способ контроля содержания урана в технологических средах ядерных энергетических установок

Формула изобретения

Способ контроля содержания урана в технологических средах ядерных энергетических установок, включающий отбор пробы технологической среды, выделение урана путем осаждения в щелочной среде с использованием аммиачных соединений и свежеосажденной двуокиси марганца, растворение осадка в горячей соляной кислоте и определение содержания урана в растворе фотометрическим методом с использованием арсеназо III в солянокислой среде, отличающийся тем, что щелочную среду пробы создают добавлением аммиака, двуокись марганца осаждают на ацетатцеллюлозную мембрану, через которую затем фильтруют пробу, затем мембрану с осажденной двуокисью марганца растворяют в соляной кислоте при кипении с последующим охлаждением раствора, а уран перед контролем его содержания в растворе восстанавливают аскорбиновой кислотой и металлическим цинком до степени окисления IV.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области аналитической радиохимии и обеспечения безопасной эксплуатации ядерных энергетических установок (ЯЭУ).

Уран, являющийся основой ядерного топлива, появляется в технологических средах ЯЭУ при нарушении герметичности тепловыделяющихся элементов (твэлов). При загрузке реактора ЯЭУ считается допустимым наличие не более 0,1% негерметичности твэлов [Никифоров А.С., Куличенко В.В., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. - М., 1985, с.6-7]. При этом в начальный период эксплуатации ЯЭУ (до накопления продуктов деления) эта негерметичность приводит к выходу в теплоноситель только урана. Поэтому контроль содержания урана в технологических средах ЯЭУ обеспечивает безопасность установок на всех этапах их эксплуатации.

Наиболее распространенным способом определения урана в растворах является его предварительное отделение от примесей методами экстракции, ионного обмена или осаждения с последующим измерением содержания урана фотометрическим методом с использованием окрашивающих комплексообразователей (роданида, дибензоилметана, арсеназо) [Марченко З.К. Фотометрическое определение элементов. - М., Мир, Москва, 1971. С.414-426].

Так, известен метод отделения урана путем экстракции его из азотнокислых растворов кислородсодержащими растворителями, главным образом простыми и сложными эфирами и кетонами с последующим фотометрическим его определением с использованием роданида [Марченко З.К. Фотометрическое определение элементов. - М., Мир, Москва, 1971, с.415, 416-417].

Недостатками экстракционного способа являются использование вредных и пожароопасных органических растворителей, длительность процесса экстракции, а также то, что метод с использованием роданида, обладающий недостаточной чувствительностью, применяют в основном для определения урана в рудах и концентратах при относительно высоком его содержании.

Известен также сорбционный метод выделения урана на анионообменных смолах в виде анионных комплексов из растворов азотной, соляной или уксусной кислот в смеси с органическими растворителями такими, как метанол, этанол, ацетон, эфир, диоксан и другие смешивающиеся с водой растворители с последующим элюированием урана и фотометрическим его определением с использованием дибензоилметана [Марченко З.К. Фотометрическое определение элементов. - М., Мир, Москва, 1971, с.415, 418].

Основные недостатки этого способа те же, что и у экстракционного и, несмотря на более высокую чувствительность дибензоилметана, он применяется в основном при анализе урановых руд и минералов.

Аппаратурно наиболее простым методом отделения урана от примесей является осаждение в щелочной среде с использованием карбоната аммония и свежеосажденной двуокиси марганца (МnO ₂) [Марченко З.К. Фотометрическое определение элементов. -М., Мир, Москва, 1971, с.416], а наиболее чувствительным фотометрическим методом измерения с использованием арсеназо I в слабощелочной среде или арсеназо III в сильнокислой среде [Марченко 3. К. Фотометрическое определение элементов. - М., Мир, Москва, 1971, с.419-421], что позволяет определять и малые концентрации урана в технологических средах ЯЭУ. Данный способ по своей сущности и достигаемому техническому результату наиболее близок к заявляемому и выбран в качестве прототипа.

Недостатком данного способа является то, что осадительное отделение урана требует двукратного осаждения (переосаждения) и последующего длительного упаривания фильтратов для достижения исходного объема пробы, что исключает оперативность контроля, что особенно важно для технологических сред ЯЭУ. Кроме того, предел обнаружения урана в растворе в этом случае составляет ~ 50 мкг/л.

Задача, решаемая данным изобретением, заключается в упрощении и повышении оперативности контроля, снижении предела обнаружения урана.

Техническим результатом изобретения является снижение предела обнаружения урана в технологических средах ЯЭУ и повышении оперативности контроля.

Сущность изобретения заключается в том, что в способе контроля содержания урана в технологических средах ЯЭУ, включающем отбор пробы, выделение урана путем осаждения в щелочной среде с использованием аммиачных соединений и свежеосажденной двуокиси марганца (МnO ₂), растворение осадка в горячей соляной кислоте (НСl) и определение урана в растворе фотометрическим методом с использованием арсеназо III в солянокислой среде, согласно изобретению щелочная среда пробы создается добавлением аммиака, а МnO₂ осаждается на ацетатцеллюлозную мембрану, через которую затем фильтруется проба, затем мембрана с МnO₂ растворяется в НС1 при кипячении, после охлаждения раствора уран восстанавливается аскорбиновой кислотой и металлическим цинком до степени окисления IV, а затем производится измерение содержания урана в солянокислом растворе фотометрическим методом.

По сравнению с известными способами, применяемыми для контроля содержания урана в технологических сред ЯЭУ, использование согласно изобретению ацетатцеллю-лозных мембран, на которые сначала наносится свежеосажденная МnO₂, которая затем после фильтрации пробы растворяется вместе с мембраной в соляной кислоте, обеспечивается эффективное концентрирование и последующее надежное определение урана в ацетатцеллюлозной среде, что не следует явным образом из уровня техники, так как в способе - прототипе МnO₂ используется лишь для отделения урана от примесей [Марченко З.К. Фотометрическое определение элементов. - М., Мир, Москва, 1971, с.416], и, следовательно, заявляемый способ соответствует критерию изобретательского уровня.

Способ осуществляется следующим образом.

Пробу технологических сред ЯЭУ подщелачивают добавкой аммиака до рН 9-11 и фильтруют через ацетатцеллюлозную мембрану со свежеосажденной двуокисью марганца (МnO₂). МnO₂ наносят на мембрану путем погружения ее в 0,4 М раствор пермарганата калия (КМnO₄) в течение 10-20 секунд. После фильтрации пробы мембрану с МnO₂ растворяют в 4 М растворе НСl при кипячении. В охлажденный раствор в пересчете на 1 литр добавляют ~5 г аскорбиновой кислоты и до 2 г металлического цинка для восстановления урана до степени окисления IV. После выдержки и перемешивания вносят 0,05% раствор арсеназо III и измеряют поглощение при 655 нм (красный светофильтр) относительно холостой пробы, в качестве которой используется продукт растворения ацетатцеллюлозной мембраны со свежеосажденной МnO₂ без урана.

Поскольку предел обнаружения урана в растворе, подвергаемом фотометрическому анализу ~ 50 мкг/л, то реальный предел обнаружения зависит от объема пробы профильтрованной через ацетатцеллюлозную мембрану со свежеосажденной МnO₂.

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1 (Прототип). Пробу технологических сред ЯЭУ объемом 25 мл с содержанием урана 50 мкг/л подщелачивали карбонатом аммония до рН 11, добавляли КМnO₄ для перевода урана в степень окисления VI, а затем небольшое количество спирта для восстановления избытка КМnO₄ до МnO₂ и нагревали для осаждения в виде карбонатов или гидроксидов большинства примесных тяжелых металлов. При этом ионы урана образовывали растворимые карбонатные комплексы. Реакционную смесь фильтровали и осадок промывали 1% раствором соды. Затем его растворяли в горячей 4 М НСl и снова осаждали карбонатом аммония. Объединенные фильтраты подкисляли НСl и упаривали до объема исходной пробы. Продолжительность подготовки пробы составляла не менее 4 часов.

К упаренному фильтрату добавляли 0,05% раствор арсеназо III, переносили в мерную колбу на 50 см³, доводили до метки 4 М НСl и измеряли поглощение при 655 нм относительно холостого опыта. Погрешность измерения составляла не более ±30% при доверительной вероятности 0,95.

Пример 2 (Заявляемый способ). Отличается от примера 1 тем, что пробу с содержанием урана 1 мкг/л объемом 1 л подщелачивали аммиаком а затем фильтровали через ацетатцеллюлозную мембрану «Владипор» с размером пор 0,3-0,9 мкм (диаметром 35 мм) со свежеосажденной МnO ₂ под давлением 0,4 МПа. После фильтрации пробы мембрану промывали дистиллированной водой. Затем мембрану с МnO₂ растворяли в 25 мл 4 М раствора НСl при кипячении. Продолжительность подготовки пробы за счет фильтрования через мембрану под давлением не превышала 2 часов. В охлажденный раствор добавляли ~150 мг аскорбиновой кислоты и до 2 г металлического цинка для восстановления урана до степени окисления IV. После выдержки и перемешивания вносили 0,05% раствор арсеназо III и измеряли поглощение при 655 нм (красный светофильтр) относительно холостой пробы, в качестве которой использовали продукт растворения ацетатцеллюлозной мембраны со свежеосажденной МnO₂ без урана. Погрешность измерения составляла не более ±30% при доверительной вероятности 0,95.

Предлагаемый способ по сравнению с прототипом обеспечивает повышение предела обнаружения урана в растворе в 40 раз. При этом продолжительность процесса подготовки пробы сокращается в 2 раза при значительно меньшей трудоемкости.

В предлагаемом способе используются те же реагенты, выпускаемые в промышленных масштабах, что и в прототипе. Таким образом, предлагаемый способ является промышленно применимым.