способ получения углеродного композиционного материала

Формула изобретения

1. Способ получения углеродного композиционного материала, который включает стадии:

(а) выращивания, по меньшей мере, одного углеродного наноструктурного материала на поверхности частиц LiFePO₄ с получением LiFePO₄/углеродного наноструктурного катодного композиционного материала с использованием солей Ni и/или Со в качестве катализатора и газообразного углеводорода в качестве источника углерода; и

(b) синтезирования углеродного наноструктурного композиционного материала на LiFePO₄ /углеродном наноструктурном катодном композиционном материале с использованием раствора Ni в виде тумана в качестве источника Ni и газообразных источников углерода.

2. Способ по п.1, который осуществляется в твердофазной реакции.

3. Способ по п.1 или 2, в котором углеродный наноструктурный композиционный катодный материал обладает высокой электропроводностью и/или емкостью.

4. Способ по п.1, в котором соли Ni и/или Со восстанавливают при высокой температуре.

5. Способ по п.2, в котором соли Ni и/или Со восстанавливают при высокой температуре.

6. Способ по п.1, который включает температуру нагревания в интервале 500-900°С.

7. Способ по п.2, который включает температуру нагревания в интервале 500-900°С.

8. Способ по п.1, который включает время синтезирования углеродного наноструктурного композиционного катодного материала после того, как введен газообразный источник углерода, в интервале 1-360 мин.

9. Способ по п.2, который включает время синтезирования углеродного наноструктурного композиционного катодного материала после того, как введен газообразный источник углерода, в интервале 1-360 мин.

10. Способ по любому из пп.1, 2, 4-9, в котором порошок металла, такого как Ni, Fe, Co и их сплав, используется в качестве металлического катализатора для синтезирования углеродного наноструктурного материала на поверхности частиц LiFePO₄.

11. Способ по п.10, в котором металлические катализаторы допируются в кристаллическую решетку LiFePO₄ в процессе термической обработки.

12. Способ по п.1, в котором углеродный композиционный материал используется в Li-ионном аккумуляторе.

13. Углеродный композиционный материал, который включает

(а) LiFeРO ₄/углеродный наноструктурный композиционный катодный материал, синтезированный с помощью, по меньшей мере, одного углеродного наноструктурного материала, выращенного на поверхности частиц LiFePO₄ с использованием солей Ni и/или Со в качестве катализатора и газообразного углеводорода в качестве источника углерода; и

(б) углеродный наноструктурный композиционный материал, синтезированный на LiFePO₄/углеродном наноструктурном композиционном катодном материала с использованием раствора Ni в виде тумана в качестве источника Ni и газообразных источников углерода.

14. Углеродный наноструктурный материал по п.13, который используется в Li-ионном аккумуляторе.

Описание изобретения к патенту

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способу получения углеродного композиционного материала.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения углеродного композиционного материала, а именно LiFePO₄/наноструктурного углеродного композиционного материала с большой емкостью, например активного материала прикатодного электрода для крупномасштабных Li-ионных аккумуляторов.

ОСНОВЫ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Поскольку движение в защиту окружающей среды доминирует все больше и больше, а быстро повышающиеся цены на нефть становятся несомненной реальностью, автомобильная промышленность обратилась к тому, чтобы как можно скорее ввести в эксплуатацию электромобили (ЭМ от англ. EV), гибридные электромобили (ГЭМ от англ. HEV), и автомобили на топливном элементе (ТЭА от англ. FCV) вместо традиционных автомобилей с двигателями внутреннего сгорания. В этом отношении совершенствование современных аккумуляторов для использования на транспорте становится одним из высших приоритетов из-за роли аккумуляторов, как критичной технологии для практического использования EV, HEV, FCV. Крупные исследования для распространения автомобилей, оснащенных аккумулятором, и гибридных электромобилей были проведены в США, Японии, Европейском Союзе, России, Индии, Китае, Бразилии, Норвегии, Исландии и ряде других стран во всем мире с помощью правительственных программ и больших компаний. Все эти всемирные усилия направлены на улучшение энергетической безопасности и снижение нарушений равновесия в окружающей среде, и на улучшение их энергетической безопасности. Li-ионный аккумулятор находится на переднем крае технологий для аккумуляторов. Следовательно, широкомасштабное использование литий-ионных аккумуляторов на транспорте будет ослаблять зависимость от нефти.

LiCoO₂ является традиционным катодным материалом для литий-ионных аккумуляторов, которые широко применяются в качестве мобильных источников энергии, например, для мобильных телефонов, видеокамер, цифровых фотоаппаратов, ноутбуков, мультимедийных проигрывателей и других портативных цифровых электронных устройств. Недавно было обнаружено, что LiCoO₂ непригоден для использования в качестве катодного материала в крупноразмерных литий-ионных аккумуляторах, например, в электромобилях (EV) и гибридных электромобилях (HEV). В крупноразмерных литий-ионных аккумуляторах из кристаллического LiCoO₂ будет выделяться кислород, если температура эксплуатации превышает 50°C, что приводит к проблемам безопасности. Широкое применение литий-ионного аккумулятора ограничено высокой стоимостью LiCoO ₂. Электровелосипеды все еще снабжаются свинцово-кислотными аккумуляторами в качестве мобильных источников энергии, хотя литий-ионные аккумуляторы большой мощности или высокой емкости имеют требуемые эксплуатационные качества для соответствия стандартам. Поэтому необходимо найти соответствующий катодный материал с низкой стоимостью и более высокими эксплуатационными характеристиками, что является ключевым фактором для литий-ионных аккумуляторов, применяемых более широко в EV и HEV. LiFePO₄ был одним из идеальных кандидатов в качестве катодного материала из-за его низкой цены, высокой удельной плотности энергии и превосходной безопасности, особенно термической стабильности при достаточно высокой температуре, обеспечивая безопасность аккумуляторов высокой мощности или большой емкости. Однако емкость быстро падает, поскольку их электропроводность очень низка, поэтому легко проявляется поляризация в ходе процессе зарядки-разряда.

Существует два способа улучшить электропроводность. Один способ состоит во введении соответствующего элемента в кристаллическую решетку, изменяющего зазор между зоной проводимости и зоной валентности, с помощью изменения энергетической зоны. Другой способ состоял во введении проводящего материала в LiFePO₄, чтобы улучшить его проводимость. Некоторый прогресс был сделан, но все еще существуют некоторые стадии, которые нуждаются в усовершенствовании, поскольку емкость быстро снижается.

Для того чтобы улучшить электропроводность LiFePO₄ было затрачено много усилий многими исследовательскими группами во всем мире.

LiFePO₄ с нанесенным углеродом обычно получали с помощью твердофазной реакции, которая требует длительного времени спекания при 500-850°C. Источником углерода может быть сахаро-углеродный гель, технический углерод и водный желатин, крахмал. Очевидно, что такие источники углерода не вступают в реакцию с другими прекурсорами, которые только разлагаются на составляющие и образуют углерод на поверхности LiFePO₄ в процессе спекания. Композиционный электрод LiFePO₄/С был синтезирован с помощью твердофазной реакции LiH₂PO₄ и FeС₂O₄ в присутствии углеродного порошка. Приготовление было проведено в атмосфере N₂ с помощью двух стадий нагревания. Сначала смешивали в стехиометрическом соотношении прекурсоры и спекали при 350-380°C для разложения. Затем полученную смесь нагревали при высокой температуре для формирования кристаллического LiFePO₄. Емкость полученного композитного катода увеличивается с удельной поверхностью углеродного порошка. При комнатной температуре и низком значении зарядного тока LiFePO₄/С композитный электрод демонстрирует очень высокую емкость - 159 мАчас/г. К сожалению, углерод, образованный на поверхности частиц LiFePO₄, не является однородным, что оказывает отрицательное воздействие на электрохимическую характеристику этого композитного катода при большой силе тока.

Американская заявка на патент 20020192197А1 раскрывает получение наноразмерных и субмикронных частиц LiFePO₄ способом лазерного пиролиза. Синтезированный LiFePO₄ показал очень хорошие электрохимические характеристики, однако этот способ является относительно дорогим процессом, и катодный материал, приготовленный таким способом не пригоден для применений, чувствительных к величине затрат, например, EV и HEV, где требуются большие количества катодных материалов.

Был разработан прямой способ синтеза LiFePO₄/С-материалов с использованием дешевого FePO₄ в качестве источника железа и полипропилена в качестве восстанавливающей добавки и источника углерода. Рентгенодифрактограмма и сканирующий электронный микроскоп показали, что LiFePO ₄/С, приготовленный таким способом, образует мелкие частицы и гомогенное углеродное покрытие. Электрохимические характеристики LiFePO₄/С оценивали с помощью гальваностатического заряда/разряда и циклических вольтамперометрических измерений.

Результаты показали, что композиционный материал LiFePO₄/С имел высокую емкость 164 мАчас/г при силе тока 0,1С и обладал сохранением активной циклической емкости при силе тока 0,3 и 0,5С.Но электрохимическая характеристика композиционного материала LiFePO₄/С является не очень хорошей при высокой силе тока из-за неоднородного углеродного покрытия на поверхности LiFePO₄.

Известно синтезирование наноразмерного композиционного материала LiFePO ₄ и проводящего углерода двумя способами, приводящими к улучшению электрохимической характеристики. В первом способе композиционный материал фосфата с углеродным ксерогелем был образован из резорцинол-формальдегидного прекурсора. Во втором способе в качестве зародышей кристаллизации для роста фосфата были использованы поверхностные частицы окисленного углерода. Было обнаружено, что электрохимические характеристики композиционного материала, синтезированного первым способом, были лучше из-за тесного контакта углерода с частицей LiFePO₄. Емкость полученного композиционного материала LiFePO₄/С составляет до 90% теоретической емкости при 0,2С. Однако ксерогели и аэрогели имеют низкую плотность упаковки, которая будет приводить к низкой пространственной плотности крупноразмерных Li-ионных аккумуляторах.

Цель изобретения состоит в том, чтобы предложить способ получения углеродного композиционного материала, который сможет помочь в преодолении вышеупомянутых проблем.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с изобретением способ получения углеродного композиционного материала включает стадию обеспечения присутствия, по меньшей мере, одного углеродного наноструктурного композиционного материала на поверхности частиц LiFePO₄, чтобы получить LiFePO₄/углеродный наноструктурный композиционный материал.

Также в соответствии с изобретением углеродный композиционный материал включает LiFePO₄/наноструктурный композиционный материал, имеющий, по меньшей мере, один наноструктурный композиционный материал, предоставленный на поверхности частиц LiFePO₄ .

Кроме того, в соответствии с изобретением Li-ионный аккумулятор включает углеродный композиционный материал, имеющий LiFePO₄/наноструктурный композиционный материал, содержащий, по меньшей мере, один углеродный наноструктурный композиционный материал, предоставленный на поверхности частиц LiFePO₄ .

Углеродный наноструктурный композиционный материал может быть получен синтезированием, по меньшей мере, одного наноструктурного композиционного материала, чтобы образовать углеродный наноструктурный композиционный материал.

Способ может реализовываться в твердофазной реакции.

Наноструктурный композиционный материал может иметь высокую электропроводность.

Соль Ni может быть использована в качестве катализатора на стадии синтезирования наноструктурного композиционного материала, чтобы образовать углеродный наноструктурный композиционный материал.

Соль Ni может быть восстановлена при высокой температуре.

В качестве источника углерода на стадии синтезирования наноструктурного композиционного материала может быть использован газообразный углеводород, чтобы образовать углеродный наноструктурный композиционный материал.

Способ может включать стадию синтезирования наноструктурного композиционного материала с помощью Ni-раствора в виде тумана в качестве источника Ni и газообразных источников углерода с получением углеродного наноструктурного композиционного материала.

Стадия получения, по меньшей мере, одного углеродного наноструктурного композиционного материала на поверхности частиц LiFePO₄, чтобы получить LiFePO₄/углеродный наноструктурный композиционный материал, может иметь место при высокой температуре.

Углеродный композиционный материал может быть активным материалом прикатодного электрода.

Углеродный композиционный материал может быть использован в Li-ионном аккумуляторе.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Далее изобретение будет описано с помощью примера со ссылкой на прилагаемые чертежи.

На чертежах проиллюстрировано:

Фигура 1: XRD (рентгенодифрактограмма) LiFePO₄/NCM (NCM-наноструктурный композиционный материал);

Фигура 2: Снимок LiFePO ₄/NCM, сделанного в Примере 1, выполненный на просвечивающем электронном микроскопе;

Фигура 3: Снимок LiFePO ₄/NCM, сделанного в Примере 2, выполненный на просвечивающем электронном микроскопе;

Фигура 4: Срок службы (предельное количество циклов) LiFePO₄/CNT и LiFePO ₄/C при различной силе тока.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Изобретение предоставляет активные материалы прикатодного электрода с высокой емкостью, способы приготовления таковых, и катод и Li-ионный аккумулятор, использующий таковые. Новый LiFePO₄/наноструктурный углеродный материал (NCM) композиционного прикатодного электрода был приготовлен с помощью твердофазной реакции, в которой NCM с высокой электропроводностью были выращены на поверхности частиц LiFePO₄. Катоды аккумулятора включают коллектор и катодный материал, нанесенный на коллектор, причем упомянутый катодный материал включает катодный активный материал на базе LiFePO₄/NCM, проводящую добавку и связующее. Связующее имеет отличные прочность сцепления и эластичность, что дает в результате высокооднородный катод для литиевого аккумулятора. Катоды на основе LiFePO₄ /NCM, полученные с помощью данного изобретения имеют улучшенную плотность компоновки, высокую емкость и высокую плотность энергии. Характеристики LiFePO₄, модифицированного NCM, превосходят характеристики LiFePO₄ без NCM в отношении как большой силы тока, так и срока службы (предельное количество циклов). Результаты показали, что LiFePO₄, модифицированный NCM, является эффективным направлением получения Li-ионного аккумулятора большой мощности.

Настоящее изобретение ориентируется на развитие нового способа и легко масштабируемых процессов изготовления LiFePO₄/NCM композиционных электродных материалов. Оливиновый LiFePO₄ является наиболее обещающим кандидатом в качестве катода для литий-ионных аккумуляторов, особенно в электромобилях, гибридных электромобилях. LiFePO₄ привлекает все больше и больше внимания из-за его низкой стоимости, большого срока службы (предельного количества циклов), высокой энергетической плотности и дружелюбия по отношению к окружающей среде. К сожалению, его низкая собственная электропроводность и низкая электрохимическая диффузия являются огромными помехами для широкого применения. Если LiFePO₄ заряжают и разряжают при высоких токах, емкость падает очень быстро. В настоящее время сообщается о двух главных способах улучшения его электропроводности. Один состоит в нанесении углерода на поверхность LiFePO₄ ; другой состоит в допировании ионов других металлов в кристаллическую решетку LiFePO₄. Для первого способа было указано, что он улучшает электропроводность, но этот способ улучшает электропроводность только между такими блоками (зернами), у которых не улучшается собственная электропроводность. А второй способ допирования ионами металлов с высшей валентностью не может полностью избежать чрезмерного роста монокристалла при спекании. Из-за диффузионных ограничений при более крупных кристаллах результатом являются низкие электрохимические характеристики.

NCM, как, например, углеродные волокна, углеродные нанотрубки, обладают превосходной электропроводностью в осевом направлении. Например, существуют множество свободных и подвижных электронов, доступных на поверхности углеродных нанотрубок. Углеродное волокно было использовано для улучшения мощностных характеристик LiFePO₄ катода. В настоящем изобретении LiFePO₄/NCM композиционные электроды были приготовлены с помощью синтеза NCM на поверхности LiFePO₄, когда при высокой температуре образуется LiFePO₄. Такие композиционные электроды демонстрировали улучшенные электрохимические характеристики при большом разряде. Композиционные электроды поддерживали высокую удельную емкость при высокой силе тока разряда.

Первый аспект изобретения направлен на получение LiFePO₄/NCM композиционного материала с использованием в качестве катализатора соли Ni, восстановленной при высокой температуре, и газообразного углеводорода в качестве единственного источника углерода, который имеет такие преимущества, как легкость регулирования NCM, выращенного на поверхности частиц LiFePO ₄, улучшенную электропроводность, низкую стоимость и катодный материал с высокой энергетической плотностью.

Второй аспект настоящего изобретения состоит в синтезировании углеродного NCM с помощью использования тумана раствора Ni в качестве источника Ni и газообразных источников углерода, чтобы улучшить электрохимические характеристики LiFePO₄/NCM композиционного материала.

LiFePO₄/NCM композиционные катодные материалы с высокой емкостью и высокой плотностью энергии могут выпускаться серийно, на базе существующего оборудования для получения LiFePO₄. Настоящее изобретение может быть легко переведено на промышленный уровень.

В Li-ионном аккумуляторе на электроде постоянно происходит обмен электронами, когда его заряжают или разряжают.Подвижность Li-ионов и электронов является критичной по отношению к катодным активным материалам. К сожалению, LiFePO₄ в качестве представляющего интерес катодного материала является очень неэффективным относительно электронной проводимости, которая составляет примерно 10 ^-9 См/см. Для того, чтобы улучшить электронную проводимость LiFePO₄, были широко задействованы способы нанесения покрытия на поверхность и допирование кристаллической решетки. Обычно углеродное покрытие было эффективным способом улучшения электронной проводимости. Использование твердых источников углерода, таких как ацетиленовая сажа, сахар, крахмал, сахароза и глюкоза, широко распространено в литературе для синтезирования LiFePO ₄/С композиционного материала. Однако равномерно нанесенный углерод с трудом образуется на частицах LiFePO₄ из-за его маленького размера и пористой структуры. NCM, как например углеродные нанотрубки, является наноструктурной формой углерода, в которой атомы углерода являются графитовыми листами, свернутыми в бесшовный цилиндр с полым сердечником. Уникальное расположение углеродных атомов в углеродных нанотрубках приводит к высоким тепло- и электропроводности, превосходным механическим свойствам и относительно хорошей химической стабильности. NCM имеют много преимуществ над традиционным аморфным углеродом, используемым для LiFePO₄/С электродных материалов, таких как, например, высокая электропроводность, цилиндрическая форма. Отмечено, что электронная проводимость углеродных нанотрубок составляет около 1-4*10² См/см вдоль оси нанотрубки. Между прочим, проводимость между частицами LiFePO₄ может быть улучшена посредством NCM, поскольку NCM могут соединять разъединенные частицы LiFePO₄ друг с другом. Электропроводные соединения между соседними частицами будут улучшены, если NCM вводят в катодные активные материалы.

В настоящем изобретении газообразные углеродные источники и соли Ni, восстановленные при высокой температуре, используются в качестве катализатора, чтобы синтезировать NCM, и были взяты для того, чтобы синтезировать LiFePO₄ /NСM-материалы с высокой электронной проводимостью. После введения катализаторов для NСM LiFePO₄ к тому же образует оливиновую структуру, показанную на Фигуре 1. NСM и присутствующие катализаторы не оказывают воздействия на образование LiFePO₄. Настоящее изобретение относится к улучшенным электрохимическим характеристикам LiFePO₄/ NСM катодных материалов и включает следующие стадии:

1) Прекурсоры Fe, Li, фосфат и добавки были измельчены в шаровой мельнице в стехиометрическом соотношении. Полученную смесь спекали при 350-380°С в течение 0,5-5 часов, чтобы разложить на составные части. Затем смесь отжигали для образования кристаллического LiFePO₄ в интервале температур от 500°С до 900°С в течение 1-24 часов.

2) После того, как был образован кристаллический LiFePO₄ в высокотемпературной печи, в высокотемпературную печь был введен газообразный углеводородный источник углерода для синтезирования NСM, например, сжиженные углеводородные газы (LPG), этилен, бензол, пропилен, метилбензол при высокой температуре (650-1000°С) в течение 10-200 мин, чтобы образовать NCM на поверхности LiFePO ₄.

3) Между прочим NCM может быть выращен до того, как при высокой температуре был образован LiFePO ₄. В этом случае прекурсоры Fe, Li фосфата и катализаторы измельчали в шаровой мельнице в стехиометрическом соотношении и спекали при 650-1000°С.Затем в печь в течение 5-100 мин вводили газообразный источник углерода. После этого полученная смесь была отожжена для образования LiFePO₄ в температурном интервале от 500°С до 900°С в течение 1-24 часов.

4) LiFePO₄/NCM, синтезированный в результате Стадии 2 и Стадии 3, смешивали с ацетиленовой сажей, PVDF в NMP (N-метил-пирролидоне) с образованием суспензии, которая была вылита на Al фольгу. Электроды были высушены и спрессованы с использованием гидравлического пресса. Li-ионные аккумуляторы были собраны с анодом и электролитом, в которых разделитель был погружен в 1,0 моль·л^-1 раствор LiPF₆ /EC(этиленкарбонат)+DMC(диметилкарбонат) [EC: DMC=1:1]. Аккумуляторы были собраны в защищенной Ar защитной камере с перчатками.

На стадии 1), где: добавками могли быть частицы Ni, Fe, Cr, Ti.

На стадии 4), где: весовое отношение LiFePO₄, чистого ацетилена или NCM и PVDF составляет 60-95:5-25:5-20.

Оптимизирование схем включает следующее:

На стадии (1) где: полученная в результате смесь была отожжена при 700-800°С, чтобы образовать кристаллический LiFePO₄.

На стадии (1), где время твердофазной реакции образования LiFePO₄ составляет 20-26 часов.

На стадии (2), где: оптимизированной температурой для образования NCM на поверхности LiFePO₄ является 700-950°С.

На стадии (4), где: содержание ацетиленовой сажи в электроде имеет весовое соотношение в интервале от 5% до 10%.

На стадии (4), где: содержание PVDF в электроде имеет весовое соотношение в интервале от 1% до 20%.

Пример 1

LiFePO₄/NCM был приготовлен способом химического осаждения из паровой фазы in situ c образованием NCM на поверхности LiFePO₄ частиц с газообразным углеводородом в качестве углеродного источника. Приготовление проводили с помощью двух стадий спекания в атмосфере азота, чтобы убедиться, что в LiFePO₄/NCM композиционном материале образовались ионы Fe²⁺. Li₂CO ₃, NH₄H₂PO₄ и FeC ₂O₄*2H₂O были смешаны и измельчены в шаровой мельнице. Добавляли диспергирующую жидкость, такую как спирт, чтобы образовать суспензию, которую готовили в течение 6 часов с помощью объединенных действий встряхивания и вращения. После размалывания смешанную суспензию высушивали для испарения спирта в вакуумной печи при 50°С. Затем смесь была помещена в печь, и был введен азот при величине расхода 10-100 мл/мин, а температуру начали повышать до заданной температуры со скоростью 10-30°С/мин. Смесь сначала отжигали при 350-380°С в течение 0,5-8 часов, затем температура была повышена до 750°С. После того, как смесь выдержали при этой температуре 15-20 часов, в печь был введен туман Ni. Туман был получен из 0,1~2,0 М Ni раствора (смеси NiCl₂ и NiSO₄). Затем поток аргонового газа выключали, и этилен, а также газообразный водород одновременно вводили в печь со скоростью потока 100 мл/мин каждого в течение 90 мин. По истечении времени готовый продукт был охлажден до комнатной температуры в атмосфере аргона.

Для наблюдения морфологии соединения (Фигура 2) была использована просвечивающая электронная микроскопия TEM. Положительный электрод состоял из 80% LiFePO₄/NCM, 10% ацетиленовой сажи и 10% поливинилиденфторида (PVDF) в качестве связующего, а металлический Al использовали в качестве коллектора. Раствором электролита был 1,0 моль·л^-1 LiPF₆/EC+DMC [V (EC):V (DMC)=1:1]. В процессе электрохимических измерений в качестве противоэлектрода была использована литиевая металлическая фольга. Все аккумуляторы были собраны в защитной камере, заполненной аргоном. А свойства заряда/разряда композиционного материала в состоянии после приготовления были проверены в устройстве модель BT2000.

Пример 2

Li₂ CO₃, NH₄H₂PO₄ и FeC ₂O₄*2H₂O смешивали и измельчали в шаровой мельнице. Добавляли диспергирующую жидкость, такую как спирт, с образованием суспензии, которую готовили в течение 6 часов с помощью объединенных действий встряхивания и вращения. После размалывания смешанную суспензию высушивали для испарения спирта в вакуумной печи при 50°С.Затем смесь была помещена в печь, и был введен азот при скорости потока 50 мл/мин, а температуру начали повышать до заданной температуры со скоростью 30°С/мин. Когда она достигала заданной точки 650-1000°С, сжиженный нефтяной газ вводили в цилиндрическую печь при скорости потока 20 мл/мин в течение 5-60 мин. После этого прекурсоры отжигали при 500-900°С в атмосфере азота в течение еще 10-23 часов. Продукт охлаждали до комнатной температуры в атмосфере азота.

Синтезированный LiFePO₄ смешивали с солью Ni во взвешенном слое (slurry method) и высушивали в вакууме при 60°С.Солями могут быть NiSO₄,NiCl ₂ и Ni(NO₃)₂. В данном примере композиционный порошок NiSO₄/LiFePO₄ помещали в тигле в печь. Рост NCM осуществляли при 800°С с использованием скоростей потока этилена и газообразного водорода одновременно 100 мл/мин.

Синтезированный LiFePO₄ /NCM был охарактеризован с помощью просвечивающей электронной микроскопии TEM. Положительный электрод состоял из 80% LiFePO ₄-NCM, 10% ацетиленовой сажи и 10% поливинилиденфторида (PVDF) в качестве связующего, а металлический Al использовали в качестве коллектора. Раствором электролита был 1,0 моль·л ^-1 LiPF₆/EC+DMC [V (EC):V (DMC)=1:1]. В процессе электрохимических измерений в качестве противоэлектрода была использована литиевая металлическая фольга. Все аккумуляторы были собраны в защитной камере, заполненной аргоном. А характеристики заряда/разряда композиционного материала в состоянии после приготовления были проверены в устройстве модель BT2000.

Пример 3

Li₂CO₃, NH₄ H₂PO₄, частицы Ni и FeC₂O ₄*2H₂O были смешаны и измельчены с помощью шариков ZrO₂ в планетарной микромельнице. Добавляли диспергирующую жидкость, такую как спирт, с образованием суспензии, которую готовили в течение 6 часов с помощью объединенных действий встряхивания и вращения. После размалывания смешанную суспензию высушивали для испарения спирта в вакуумной печи при 50°С. Затем смесь была помещена в печь, и был введен азот при скорости потока 50 мл/мин, а температуру начали повышать до заданной температуры со скоростью 30°С/мин. Когда она достигала заданной точки 650-1000°С, в печь был введен Ni туман. Туман был получен из 0,1~2,0 М Ni раствора (смеси NiCl₂ и NiSO₄ ). Затем поток аргонового газа был выключен, а этилен, а также газообразный водород одновременно вводили в печь со скоростью потока 100 мл/мин каждого в течение 90 мин. После этого прекурсоры отжигали при 500-900°С в атмосфере азота в течение еще 10-23 часов. Продукт охлаждали до комнатной температуры в атмосфере азота.

Синтезированный LiFePO₄/NCM был охарактеризован с помощью просвечивающей электронной микроскопии TEM. Положительный электрод, состоял из 80% LiFePO₄ -NCM, 10% ацетиленовой сажи и 10% поливинилиденфторида (PVDF) в качестве связующего, а металлический Al использовали в качестве коллектора. Раствором электролита был 1,0 моль·л^-1 LiPF₆/EC+DMC [V (EC):V (DMC)=1:1]. В процессе электрохимических измерений в качестве противоэлектрода была использована литиевая металлическая фольга. Все аккумуляторы были собраны в защитной камере, заполненной аргоном. А характеристики заряда/разряда в состоянии после приготовления композиционного материала были проверены в устройстве модель BT2000.

Характеристики заряда/разряда LiFePO₄/NCM и LiFePO₄/C сравнивали на Фигуре 4. В LiFePO₄/NCM частицы LiFePO ₄/C были диспергированы на сетке NCM. Следовательно, электроны могут быть переданы к тем электрохимическим реакционным зонам, где Fe²⁺ изменялось до Fe³⁺ обратимо. Циклические характеристики LiFePO₄/NCM и LiFePO₄/C показаны на Фигуре 4. Можно наблюдать, что LiFePO₄ /NCM демонстрировал намного более высокую емкость разряда и гораздо лучшую стабильность цикла при различных токах разряда. Емкость разряда резко снижалась для традиционного LiFePO₄/C, особенно при токе разряда 1С.