отверждаемые излучением составы

Формула изобретения

1. Отверждаемый излучением, радикально сшиваемый состав в качестве покрытия металлов, состоящий из А) по меньшей мере, одного, отверждаемого излучением, радикально сшиваемого компонента, В) по меньшей мере, 2 вес.%, по меньшей мере, одного алкоксисиланового компонента, в расчете на общий состав, который выбирают из группы, включающей органофункциональные силаны общей формулы (I):



где R¹ представляет собой линейную, разветвленную или циклическую, при необходимости, замещенную алкильную группу с 1-20 атомами углерода, например замещенную N (азот)-, О (кислород)-, S(cepo)-, галоген-содержащими группами, такими как фторалкил, аминоалкил, меркаптоалкил, метакрилоксиалкил или OR, т.е. ОН или алкокси, в частности метокси или этокси, где R' означает метил, группы R независимо представляют собой водород или линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу с 1-6 атомами углерода и n равно 0 или 1, и/или выбирают из группы, включающей эпокси-функциональные силаны общей формулы (II):



где R² представляет группу



или



и группы R, R', а также R", одинаковы или различны и представляют соответственно водород (Н) или линейную, разветвленную или циклическую, при необходимости замещенную, алкильную группу с 1-6 атомами углерода, группы А и А' одинаковы или различны и представляют соответственно бивалентную алкильную группу с 1-10 атомами углерода, и m равно 0 или 1,

С) по меньшей мере, одного генерирующего кислоту фотоинициатора, D) одного или нескольких веществ, повышающих прочность сцепления, Е) одного или нескольких фотоинициаторов для радикального отверждения и F) одного или нескольких пигментов и обычных целевых добавок.

2. Отверждаемый излучением состав по п.1, отличающийся тем, что компонент А) выбирают из эпоксиакрилатов, поли(сложный эфир)акрилатов, поли(простой эфир)акрилатов, полиакрилакрилатов и уретанакрилатов, одних или в виде смесей.

3. Отверждаемый излучением состав по п.1, отличающийся тем, что алкоксисилановый компонент включает олигомерные силоксановые компоненты, получаемые посредством гидролиза и конденсации, по меньшей мере, одного эпокси-функционального силана общей формулы (II), при необходимости, в присутствии соединений формулы (I).

4. Отверждаемый излучением состав по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что генерирующий кислоту фотоинициатор выбирают из группы, включающей диарил-йодоний, ферроцений или триарилсульфониевые соли с гексафторантимонат-, гексафторфосфат- или тетрафторборат-анионами.

5. Применение отверждаемого излучением состава по одному из пп.1-4 в качестве первичного слоя (праймера), промежуточного слоя, покрывающего лака, прозрачного лака и/или в нанесении покрытий или для получения покрытий по способу нанесения на листовой металл.

6. Применение по п.5, отличающееся тем, что последующее выдерживание или нагревание покрытия, отвержденного излучением, проводят между комнатной температурой и 100°C с продолжительностью выдерживания или нагревания между 5 мин и четырьмя неделями.

7. Покрытие, содержащее или базирующееся на отверждаемом излучением составе согласно одному из пп.1-4.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к применению алкоксисилановых компонентов в радикально отверждаемых излучением составах, которые в отвержденном состоянии служат в особенной степени для защиты от коррозии металлических субстратов.

Отверждаемые излучением составы известны. Этиленовые ненасыщенные преполимеры описаны, например, в Р.K.Т. Oldring (Hrsg.), "Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulations for Coatings, Inks and Paints", Vol.II. SITA Technology, London 1991, например, на основе эпоксиакрилатов (стр.31-68), уретанакрилатов (стр.73-123) и меламинакрилатов (стр.208-214). В патентной литературе такие составы также упоминаются, в качестве примера следует назвать японский патент JP 62110779 и европейский патент EP 947565.

Нанесение покрытий на металлические подложки является особой проблемой для отверждаемых излучением составов, так как оно с учетом процессов усадки может привести к потере адгезии. Поэтому для таких подложек часто используются содержащие фосфорную кислоту средства адгезии. Примерами этого являются, например, патент США US 5128387 (нанесение покрытий на пивные банки) и японская заявка на патент JP 2001172554 (нанесение покрытий на различные банки).

Как известно, эпоксиакрилаты показывают очень высокую адгезию, а также обладают хорошей защитой от коррозии на металлических подложках. Но недостатком таких покрытий является незначительная способность к формованию после отверждения. Для некоторых технологий нанесения покрытий, например нанесение покрытия на рулонную листовую сталь (Coil-Coating), способность к формованию деталей с нанесенным покрытием без образования рисок в покрытии является решающей. Кроме того, такие покрытия на основе своих ароматических составных частей склонны к пожелтению.

Международная заявка WO 03/022945 описывает низковязкие, отверждаемые излучением составы для металлических подложек на основе отверждаемых излучением смол, монофункциональных реакционноспособных разбавителей и кислых веществ, повышающих прочность сцепления. Используемые смолы являются при этом обычными имеющимися в продаже продуктами, полученными от различных поставщиков.

Европейский патент ЕР 902040 также относится к отверждаемым излучением составам. В нем описываются уретан(мет)акрилаты с монофункциональными эфирами ненасыщенной карбоновой кислоты, которые переэтерифицированы спиртами, которые содержат карбоцикл или гетероцикл.

Известные из уровня техники системы имеют много недостатков, в частности способность к формованию, и коррозионная стойкость не всегда соответствуют установленным требованиям.

Задачей настоящего изобретения является изыскание отверждаемых излучением, радикально сшивающих составов, которые, с одной стороны, после нанесения покрытия способны хорошо формоваться, то есть являются эластичными, но, с другой стороны, также гарантируют очень высокую способность к защите от коррозии металлических подложек.

Поразительным образом было найдено, что коррозионная стойкость лаков на основе отверждаемых излучением, радикально сшивающих составов на металлических подложках повышается, если алкоксисилановые компоненты содержатся в составе в комбинации с генерирующими кислоту фотоинициаторами. Отверждаемые излучением, радикально сшиваемые составы в рамках изобретения подразумевают составы, которые могут быть отверждены УФ-излучением, электронными лучами, микроволновым излучением, лазерным излучением или с помощью плазмы.

В соответствии с этим объектом изобретения является применение по меньшей мере одного алкоксисиланового компонента и по меньшей мере одного, генерирующего кислоту фотоинициатора в отверждаемых излучением радикально сшиваемых составах, в частности, в лаках. Соответствующие отверждаемые излучением, радикально сшиваемые составы являются также объектом изобретения.

Предпочтительный, отверждаемый излучением состав согласно изобретению является, в частности, составом, состоящим из А) по меньшей мере одного, отверждаемого излучением, радикально сшиваемого компонента, В) по меньшей мере 2 вес. - %, по меньшей мере одного алкоксисиланового компонента в расчете на общий состав, С) по меньшей мере одного, генерирующего кислоту фотоинициатора, D) при необходимости, одного или нескольких веществ, повышающих прочность сцепления, Е) при необходимости, одного или нескольких фотоинициаторов для радикального отверждения, и F) при необходимости, одного или нескольких пигментов и прочих наполнителей.

Заявляемые отверждаемые излучением составы имеют преимущество, состоящее в том, что при использовании достигается улучшенная защита от коррозии при остающейся неизменной хорошей эластичности.

Существенной составной частью заявляемых составов является отверждаемый излучением, радикально сшиваемый компонент А). В качестве компонента А рассматриваются мономерные, олигомерные или полимерные соединения. Подходящие олигомерные и полимерные соединения обозначаются часто также как смолы. В зависимости от сырьевой основы смолы А) могут быть, например, эпоксиакрилатами, поли(сложный эфир)акрилатами, поли(простой эфир)акрилатами, полиакрилакрилатами, и уретанакрилатами, одни или в виде смесей. В случае уретанакрилатов они могут базироваться, например, на поли(сложных эфирах), но также на поли(простых эфирах). Соответствующие метакрилаты также известны. Другими способными к полимеризации группами являются эпоксиды и виниловые эфиры. Они могут быть также присоединены к различным смолам-основам. При этом речь идет об известных системах. Получение отверждаемых излучением смол, олигомеров и/или полимеров и реакционноспособных разбавителей описывается, например, в "Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol.1: Fundamentals and Methods" J.P. Fouassier, J.F. Rabek, Else vier Applied Science, London und New York, 1993, Chapter 5, Seiten 226-236 und Seiten 237-240; в "Lackharze", D. Stoye, W. Freitag, Hanser-Verlag, Wien, 1996, Seiten 85, 94-98, 169 und 265 и в европейском патенте EP 947565.

В качестве отверждаемого излучением, радикально сшиваемого компонента А) могут быть использованы также мономеры, так называемые реакционноспособные разбавители. Речь идет при этом, как правило, о веществах, содержащих акрилат или метакрилат, которые являются жидкими при комнатной температуре и тем самым в состоянии снижать общую вязкость состава. Примерами таких продуктов являются изоборнилакрилат, гидроксипропилметакрилат, триметилолпропанформальмоноакрилат, тетрагидрофурфурилакрилат, феноксиэтилакрилат, триметиленпропантриакрилат, дипропиленгликольдиакрилат, трипропиленгликольдиакрилат, гександиолдиакрилат, пентаэритриттетраакрилат, лаурилакрилат, а также пропоксилированные или этоксилированные варианты указанных реакционноспособных разбавителей и/или уретанизированные реакционноспособные разбавители, такие как EBECRYL 1039 (Cytec) и другие. Кроме того, рассматриваются также другие жидкие компоненты, которые в условиях радикальной полимеризации должны быть способны реагировать, например, с виниловым эфиром или аллиловым эфиром.

Количество А) в составе варьируется от 5 до 95 вес.%, предпочтительно от 10 до 85 вес.%. Особенно предпочтительными в случае смол являются поли(сложный эфир)уретан-акрилаты. Примерами этого являются Dynapol R 110 IBOA 75 (товар фирмы Evonik Degussa GmbH, Deutschland, Coating & Additives) и EBECRYL 1256 (товар фирмы Cytec). В случае реакционноспособных разбавителей особенно предпочтительными являются изоборнил-акрилат и гександиол-диакрилат.

Следующей существенной составной частью заявляемых составов является алкоксисилановый компонент (В). Доля алкоксисилановых компонентов В) по отношению к общему составу составляет, в частности, 2-25 вес.%, предпочтительно 4-15 вес.%.

Подходящими алкоксисилановыми компонентами В) являются, например, соединения, выбранные из группы, включающей органофункциональные силаны общей формулы (I)

,

в которой R¹ представляет собой линейную, разветвленную или циклическую, при необходимости, замещенную алкильную группу с 1-20 атомами углерода, например, замещенную N (азот)-, О (кислород)-, S(cepo)-, галоген-содержащими группами, такими как фторалкил, аминоалкил, меркаптоалкил, метакрилоксиалкил или OR, т.е. OH или алкокси, в частности, метокси или этокси, в которой R' означает метил, группы R независимо представляют собой водород или линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу с 1-6 атомами углерода и n равно 0 или 1. Согласно формуле I предпочтительно используют метокси- или этокси-силаны, которые имеют, в частности, функциональную группу R¹ из ряда метокси, этокси, метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, н-октил, изо-октил, тридекафтор-1,1,2,2-тетрагидрооктил, в качестве примеров, например, метокси- или этокси-силаны представляют собой метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, н-октилтриметоксисилан, н-октилтриэтоксисилан, гексадецилтриметоксисилан, гексадецилтриэтоксисилан, тридекафтор-1,1,2,2-тетрагидрооктилтриметоксисилан, тридекафтор-1,1,2,2-тетрагидрооктилтриэтоксисилан, метакрилоксипропилтриметоксисилан, метакрилоксипропилтриэтоксисилан, меркаптопропилтриметоксисилан, меркаптопропилтриэтоксисилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, но не исключая и других силанов.

В другой форме исполнения изобретения алкоксисилановый компонент В) может быть выбран из соединений группы, включающей эпоксифункциональные силаны общей формулы (II)

,

где R² представляет группу

или

и группы R, R', а также R одинаковы или различны и представляют, соответственно, водород (Н) или линейную, разветвленную или циклическую, в некоторых случаях замещенную, алкильную группу с 1-6 атомами углерода, предпочтительно, Н, метил, этил, н-пропил, н-бутил, группы А и А' одинаковы или различны и представляют, соответственно, бивалентную алкильную группу с 1-10 атомами углерода, предпочтительно -(CH₂)-, -(CH₂)₂-, -(СН ₂)₃-, -(СН₂)(СН)(СН₃)(СН ₂)- для А', а также -(CH₂)- для А, и m равно 0 или 1.

В частности, предпочтительным глицидилпропилалкоксисиланом общей формулы (II) является глицидилпропилметокси- или этоксисилан.

Также в качестве алкоксисилановых компонентов подходящими являются смеси соединений общей формулы (I) и/или (II), и, в частности, также олигомерные силоксановые компоненты, получаемые, в частности, посредством контролируемого гидролиза и конденсации, по меньшей мере одного эпокси-функционального силана общей формулы (II), при необходимости, в присутствии соединений согласно формуле (I). Названные олигомерные силоксановые компоненты получаются, в частности, посредством гидролиза и конденсации соответствующих силанов в присутствии борной кислоты. Подобные, особенным образом подходящие в настоящем изобретении алкоксисилановые компоненты описаны, например, в немецкой заявке на патент DE 102007038314.4, раскрытое содержание которого в настоящем изобретении ссылкой.

Генерирующие кислоты фотоинициаторы С) описываются, например, в "Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol.11: Photoinitiating Systems" von J.P. Fouassier, J.F. Rabek, Elsevier Applied Science, London und New York, 1993, Chapter 8-10, Seiten 435-554. Такие фотоинициаторы описываются, например, также в патентных описаниях международных заявок WO 98/18868, WO 95/17476, патенте США US 5721020, европейских патентах EP 0721477, EP 0825218, EP 0764691, EP 0764690, EP 0736555, EP 0688804 и EP 0667381, раскрытое содержание которых в настоящем изобретении включено в качестве ссылок.

Как правило, речь идет при этом о соединениях из группы, включающей диарил-йодоний, ферроцений или триарилсульфониевые соли с гексафторантимонат-, гексафторфосфат- или тетрафторборат-анионами. Примерами таких фотоинициаторов, генерирующих кислоту при облучении (УФ-излучение или электронное излучение), являются Deuteron UV 1240, UV 1241 и UV 2257, все фирмы Fa, Deuteron, а также Irgacure 250, Ciba. Количество С) составляет, как правило, от 0,5 до 5 вес.%, предпочтительно 1-3 вес.%, в расчете на весь состав.

Кислота, генерированная при облучении, ускоряет отверждение алкоксисиланов, повышает тем самым плотность сшивки и улучшает, кроме того, способствующее сцеплению действие алкоксисилана.

При необходимости, заявляемые составы могут содержать вещество, повышающее прочность сцепления (D). Как правило, вещество, повышающее прочность сцепления, для отверждаемых излучением составов для металлических подложек состоит из фосфорной кислоты, и/или фосфоновой кислоты, и/или продуктов их превращения (например, сложных эфиров) с функциональными акрилатами. В то время как свободные группы фосфорной кислоты ответственны за прямое сцепление на металле, акрилатные группы обеспечивают связь с матриксом покрытия. Такие продукты описываются, например, в международной заявке WO 01/98413, в японских патентах JP 08231564 и в JP 06313127, раскрытие которых включено здесь в качестве ссылки.

Типичными продуктами для продажи являются EBECRYL 169 и 170 фирмы Cytec, ALDITOL Vx| 6219 фирмы VIANOVA, CD 9050 и CD 9052 фирмы Sartomer, SIPOMER PAM-100, SIPOMER PAM-200 и SIPOMER PAM-300 фирмы Rhodia и GENORAD 40 фирмы Rahn. Количество С) в составе составляет от 0,1 до 10 вес.%, предпочтительно от 1 до 5 вес.%.

В заявляемых составах также могут содержаться фотоинициаторы Е) для радикального отверждения. Подходящие фотоинициаторы и их получение описываются, например, в "Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol.11: Photoinitiating Systems" von J.P.Fouassier, J.F.Rabek, Elsevier Applied Science, London und New York, 1993, Seiten 1-374. Часто при этом речь идет об -гидроксикетонах или их производных. Фотоинициаторы, если находятся в составе, могут содержаться в количествах от 0,2 до 10 вес.%. Такие генерирующие радикалы фотоинициаторы ускоряют отверждение под УФ-излученим, но не являются необходимыми при использовании электронных лучей, так как здесь возникают инициирующие радикалы также без фотоинициаторов.

Подходящие пигменты F) для отверждаемых излучением составов, согласно изобретению, описываются, например, в "Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol.IV: Practical Aspects and Application" von J.P. Fouassier, J.F. Rabek, Elsevier Applied Science, London und New York, 1993, Chapter 5, Seiten 87-105 и могут содержаться в количествах от 1 до 40 вес.%. Примеры пигментов с коррозионно-защитными свойствами находят, например, в "Pigment + Fullstoff Tabellen", O. Lückert, Vincentz Verlag Hannover, 6. Auflage 2002. В качестве примера следует назвать: SHIELDEX С 303 (Grace Davison) и HALOX Coil X 100, HALOX Coil X 200 и HALOX CW 491 (Erbslöh), HEUCOPHOS SAPP или также ZPA (Heubach), K-White TC 720 (Тауса) и HOMBICOR (Sachtleben). Естественно, могут рассматриваться также простые неорганические соли, как, например, фосфат цинка.

Прочие наполнители F) для отверждаемых излучением композиций имеются в различных составах и для различных целей, например, средство, способствующее растеканию, матирующее средство, дегазирующее средство и др.

Некоторые из них описаны в выпуске "SELECTED DEGUSSA PRODUCTS FOR RADIATION CURING AND PRINTING INKS", выпущенном Tego Coating & Ink Additives, Essen, 2006. Количество таких добавок варьируется от 0,01 до 5 вес.%, если они присутствуют.

Получение заявляемых составов происходит посредством смешивания отдельных составных частей композиции. Для этого подходят все известные способы получения подобных композиций. В простейшей форме исполнения вышеописанные составы смешиваются друг с другом с помощью мешалки, например магнитной мешалки.

Следующим объектом изобретения является применение заявляемых отверждаемых излучением составов в качестве первичного слоя (праймера), промежуточного слоя, покрывающего слоя, прозрачного слоя и/или в покрытиях.

В частности предпочтительным является применение отверждаемого излучением состава, состоящего из

A) по меньшей мере одной, отверждаемого излучением, радикально сшиваемого компонента, В) по меньшей мере 2 вес.%, по меньшей мере одного алкоксисиланового компонента, в расчете на общий состав,

C) по меньшей мере одного генерирующего кислоту фотоинициатора,

D) при необходимости, вещества, повышающие прочность сцепления,

E) при необходимости, фотоинициаторов для радикального отверждения,

F) при необходимости, пигментов и прочих наполнителей,

в качестве первичного слоя (праймера), промежуточного слоя, покрывающего лака и/или прозрачного лака.

В случае названных применений проводится, в частности, последующее выдерживание или нагревание покрытия, отверждаемого излучением, между комнатной температурой и 100°C с продолжительностью выдерживания или нагревания между 5 минутами и четырьмя неделями. Это приводит к улучшенному превращению алкоксисилановых групп и тем самым к повышенной плотности сшивки и улучшенному сцеплению. Результатом этого является также повышенная коррозионная стойкость. Предпочтительным является выдерживание в течение 1 дня (при комнатной температуре) и 1 час (при 80°C).

Нанесение отверждаемого излучением состава можно проводить с помощью методик нанесения, известных в технологии лаков, например раклей, вальцеванием, распылением или разбрызгиванием.

В качестве металлической подложки подходит, прежде всего, сталь, при необходимости, предварительно подготовленная, но также алюминий и прочие металлы или сплавы, на которые наносится покрытие из соображений защиты от коррозии.

Отверждение происходит в присутствии фотоинициаторов под УФ-светом или в отсутствии фотоинициаторов за счет радикального отверждения под электронными лучами. Отверждение также возможно в плазме или под микроволновым излучением. Свойства отвержденных лаков в значительной степени независимы от методов отверждения.

УФ-отверждение и УФ-лампы описываются, например, в "Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol.1: Fundamentals and Methods" von J.P. Fouassier, J.F. Rabek, Elsevier Applied Science, London und New York, 1993, Chapter 8, Seiten 453-503. Отверждение электронным излучением и отвердитель для электронного излучения описываются, например, в "Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol.1: Fundamentals and Methods" von J.P. Fouassier, J.F. Rabek, Elsevier Applied Science, London und New York, 1993, Chapter 4, Seiten 193-225 и в Chapter 9, Seiten 503-555.

Объектом изобретения является также применение заявляемого, отверждаемого излучением состава для получения покрытий способом нанесения покрытия на рулонную листовую сталь, при этом описанные выше предпочтительные формы также могут быть использованы для указанного объекта изобретения.

Следующим объектом изобретения являются покрытия, содержащие или базирующиеся на отверждаемых излучением составах согласно изобретению. При этом в рамках изобретения также и, в частности, отвержденные покрытия, содержащие или базирующиеся на отверждаемых излучением составах, также охватываются изобретением.

Заявляемое покрытие может быть использовано или одно, или быть слоем многослойного образования. Оно может быть нанесено, например, в качестве праймера, в качестве промежуточного слоя или в качестве покрывающего или прозрачного лака. Слои, лежащие над или под заявляемым покрытием, могут быть отверждены или конвективно термически, или также посредством излучения.

Также при других формах испольнения можно использовать вышеуказанное покрытие в самом широком масштабе. Предпочтительные формы исполнения и примеры поэтому раскрывают изобретение, но ни коем случае не ограничивают его.

Далее настоящее изобретение раскрывается на основе примеров. Альтернативные формы исполнения изобретения получаются аналогичным образом.

Примеры:

Используемые вещества	Описание продукта, изготовитель
Dynapol R110-IBOA75	Отверждаемая излучением смола, Evonik Degussa GmbH, Coating & Colorants, растворенная в 25% IBOA
IBOA	Изоборнилакрилат, Cytec, монофункциональный реакционноспособный разбавитель
IRGACURE 184	Фотоинициатор для радикального отверждения, Ciba
IRGACURE 250	Генерирующий кислоту фотоинициатор, Ciba
PZ20	Фосфат цинка, SNCZ (Societe nouvelle des couleurs zinciques)
Kronos 2059	Оксид титана, Kronos
Dynasilan GLYMO	3-Глицидилоксипропилтриметоксисилан, Evonik Degussa GmbH

Общая методика изготовления составов и отверждение УФ-лаков

Все составные части композиции объединяли и перемешивали 20 минут с помощью магнитной мешалки.

Способный к использованию состав наносили раклей на стальной лист (Bonder Bleche 1303) и затем отверждали под УФ-лампой (3 м/мин, мини-термоотверждение (Minicure), ртутная лампа, 80 Ватт/см, Technigraf). Все данные приведены в вес.%, в расчете на общий вес состава.

Опыт	1	2	3*	4*
Dynapol R 110-IBOA 75	48,5	48,5	48,5	48,5
IBOA	25,5	25,5	28,5	28,5
Dynasilan Glymo	5,0	5,0	5,0	5,0
IRGACURE 250	3,0	3,0	0	0
PZ20	10,0	10,0	10,0	10,0
Kronos 2059	5,0	5,0	5,0	5,0
IRGACURE184	3,0	3,0	3,0	3,0
Отверждение	УФ	УФ+4 ч 80°C	УФ	УФ+4 ч 80°C
240 ч (Тест рассыпаной соли [см])	3,5	1,3	11,9	10,2
Глубина вытяжки по Эриксену [мм]	9,5	9,0	11,0	10,5
Толщина слоя [µм]	27-31	25-27	28-33	31-34
* Не заявляемые опыты сравнения.

Все лаки показывают достаточную эластичность (глубина вытяжки по Эриксену (DIN 53156) >5 мм). В итоге заявляемые составы показывают достаточную защиту от коррозии (проникновение <5 см) после 240 ч Теста рассыпанной соли (DIN 53167).