кольца и новолачные кольца, Berl-седловидные наполнители, ВХ-паковки, Montz Pak, Mellapak, Melladur, Kerapak и CY-паковки. При необходимости, пригодны также тарелки для колонн, например, ситчатые, колпачковые, клапанные и туннельные тарелки. Предпочтительно, используют насыпки из наполнителей и структурированные паковки, особенно предпочтительно, структурированные паковки.

Колонна с разделительной стенкой имеет, к тому же, одно- или многостадийный (N-стадийный) головной конденсатор (конденсатор паров, выходящих из головной части колонны) K₃C_1-N, а также одно- или многостадийный (N-стадийный) испаритель K₃E_1-N для продукта, выходящего из низа колонны.

Конденсацию паров в головной части колонны с разделительной стенкой можно осуществлять в одну или несколько стадий, предпочтительно, в одну или две стадии в области температур от 40 до 250°С, предпочтительно, от 50 до 200°С и, наиболее предпочтительно, в области температур от 60 до 180°С. Конденсацию в конденсаторе головной части колонны можно осуществлять в конденсаторах различного вида оформления, ранее уже названных для дистилляционных колонн.

Выходящую из секции отгона K₃AT₁ жидкость (12) испаряют в одно- или многостадийном (N-стадийном) испарителе, причем пары образующейся при этом смеси пар/жидкость (13) вновь направляют в нижнюю отгонную секцию K₃AT ₁. Испарение осуществляют, предпочтительно, в области температур от 100 до 250°С, преимущественно, от 150 до 240°С и, наиболее предпочтительно, от 180 до 220°С.

Колонна с разделительной стенкой работает при давлении в головной части колонны от 1 до 1000 мбар (абс.), особенно предпочтительно, от 1 до 100 мбар (абс.) и, наиболее предпочтительно, от 5 до 50 мбар (абс.). При этом отношение возврата устанавливают таким, что содержание диарилкарбоната в дистилляте (10) составляет менее 10%масс., особенно предпочтительно, менее 5%масс. и, наиболее предпочтительно, менее 1%масс. в расчете на общую массу дистиллята. Для этого отношение возврата, предпочтительно, устанавливают от 0,2 до 5, особенно предпочтительно, от 0,2 до 2 и, наиболее предпочтительно, от 0,3 до 1,6, причем отношение возврата в рамках настоящего изобретения соответствует массовому отношению возвращаемого в колонну конденсата к отбираемому из головной части колонны пару без возвращенного конденсата.

Если подлежащий очистке диарилкарбонат в качестве примеси содержит соединения с температурой кипения между температурой кипения диарилкарбоната и температурой кипения алкиларилкарбоната, образующегося в качестве промежуточного продукта в процессе получения диарилкарбоната, то согласно изобретению они могут отводиться в другом боковом потоке 4 колонны с разделительной стенкой.

Нижеследующие примеры служат иллюстрацией изобретения на примерах и не должны восприниматься в качестве ограничения.

Примеры

В приведенных ниже примерах используются следующие сокращения с соответствующими значениями:

DMC диметилкарбонат

МРС метилфенилкарбонат

DPC дифенилкарбонат

Ti(PhO)₄ тетрафенолят титана

Salol фениловый эфир салициловой кислоты

DPE дифениловый эфир

Пример 1. Очистка дифенилкарбоната в первой дистилляционной колонне (тонкая дистилляция) с колонной для бокового потока согласно Фиг.2.1.

Со стадии двухстадийной переэтерификации получали 224,4 кг/ч потока, содержащего дифенилкарбонат (DPC) следующего состава: 63,8/22,7/10,3/0,4/2,7/0,08 мас.% DPC/МРС/фенол/DMC/Ti(PhO) ₄/Salol. Этот поток подвергают дистилляционной обработке в первой дистилляционной колонне (тонкая дистилляция) с отводом парообразного бокового потока (K₃) и в колонне для бокового потока (K₄) согласно Фиг.2.1. Дополнительно подают 1,3 кг/ч парообразной смеси со стадии концентрирования остатка с содержанием 99,6%масс. DPC куба колонны K₃ .

Тонкая дистилляция (K₃) состоит из четырех секций: верхней обогащающей секции с разделительной мощностью 2 теоретический ступени, нижней обогащающей секции с разделительной мощностью 12 теоретических степеней, верхней секции отгонки с разделительной мощностью 10 теоретических ступеней и нижней секции отгонки с разделительной мощностью 9 теоретических ступеней. Конденсацию паров, поступающих из головной части колонны, осуществляют в головном конденсаторе (K₃C₁ ), а частичное испарение жидкости, поступающей из нижней секции отгонки (K₃АТ₂), осуществляют в испарителе K₃E₁ для кубового продукта, в каждом случае, в одну стадию.

Колонна работает при давлении в ее головной части 15 мбар и отношении возврата 0,7.

При этом в качестве дистиллята (2) получают поток состава: 69,9/28,3/1,2/0,5%масс. МРС/фенол/DMC/DPE. Ниже верхней обогащающей секции K₃ VT₁ отводят 0,02 кг/ч жидкости для вывода из процесса фракции с промежуточной температурой кипения в боковой поток (4). Кроме того, ниже верхней обогащающей секции K₃ VT₁ отводят 192,8 кг/ч парообразного бокового потока (6) с содержанием 99,9%масс. DPC. В качестве продукта (3), выходящего из нижней части колонны, получают 20,8 кг/ч смеси с составом 69,8/29,6/0,5%масс. DPC/Ti(PhO)₄/Salol. Часть потока кубового продукта,, количество которого составляет 10% от общего количества продукта (3), выходящего из нижней части колонны, возвращают на концентрирование остатка (K₃RA) в тонкопленочном испарителе (K₃E₂). Остальную часть кубового продукта (24 вновь возвращают на двухстадийную переэтерификацию для получения потока (1), содержащего DPC. Благодаря этому потери катализатора сокращаются на 90%.

Парообразный боковой поток (6) направляют в колонну для бокового потока K ₄. Она снабжена только одной обогащающей секцией K ₃VT₁ с разделительной мощностью 9 теоретических ступеней.

Колонна бокового потока K₄ работает при тех же условиях давления, что и на стадии тонкой дистилляции в первой дистилляционной колонне K₃, и при отношении возврата 0,5.

Пары (7), поступающие из головной части колонны бокового потока K₄, конденсируют посредством двухстадийной конденсации в конденсаторах K₄ C_1-N, причем теплоту конденсации используют либо для парообразования, либо для нагревания на других стадиях получения DPC.

При этом получают дистиллят с содержанием 99,93%масс. DPC и лишь 600 частей на млн Salol. Поступающую из куба колонны бокового потока жидкость (9) направляют на тонкую дистилляцию в первую дистилляционную колонну K₃ поверх нижней секции отгона K₃АТ₂.

Пример 2. Очистка дифенилкарбоната в колонне с разделительной стенкой с отводом жидкого бокового потока

В этом примере используют колонну с разделительной стенкой согласно Фиг.3.1. Колонна K₃ с разделительной стенкой состоит из обогащающей части с двумя секциями. Верхняя секция K₃ VT₁ имеет разделительную мощность 2 теоретических ступеней, находящаяся ниже ее секция K₃VT₂ имеет разделительную мощность 12 теоретических ступеней. Ниже верхней обогащающей секции K₃VT₁ имеется возможность для отвода потока жидкости (4) для вывода дифенилового эфира из процесса.

Ниже обогащающей секции колонна разделяется вертикальной стенкой Т. На стороне отвода и притока этой разделительной стенки, в каждом случае, находится, по меньшей мере, по две секции. На стороне разделительной стенки с притоком потока осуществляют подачу приточного потока (1). На стороне отвода бокового потока осуществляют отвод жидкого потока очищенного дифенилкарбоната (5).

Находящаяся на стороне разделительной стенки с притоком бокового потока верхняя секция K₃TLO служит для отделения высококипящих компонентов, содержащихся в потоке притока (1). Нижняя секция на стороне притока потока K₃TLU служит для отделения низкокипящих компонентов, содержащихся в приточном потоке (1). Верхняя секция K₃ TRO, находящаяся на стороне разделительной стенки с отводом потока, служит для отделения низкокипящих компонентов, содержащихся в потоке жидкости (15), поступающей из обогащающей секции. Нижняя секция на стороне отвода потока K₃TRU служит для отделения высококипящих компонентов, содержащихся в потоке пара (17), поступающего из секции отгона.

Секция отгона K₃ AT₁ имеет разделительную мощность 14 теоретических ступеней и служит для концентрирования высококипящих компонентов.

Поступающий из обогащающей секции пар (10) конденсируют в конденсаторе K₃C_1-N и частично подают в виде обратного потока (11) обратно в колонну. Выходящую из секции отгона жидкость (12) частично испаряют в испарителе K ₃E_1-N.

Колонна работает при давлении в ее головной части 15 мбар.

Количество приточного потока в колонну K₃ составляет 236,6 кг/ч. В нем содержится 62,8/24,2/9,8/0,4/0,1/0,03/2,6%масс. DPC/МРС/фенол/-DMC/DPE/Salol/Ti(PhO) ₄. В качестве дистиллята (2) получают 81,8 кг/ч смеси состава 69,9/28,4/1,15/0,05/0,5%масс. МРС/фенол/DMC/DPC/DPE. Для вывода из процесса DPE из обогащающей секции отводят 0,2 кг/ч бокового потока (4) с содержанием 61,3/33,5/0,9%масс. DPC/MPC/DPE. Продукт (3), выходящий из нижней части колонны, содержит 20,6 кг/ч смеси из 69,7/29,8/0,41%масс. DPC/Ti(PhO)₄/Salol.

Отводимый с боковым потоком (5) дифенилкарбонат (134 кг/ч) имеет степень чистоты 99,97%масс. и содержит лишь 280 частей на млн Salol.

Жидкость, выходящую из обогащающей секции в количестве 25%, подают на сторону разделительной стенки с притоком бокового потока также выше K₃TLO, а в количестве 75% подают на сторону разделительной стенки с отводом потока, а также в K₃TRO. Восходящий из секции отгонки K₃ AT₁ пар разделяют равными частями по сторонам разделительной стенки с притоком оттоком потока.

Пример 3/ Очистка дифенилкарбоната в колонне с разделительной стенкой с отводом парообразного бокового потока

В этом примере используют колонну с разделительной стенкой согласно Фиг.3.2. Колонна с разделительной стенкой К₃ состоит из обогащающей части с двумя секциями. Верхняя секция K₃VT₁ имеет разделительную мощность 2 теоретических ступеней, а находящаяся ниже ее секция K₃VT₂ имеет разделительную мощность 13 теоретических ступеней. Ниже верхней обогащающей секции K₃VT₁ имеется возможность для отвода потока жидкости (4) с целью вывода из процесса дифенилового эфира.

Ниже зоны концентрирования колонна разделяется вертикальной стенкой Т. В каждом случае, на сторонах разделительной стенки с притоком и отводом потока находится, по меньшей мере, по две секции. На стороне разделительной стенки с притоком бокового потока осуществляют подачу бокового потока (1). На стороне отвода бокового потока осуществляют вывод очищенного дифенилкарбоната (6).

Находящаяся на стороне разделительной стенки с притоком бокового потока верхняя секция K₃TLO служит для отделения высококипящих компонентов, содержащихся в потоке притока (1). Нижняя секция на стороне притока потока K₃ TLU служит для отделения низкокипящих компонентов, содержащихся в приточном потоке (1). Верхняя секция K₃TRO, находящаяся на стороне разделительной стенки с отводом потока, служит для отделения низкокипящих компонентов, содержащихся в потоке жидкости (15), поступающей из секции концентрирования. Нижняя секция на стороне отвода потока K₃TRU служит для отделения высококипящих компонентов, содержащихся в потоке пара (17), поступающего из секции отгона.

Секция отгона K₃АТ ₁ имеет разделительную мощность 14 теоретических ступеней и служит для концентрирования высококипящих компонентов.

Поступающий из обогащающей секции пар (10) конденсируют в конденсаторе K₃C_1-N и частично подают в виде обратного потока (11) обратно в колонну. Выходящую из секции отгона жидкость (12) частично испаряют в испарителе K₃E_1-N .

Колонна работает при давлении в ее головной части 15 мбар.

В качестве бокового потока (1) в колонну K₃ подают 236 кг/ч. смеси 62,8/24,2/9,8/0,4/0,1/0,03/2,6%масс. DPC/МРС/фенол/DМС/DPE/Salol/Ti(PhO)₄. В качестве дистиллята (2) получают 81,8 кг/ч смеси состава 69,8/28,4/1,16/0,1/0,5%масс. МРС/фенол/DMC/DPC/DPE. Для вывода из процесса DPE из обогащающей секции отводят 0,2 кг/ч бокового потока (4) с содержанием 68,3/27,1/0,7%масс. DPC/MPC/DPE. В качестве продукта (3), выводимого из нижней части колонны, получают 20,6 кг/ч смеси из 69,7/29,8/0,41%масс. DPC/Ti(PhO) ₄/Salol.

Отводимый с боковым потоком (5) и затем подвергнутый конденсации дифенилкарбонат имеет степень чистоты 99,97%масс. и содержит 290 частей на млн Salol.

Жидкость, выходящую из обогащающей секции в количестве 25%, подают на сторону разделительной стенки с притоком бокового потока также выше K₃TLO, а в количестве 75% подают на сторону разделительной стенки с отводом потока, а также в K₃TRO. Восходящий из секции отгонки K₃АТ₁ пар в количестве 25% направляют на сторону разделительной стенки с притоком бокового потока, а в количестве 75% - на сторону разделительной стенки с отводом бокового потока.