огнеупорный продукт с высоким содержанием диоксида циркония

Формула изобретения

1. Плавленый и литой огнеупорный продукт, содержащий в массовых процентах на основе оксидов и в общем до 100%:

ZrO2+HfO2	дополнение до 100%
SiO2	от 3,5% до 6,0%
Al2O3	от 0,7% до 1,5%
Na2O+K2 O	от 0,10% до 0,43%
B2O3	от 0,05% до 0,80%
CaO+SrO+MgO+ZnO	<0,4%
P2O5	<0,05%
Fe2O3+TiO2	<0,55%
другие частицы	<1,5%,

отношение массовых процентов Al₂O₃/(Na₂O+K₂O) больше чем или равно 3,5 и отношение массовых процентов B ₂O₃/(Na₂O+K₂O) составляет от 0,3 до 2,5.

2. Плавленый и литой огнеупорный продукт по п.1, в котором Al₂O₃ 1,1%.

3. Плавленый и литой огнеупорный продукт, содержащий в массовых процентах на основе оксидов и в общем до 100%:

ZrO2+HfO2	дополнение до 100%
SiO2	от 3,5% до 6,0%
Al2O3	от 1,1% до 1,5%
Na2O+K2 O	от 0,10% до 0,43%
B2O3	от 0,05% до 0,80%
CaO+SrO+MgO+ZnO	<0,4%
P2O5	<0,05%
Fe2O3+TiO2	<0,55%
другие частицы	<1,5%,

отношение массовых процентов B₂O₃/(Na₂O+K₂O) составляет от 0,3 до 2,2.

4. Плавленый и литой огнеупорный продукт по любому из пп.1-3, где отношение массовых процентов B₂ O₃/(Na₂O+K₂O) составляет больше чем 0,5.

5. Плавленый и литой огнеупорный продукт по любому из пп.1-3, где отношение массовых процентов B₂O ₃/(Na₂O+K₂O) составляет больше чем 0,8.

6. Плавленый и литой огнеупорный продукт по любому из пп.1-3, где отношение массовых процентов B₂O ₃/(Na₂O+K₂O) составляет больше чем 1,0.

7. Плавленый и литой огнеупорный продукт по любому из пп.1-3, где отношение массовых процентов B₂O ₃/(Na₂O+K₂O) составляет меньше чем 2,2.

8. Плавленый и литой огнеупорный продукт по п.7, где отношение массовых процентов B₂O₃/(Na ₂O+K₂O) составляет меньше чем 1,5.

9. Плавленый и литой огнеупорный продукт по любому из пп.1-3, где (Na₂O+K₂O) 0,40% и/или В₂О₃ 0,60%.

10. Плавленый и литой огнеупорный продукт по любому из пп.1-3, где Na₂O+K₂O) 0,30% и/или В₂О₃ 0,30%.

11. Плавленый и литой огнеупорный продукт по любому из пп.1-3, где (Na₂O+K₂O) 0,15% и/или В₂О₃ 0,15%.

12. Плавленый и литой огнеупорный продукт по любому из пп.1-3, где отношение массовых процентов Al ₂O₃/(Na₂O+K₂O) составляет больше чем 6.

13. Плавленый и литой огнеупорный продукт по любому из пп.1-3, где общий массовый процент "других частиц" составляет меньше чем 0,5%.

14. Стеклоплавильная печь, включающая огнеупорный продукт по любому из пп.1-3.

15. Печь по п.14, где указанный огнеупорный продукт располагается в зоне, предназначенной для контакта с расплавленным стеклом при температуре больше чем 1200°C.

16. Применение плавленого и литого огнеупорного продукта по любому из пп.1-3 для увеличения устойчивости к ползучести печи по п.14.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Изобретение относится к новому плавленому и литому огнеупорному продукту, имеющему высокую концентрацию диоксида циркония.

Предшествующий уровень техники

Среди огнеупорных продуктов плавленые и литые продукты хорошо известны для изготовления стеклоплавильных печей и для спеченных продуктов.

В отличие от спеченных продуктов, плавленые и литые продукты чаще претерпевают межгранулярную стекловидную фазу, связывающую кристаллические зерна. Проблемы, представленные спеченными продуктами, а также плавлеными и литыми продуктами, и технические решения, адаптированные для решения таких проблем, как правило, отличаются друг от друга. Таким образом, композиция, разработанная для изготовления спеченного продукта, a priori, не подходит легко для изготовления плавленого и литого продукта и наоборот.

Плавленые и литые продкты, часто называемые электроплавленолитыми, получают путем плавления смеси подходящих сырых материалов в электрической дуговой электропечи или при помощи любого другого способа, предназначенного для этих типов продуктов. Расплавленный материал затем выливают в форму и получающийся в результате продукт затем подвергают контролируемому циклу охлаждения для задачи охлаждения продукта до комнатной температуры, не вызывая каких-либо трещин. Этот процесс называется "отжигом" специалистами в данной области техники.

Среди плавленых и литых продуктов электроплавленолитые продукты, имеющие высокую концентрацию диоксида циркония, то есть содержащие больше чем 85% диоксида циркония (ZrO₂ ), хорошо известны ввиду их способности противостоять коррозии без какого-либо окрашивания стекла и не вызывая какие-либо дефекты.

В общем, плавленые и литые продукты, имеющие высокую концентрацию диоксида циркония, также включают оксид натрия (Na ₂O) для того, чтобы избежать образования циркона (силиката циркония) из диоксида циркония и диоксида кремния, присутствующих в продукте. Образование циркона является вредным, поскольку сопровождается уменьшением объема до 20%, что создает некоторые механические напряжения, приводящие к трещинам.

Продукт ER-1195, выпускаемый и представленный на рынке Société Europeenne des Produits Réfractaires и защищенный патентом ЕР-В-403 387, в настоящее время широко используется в стеклоплавильных печах. Химическая композиция этого продукта приблизительно представляет собой 94 масс.% диоксида циркония, 4 или 5 масс.% диоксида кремния, приблизительно 1 масс.% оксида алюминия, 0,3 масс.% оксида натрия и меньше чем 0,05 масс.% P₂O₅. Эта композиция представляет собой типичный продукт с высоким содержанием диоксида циркония, используемый в стеклоплавильных печах.

В FR 2701022 раскрыты плавленые и литые продукты, обладающие высокой концентрацией диоксида циркония, которые содержат от 7,0 до 11,2 масс.% SiO₂, от 0,05 до 1 масс.% P ₂O₅, от 0,05 до 1,0 масс.% оксида бора B ₂O₃ и от 0,01 до 0,12 масс.% Na₂O+K ₂O.

В FR 2723583 раскрыты плавленые и литые продукты, имеющие высокую концентрацию диоксида циркония, которые содержат от 3 до 8 масс.% SiO₂, от 0,1 до 2 масс.% Al₂O₃, от 0,05 до 3 масс.% оксида бора B₂O₃, от 0,05 до 3 масс.% BaO+SrO+MgO и от 0,05 до 0,6 масс.% Na₂O+K₂O, и меньше чем 0,3 масс.% Fe₂O₃+TiO₂.

Ползучесть материала, подвергнутого давлению (прессование, растягивающее усилие или изгиб), может быть определена как способность материала к вязко-пластической деформации, то есть безвозвратно под действием этой нагрузки.

В настоящее время разработка высококачественного стекла предъявляет повышенные требования относительно огнеупорных продуктов для стеклоплавильных печей. В частности, существует потребность в огнеупорных продуктах, которые демонстрируют улучшенные свойства ползучести и/или устойчивости к температурным изменениям, или, в общем, в продуктах, которые демонстрируют более хороший компромисс между этими двумя свойствами.

Задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы удовлетворить эту потребность.

Краткое описание изобретения

В соответствии с первым основным воплощением изобретения предложен плавленый и литой огнеупорный продукт, содержащий, в виде массового процента на основе оксидов и в общем до 100%:

ZrO2+HfO2:	дополнение до 100%
SiO2 :	от 3,5% до 6,0%
Al2O3:	от 0,7% до 1,5%
Na2O+K2 O:	от 0,10% до 0,43%
B2O3:	от 0,05% до 0,80%
CaO+SrO+MgO+ZnO:	<0,4%
P2O5 :	<0,05%
Fe2O3+TiO2:	<0,55%
другие частицы:	<1,5%,

отношение (A/N) процентов по массе Al₂O₃/(Na₂O+K₂ O) больше чем или равно 3,5 и

отношение (B/N) процентов по массе B₂O₃/(Na₂ O+K₂O) составляет от 0,3 до 2,5.

Как будет видно ниже, неожиданно огнеупорный продукт, изготавливаемый в соответствии с изобретением, представляет превосходные свойства ползучести при поддержании его устойчивости к температурным изменениям.

Благоприятно, эти свойства ползучести дают возможность, в частности в отношении блоков, образующих стенки плавителей стеклоплавильных печей, обеспечивать размеры, не образуя трещины при запуске таких стеклоплавильных печей (увеличение температуры под давлением).

Благоприятно, увеличенная устойчивость к температурным изменениям дает возможность для производства стеклоплавильных печей, которые остаются стабильными по размерам со временем, несмотря на температурные изменения, вызванные остановкой печей.

Огнеупорный продукт, изготавливаемый в соответствии с одним из воплощений изобретения, также может включать одну или несколько из следующих возможных характеристик, когда такие возможные характеристики достигаются в соответствии с конкретными описанными ниже способами производства и когда такие возможные характеристики не являются несовместимыми с вышеупомянутыми конкретными способами производства.

Массовый процент ZrO ₂+HfO₂ составляет меньше чем 95,65% или меньше чем 95,4%, или меньше чем 95,3%, или меньше чем 95,2%, или меньше чем 95,0%, или меньше чем 94,5%, и/или больше чем 90,4% или больше чем 91,0%, или больше чем 92,0%, или больше чем 93,0%, или больше чем 94,0%.

Массовый процент оксида алюминия Al ₂O₃ равен или меньше чем 1,4%, или равен или меньше чем 1,3%.

Массовый процент оксида алюминия Al₂O₃ больше чем или равен 0,8%, или больше чем или равен 1,0% или больше чем или равен 1,1%.

Отношение массовых процентов (B/N) B₂O₃ /(Na₂O+K₂O) больше чем 0,35, больше чем 0,4, больше чем 0,5, больше чем 0,6, больше чем 0,8, больше чем 0,9, больше чем 1,0, и/или меньше чем или равно 2,2, меньше чем 2,0, меньше чем 1,7, или меньше чем 1,5.

Отношение массовых процентов (A/N) Al₂O₃/(Na ₂O+K₂O) больше чем 4, предпочтительно больше чем 5, или больше чем 6 и/или меньше чем 10, или меньше чем 8, или меньше чем 7,5.

(Na₂O+K₂ O) 0,15% и/или (Na₂O+K₂O) 0,40%, или (Na₂O+K₂O) 0,30%,

B₂O₃ 0,10%, или B₂O₃ 0,12%, или B₂O₃ 0,15% и/или B₂O₃ 0,50%, B₂O₃ 0,40%, или B₂O₃ 0,30%.

Оксид калия K₂O представлен только как примесь, и его массовый процент меньше чем 0,2% или меньше чем 0,1%.

Общий массовый процент "других частиц" меньше чем 1,0%, меньше чем 0,6%, меньше чем 0,5%, или меньше чем 0,3%.

Оксид железа и/или оксид титана, и/или оксид кальция, и/или оксид стронция, и/или оксид магния, и/или оксид цинка, и/или оксид фосфора единственные, представленные в качестве примесей.

Общий массовый процент оксида кальция и/или оксида стронция, и/или оксида магния, и/или оксида цинка, CaO+SrO+MgO+ZnO, меньше чем 0,3%, предпочтительно 0,2%.

Массовый процент оксида железа и/или оксида титана, Fe₂O₃+TiO₂, меньше чем 0,4%, предпочтительно меньше чем 0,3%, предпочтительно меньше чем 0,2%.

"Другие частицы" состоят исключительно из примесей.

Массовый процент "других частиц," какие бы они не были, всегда меньше чем 0,4%, или меньше чем 0,3%, предпочтительно меньше чем 0,2%.

В соответствии с первым предпочтительным воплощением изобретения предложен плавленый и литой огнеупорный продукт, содержащий в массовых процентах на основе оксидов и в общем до 100%:

ZrO2+HfO2	дополнение до 100%
SiO2	от 3,5% до 6,0%
Al2O3	от 0,7% до 1,5%
Na2O+K2 O	от 0,10% до 0,40%
B2O3	от 0,05% до 0,80%
CaO+SrO+MgO+ZnO	<0,4%
P2O5	<0,05%
Fe2O3+TiO2	<0,55%
другие частицы	<1,5%

отношение массовых процентов (B/N) B₂O₃/(Na₂O+K ₂O) больше чем 0,3, предпочтительно больше чем 0,35, предпочтительно больше чем 0,4, предпочтительно больше чем 0,5, или больше чем 0,8, или больше чем 1,0 и меньше чем 2,5, меньше чем 2,2, меньше чем 2,0, или меньше чем 1,5, и

отношение массовых процентов (A/N) Al₂O₃/(Na₂O+K ₂O) больше чем 3,5, предпочтительно больше чем 4, или больше чем 5, или больше чем 6, и меньше чем 15, меньше чем 12, меньше чем 10, меньше чем 8, или меньше чем 7,5.

В частности, Na₂O+K₂O 0,15% и/или Na₂O+K₂O 0,30%.

В соответствии со вторым конкретным воплощением изобретения предложен плавленый и литой огнеупорный продукт, содержащий в массовых процентах на основе оксидов и в общем до 100%:

ZrO2+HfO2	дополнение до 100%
SiO2	от 3,5% до 6,0%
Al2O3	от 0,7% до 1,5%
Na2O+K2 O	от 0,10% до 0,43%
B2O3	от 0,05% до 0,60%
CaO+SrO+MgO+ZnO	<0,4%
P2O5	<0,05%
Fe2O3+TiO2	<0,55%
другие частицы	<1,5%,

отношение массовых процентов (B/N) B₂O₃/(Na₂O+K ₂O) больше чем 0,3, предпочтительно больше чем 0,35, предпочтительно больше чем 0,4, предпочтительно больше чем 0,5, или больше чем 0,8, или больше чем 1,0 и меньше чем 2,5, меньше чем 2,2, меньше чем 2,0, или меньше чем 1,5, и

отношение массовых процентов (A/N) Al₂O₃/(Na₂O+K ₂O) больше чем 3,5, предпочтительно больше чем 4, или больше чем 5, или больше чем 6, и меньше чем 15, меньше чем 12, меньше чем 10, меньше чем 8, или меньше чем 7,5.

Предпочтительно, массовый процент B₂O₃ больше чем или равен 0,10%, или больше чем или равен 0,12%, или больше чем или равен 0,15%, и меньше чем или равен 0,50%, меньше чем или равен 0,40%, или меньше чем или равен 0,30%.

В соответствии с третьим конкретным воплощением изобретения предложен плавленый и литой огнеупорный продукт, содержащий в массовых процентах на основе оксидов и в общем до 100%:

ZrO2+HfO2	дополнение до 100%
SiO2	от 3,5% до 6,0%
Al2O3	от 1,1% до 1,5%
Na2O+K2 O	от 0,10% до 0,43%
B2O3	от 0,05% до 0,80%
CaO+SrO+MgO+ZnO	<0,4%
P2O5	<0,05%
Fe2O3+TiO2	<0,55%
другие частицы	<1,5%,

отношение массовых процентов (A/N) Al₂O₃/(Na₂O+K ₂O) больше чем 3,5, предпочтительно больше чем 4, или больше чем 5, или больше чем 6, и меньше чем 15, меньше чем 12, меньше чем 10, меньше чем 8, или меньше чем 7,5, и

отношение массовых процентов (B/N) B₂O₃/(Na₂ O+K₂O) больше чем 0,3, предпочтительно больше чем 0,35, предпочтительно больше чем 0,4, предпочтительно больше чем 0,5, или больше чем 0,8, или больше чем 1,0 и меньше чем 2,5, меньше чем 2,2, меньше чем 2,0, или меньше чем 1,5, и

в некоторых воплощениях (Na₂O+K₂ O) 0,15%, и предпочтительно (Na₂O+K₂ O) 0,40%, или даже (Na₂O+K₂O) 0,30%.

В соответствии с четвертым воплощением изобретения предложен плавленый и литой огнеупорный продукт, содержащий в массовых процентах на основе оксидов и в общем до 100%:

ZrO2+HfO2	дополнение до 100%.
SiO2	от 3,5% до 6,0%
Al2O3	от 1,1% до 1,5%
Na2O+K2 O	от 0,10% до 0,40%
B2O3	от 0,10% до 0,40%
CaO+SrO+MgO+ZnO	<0,4%
P2O5	<0,05%
Fe2O3+TiO2	<0,55%
другие частицы	<1,5%,

отношение массовых процентов B₂O₃/(Na₂O+K₂ O) составляет от 0,3 до 2,5, предпочтительно от 0,4 до 2,2.

В одном из воплощений (Na₂O+K₂ O) 0,15% и/или (Na₂O+K₂O) 0,30%.

В одном из воплощений B₂ O₃ 0,15% и/или B₂O₃ 0,30%.

В соответствии со вторым конкретным воплощением изобретения предложен плавленый и литой огнеупорный продукт, содержащий в массовых процентах на основе оксидов и в общем до 100%:

ZrO2+HfO2:	дополнение до 100%
SiO2 :	от 3,5% до 6,0%
Al2O3:	от 1,1% до 1,5%
Na2O+K2 O:	от 0,10% до 0,43%
В2О3:	от 0,05% до 0,80%
CaO+SrO+MgO+ZnO:	<0,4%
P2O5 :	<0,05%
Fe2O3+TiO2:	<0,55%
другие частицы:	<1,5%,

отношение массовых процентов B₂O₃/(Na₂O+K₂ O) составляет от 0,3 до 2,5, предпочтительно от 0,4 до 2,2.

В конкретном воплощении (Na₂O+K₂ O) 0,40%.

Свойства, обязательные или необязательные, продукта, изготавливаемого в соответствии с первым предпочтительным воплощением изобретения, также могут быть применены к продукту, изготавливаемому в соответствии со вторым конкретным воплощением при условии, что такие свойства не являются несовместимыми с таким изделием.

Наконец, изобретение относится к способу изготовления огнеупорного продукта в соответствии с изобретением, при котором осуществляют следующие последовательные стадии;

а) смешивают сырьевые материалы для того, чтобы получить исходную загружаемую смесь,

б) плавят указанную исходную загружаемую смесь с получением расплавленного материала,

в) выливают и дают затвердеть указанному расплавленному материалу путем охлаждения с получением огнеупорного продукта,

этот способ заслуживает внимания до тех пор, пока материалы выбирают таким образом, что получающийся в результате огнеупорный продует-находится в объеме изобретения.

Предпочтительно, оксиды, для которых должна быть минимальная необходимая концентрация, в частности Na₂ O, Al₂O₃ и B₂O₃, или предшественники этих оксидов, добавляют системно и методично. Предпочтительно, учитывают концентрации этих оксидов в источниках других оксидов, которые обычно рассматривают как примеси.

Предпочтительно, контролируют фазу охлаждения, предпочтительно таким образом, чтобы она осуществлялась со скоростью меньше чем 20°C в час, предпочтительно со скоростью приблизительно 10°C в час.

Изобретение также относится к стеклоплавильной печи, содержащей огнеупорный продукт в соответствии с изобретением или огнеупорный продукт, изготовленный или возможно изготовленный в соответствии со способом по изобретению, в частности в зонах, предназначенных для контакта с расплавленным стеклом. В печи, изготовленной в соответствии с изобретением, огнеупорный продукт благоприятно может являться частью подготовительной емкости для расплавленного стекла, конкретней для электрического плавления, в которой оно вероятно вступит в контакт с расплавленным стеклом, имеющим температуры, превосходящие 1200°C.

Определения

Массовые проценты оксидов относятся к общей концентрации каждого из соответствующих химических элементов, выраженных в форме наиболее стабильного оксида в соответствии с промышленными стандартами; в них включены любые субоксиды, возможно нитриды, карбиды, оксикарбиды, карбонитриды или даже металлические виды вышеупомянутых элементов.

"Расплавленный материал" обозначает жидкую массу, которая для сохранения своей формы должна содержаться в контейнере. Этот материал может содержать некоторые твердые частицы, но только в количествах, которые недостаточны для того, чтобы придать какую-либо структуру массе.

"Примеси" обозначают любые неизбежные составляющие, непроизвольно и обязательно попадающие вместе с сырьевыми материалами или в результате реакций между этими составляющими. Примеси не представляют собой обязательные компоненты, а всего лишь допустимые. Например, соединения из группы оксидов, нитридов, оксинитридов, карбидов, оксикарбидов, карбонитридов и металлических видов железа, титана, ванадия и хрома представляют собой примеси.

Если не указано иное, то общая совокупность оксидов, содержащихся в продуктах, выражена и заявлена на основе оксидов в массовых процентах.

Подробное описание изобретения

В плавленых и литых продуктах в соответствии с изобретением высокая концентрация диоксида циркония ZrO₂ обеспечивает удовлетворение требований высокой устойчивости к коррозии без окрашивания стеклянного изделия, а также не вызывая дефекты, которые вредны для качества стекла.

Оксид гафния, HfO₂, представленный в продукте по изобретению, представляет собой оксид гафния, естественным путем представленный в источниках диоксида циркония. Таким образом, его концентрация в продукте в соответствии с изобретением составляет меньше чем или равна 5%, как правило меньше чем или равна 2%.

Присутствие диоксида кремния SiO₂ в особенности дает возможность для образования межгранулярной стеклянной фазы для эффективной компенсации объемных вариаций диоксида циркония во время его обратимой аллотропной трансформации, другими словами, во время прохождения из моноклинной фазы в тетрагональную фазу. Массовый процент диоксида кремния должен составлять больше чем 3,5%. С другой стороны добавка диоксида кремния не должна превышать 6,0%, поскольку эта добавка приводит к недостаточному содержанию диоксида циркония и поэтому может уменьшить устойчивость к коррозии.

Присутствие оксида алюминия Al₂O₃ особенно необходимо для образования стабильной стеклянной фазы и для правильных литейных качеств исходной загружаемой смеси в форме. Он также вносит вклад в достижение очень хорошей устойчивости к температурным изменениям. Тем не менее добавка оксида алюминия не должна превышать 1,5%, поскольку более высокий массовый процент может вызвать нестабильность в стеклянной фазе (образование муллитового кристалла), в частности в присутствии оксида бора.

Присутствие Na₂O+K₂O в количестве более 0,10 масс.% вносит вклад в увеличение уровня устойчивости к температурным изменениям. Предпочтительно, чтобы массовый процент Na₂ O не превосходил 0,30% для достижения повышенной способности к ползучести. В продукте по изобретению предполагается, что оксиды Na₂O и K₂O обладают похожими действиями.

Присутствие B₂O₃ в количестве более 0,05 масс.% значительно увеличивает способность к ползучести. Тем не менее количество B₂O₃ должно оставаться таким, что отношение B₂O₃/(Na₂ O+K₂O) составляет меньше чем или равно 2,5, предпочтительно меньше чем или равно 2,2. Оксид бора действительно оказывает неблагоприятное действие, так как способствует образованию циркония в продукте. При свыше 0,30% устойчивость к температурным изменениям уменьшается. Тем не менее она остается приемлемой до B₂ O₃ 0,80 масс.%.

В соответствии с изобретением массовый процент Fe₂O₃+TiO₂ составляет меньше чем 0,55% и массовый процент P₂O ₅ составляет меньше чем 0,05%. Действительно, эти оксиды, как известно, вредны, и их содержание должно быть ограничено следовыми примесями, обнаруживаемыми в сырьевых материалах.

"Другие частицы" представляют собой частицы, которые не перечислены выше, другими словами, частицы, которые не представляют собой ZrO₂, HfO₂, SiO ₂, Al₂O₃, Na₂O, K ₂O, B₂O₃, CaO, SrO, MgO, ZnO, P ₂O₅, Fe₂O₃ и TiO₂ . В воплощении другие частицы ограничены частицами, присутствие которых специально нежелательно и которые в общем представлены как примеси в сырьевых материалах.

В еще одном воплощении "другие частицы" в равной степени включают некоторые частицы, присутствие которых благоприятно. Например, в одном из воплощений продукт благоприятно включает по меньшей мере 0,05% оксида бария BaO. Этот оксид может представлять собой примесь или, при необходимости, может быть непроизвольно добавлен в исходную загрузочную смесь. Его концентрация предпочтительно составляет меньше чем 0,5 масс.% на основе оксидов.

Продукт по изобретению может быть традиционным образом изготовлен при помощи следующих стадий а)-в), описанных ниже:

а) смешивание сырьевых материалов с получением исходной загрузочной смеси,

б) плавление указанной исходной загрузочной смеси с получением расплавленного материала,

в) отверждение указанного расплавленного материала путем охлаждения с получением огнеупорного продукта по изобретению.

На стадии а) сырьевые материалы выбирают таким образом, чтобы гарантировать содержания оксидов в конечном продукте.

На стадии б) плавление предпочтительно осуществляют при помощи комбинированного действия достаточно длинного дугового разряда, не приводя к какому-либо восстановлению, и перемешивания, способствующего повторному окислению продуктов.

Для минимизации образования гранул, имеющих металлические характеристики, и для того, чтобы избежать образования трещин или разломов в конечном продукте предпочтительно осуществлять плавление в окислительных условиях.

Предпочтительно используют способ плавления при помощи дугового разряда, описанный в патенте Франции № 1208577 и дополнениях к нему № 75893 и 82310.

Этот способ состоит из использования дуговой электропечи, в которой дуговой разряд проходит между загружаемой смесью и по меньшей мере одним электродом, отделенным от загружаемой смеси, и корректировки длины дугового разряда таким образом, что минимизируется его восстановительное действие, при поддержании окислительной атмосферы над плавильной ванной и при перемешивании содержимого указанной ванны путем действия самого дугового разряда или путем продувания окисляющего газа в ванну (например, воздуха или кислорода) или путем добавления в ванну веществ, высвобождающих кислород, таких как пероксиды или нитраты.

На стадии в) охлаждение предпочтительно осуществляют со скоростью меньше чем 20°C в час, предпочтительно со скоростью приблизительно 10°C в час.

Может быть использован любой общепринятый способ изготовления плавленых продуктов, основанных на диоксиде циркония, предназначенных для использования в стеклоплавильных печах, при условии, что исходная загружаемая смесь дает возможность получать продукты, имеющие состав согласно продукту по изобретению.

Примеры

Следующие не ограничивающие объем изобретения примеры приведены для иллюстрации изобретения.

В этих примерах используют следующие сырьевые материалы:

- диоксид циркония, содержащий в основном средневзвешенно 98,5% ZrO₂+HfO₂, 0,2% SiO₂ и 0,02% Na₂O,

- циркониевый песок, имеющий 33% диоксида кремния,

- тип АС44 оксида алюминия, представленный на рынке Pechiney, и содержащий в среднем 99,4% оксида алюминия Al₂O₃,

- оксиды бора и натрия, имеющие чистоту больше чем 99%.

Продукт изготавливают в соответствии с обычным способом плавления в дуговой электропечи, затем литья с получением блоков размером 220 мм×450 мм×150 мм.

Химический анализ получающихся в результате изделий приведен в Таблице 1; он представляет собой средний химический анализ, приведенный в массовых процентах.

В тесте ползучести, названном "анизотермальным", используют конфигурацию испытания на изгиб для четырех точек давления (расстояние между внешними точками давления L=125 мм, расстояние между внутренними точками давления I=40 мм). Измерительную линейку 25 мм×5 мм×150 мм помещают на точки давления, затем подвергают давлению 1 МПа, температуру увеличивают от температуры окружающей среды до 1500°C со скоростью 30°С/час. Регистрируют изменение размерной стрелки на линейке (в мм) во время всего теста. В частности, стрелку измеряют при аллотропном превращении диоксида циркония и при 1400°C и определяют значения DTz, равные процентному увеличению стрелки после аллотропного превращения диоксида циркония относительно стрелки до аллотропного превращения диоксида циркония, и D1400, равный процентному увеличению стрелки при 1400°C относительно стрелки при температуре окружающей среды.

Определяют способность противостоять температурным изменениям при помощи теста, состоящего из того, что образец, имеющий размеры 30 мм×30 мм×30 мм, подвергают 25 циклам при 800°C-1250°C. При каждом цикле образец поддерживают в течение 1 часа при 800°C, температуру доводят до 1250°C в течение 1 часа и поддерживают при этом значении в течение 1 часа. Указанное значение Vv соответствует увеличению объема, приведенному в процентах, между началом и концом исследования.

В следующей Таблице 1 * указывает на то, что пример находится за пределами объема изобретения; НО обозначает «не определяли».

Пример 1 соответствует продукту ER1195, который является стандартным.

	Таблица 1
	SiO2	Na 2O	Al2O3	B2O3	A/N	B/N	DTz (%)	D1400 (%)	Vv (%)
1*	4,00	0,28	1,20	0,00	4,29	0,00	0,26	0,72	3,2
2*	3,52	0,11	0,48	0,25	4,36	2,27	1,01	1,69	17
3*	4,52	0,11	0,95	0,28	8,64	2,55	НО	НО	15
4*	4,50	<0,05	1,15	0,25			НО	НО	25,8
5*	4,50	0,47	1,42	0,17	3,02	0,36	0,35	НО	НО
6	4,32	0,17	1,23	0,19	7,24	1,12	0,67	0,98	7
7	4,21	0,13	1,24	0,28	9,54	2,15	1,2	1,6	6
8	3,99	0,19	1,18	0,25	6,21	1,32	0,9	НО	6
9	4,10	0,30	1,10	0,13	3,67	0,43	1,28	1,53	4
10*	4,50	0,13	1,15	0,40	8,85	3,08	НО	НО	35
11*	4,18	0,12	1,02	0,40	8,50	3,33	1,07	1,54	23
12*	4,30	0,07	0,65	0,17	9,29	2,43	НО	НО	16
13	5,24	0,10	1,04	0,24	10,4	2,40	НО	НО	6,3

Эти результаты демонстрируют, что тестируемые продукты по изобретению представляют собой превосходную картину поведения. В частности, ползучесть составляет больше чем 0,5% при температуре аллотропного превращения диоксида циркония, и значение Vv остается меньше чем 10%. Обнаружено, что способность к ползучести продуктов по изобретению по меньшей мере в два раза больше, чем способность стандартного продукта (пример 1).

Таблица 1 иллюстрирует, что диапазон составов продуктов по изобретению является особенно узким. В частности, значительная чувствительность результатов обнаружена в отношении изменения концентраций оксидов щелочных металлов, оксида бора и оксида алюминия.

Сравнение примеров 6-9 и 13 с примером 4 демонстрирует важность присутствия минимального количества оксидов щелочных металлов, в данном случае оксида натрия, для поддержания увеличенного уровня устойчивости к температурным изменениям.

Сравнение примеров 6-9 и 13 с примером 1 демонстрирует важность присутствия минимального количества оксида бора для поддержания увеличенной способности к ползучести. Тем не менее, сравнение примеров 6-9 и 13 с примерами 3, 10 и 11 демонстрирует, что это количество должно быть ограничено для того, чтобы обеспечивать отношение (B/N) массовых процентов B ₂O₃/(Na₂O+K₂O) меньше чем 2,5 и для того, чтобы избежать ухудшения устойчивости к температурным изменениям.

Сравнение примеров 6-9 и 13 с примерами 2 и 12 демонстрирует важность присутствия минимального количества оксида алюминия для того, чтобы избежать ухудшения устойчивости к температурным изменениям.

Кроме того, другие тесты подтвердили, что продукты по изобретению также демонстрируют другие признанные свойства материалов, обладающих высокой концентрацией диоксида циркония, в частности устойчивость к коррозии стеклом.

Безусловно, настоящее изобретение не ограничено такими описанными и представленными воплощениями, которые приведены в качестве не ограничивающих объем изобретения иллюстративных примеров.