водная суспензия для пиролитического покрытия, наносимого распылением

Формула изобретения

1. Суспензия пиролитического покрытия, включающая:

жидкость или полужидкость, и

частицы двух металлоорганических предшественников в жидкости или полужидкости, причем частицы этих двух предшественников имеют различное распределение среднего размера частиц, предшественник с более высоким средним значением распределения размера частиц имеет более низкую температуру плавления, измеренную в градусах Цельсия, чем другой предшественник, и предшественник с более высоким средним значением распределения размера частиц имеет более высокую растворимость в жидкости или полужидкости, чем другой предшественник.

2. Суспензия пиролитического покрытия по п.1, в которой металлоорганические предшественники выбраны из группы ацетилацетонатов, бета-дикетонатов и неодеканоатов металлов.

3. Суспензия пиролитического покрытия по п.2, в которой металлоорганические предшественники являются ацетилацетонатами металлов.

4. Суспензия пиролитического покрытия по п.3, в которой ацетилацетонаты металлов являются ацетилацетонатом железа и ацетилацетонатом кобальта и дополнительно содержат ацетилацетонат хрома.

5. Суспензия пиролитического покрытия по п.4, в которой среднее значение распределения размера частиц ацетилацетоната железа больше чем среднее значение распределения размера частиц ацетилацетоната кобальта и среднее значение распределения размера частиц ацетилацетоната хрома больше чем среднее значение распределения размера частиц ацетилацетоната кобальта.

6. Суспензия пиролитического покрытия по п.2, в которой ацетилацетонаты металлов являются ацетилацетонатом железа и ацетилацетонатом кобальта и дополнительно содержат ацетилацетонат хрома.

7. Суспензия пиролитического покрытия по п.6, в которой среднее значение распределения размера частиц ацетилацетоната железа больше чем среднее значение распределения размера частиц ацетилацетоната кобальта и среднее значение распределения размера частиц ацетилацетоната хрома больше чем среднее значение распределения размера частиц ацетилацетоната кобальта.

8. Суспензия пиролитического покрытия по п.5, в которой среднее значение распределения размера частиц ацетилацетоната железа находится в диапазоне 1,000±0,200 мкм; среднее значение распределения размера частиц ацетилацетоната кобальта находится в диапазоне 0,965±0,200 мкм и среднее значение распределения размера частиц ацетилацетоната хрома находится в диапазоне 0,962±0,200 мкм, причем частицы измеряют с использованием анализатора частиц с лазерной дифракцией.

9. Суспензия пиролитического покрытия по п.7, в которой среднее значение распределения размера частиц ацетилацетоната железа находится в диапазоне 1,000±0,200 мкм; среднее значение распределения размера частиц ацетилацетоната кобальта находится в диапазоне 0,888±0,200 мкм и среднее значение распределения размера частиц ацетилацетоната хрома находится в диапазоне 0,873±0,200 мкм, причем частицы измеряют с использованием анализатора частиц с лазерной дифракцией.

10. Способ смешивания суспензии металлоорганических предшественников пиролитического покрытия, включающий:

приготовление порошков металлоорганических предшественников, смешиваемых в жидкости или полужидкости для получения суспензии;

определение температуры плавления в градусах Цельсия металлоорганических соединений, причем металлоорганический предшественник с самой низкой температурой плавления принимают как основной металлоорганический предшественник;

определение распределения размера частиц для каждого из металлоорганических предшественников, причем распределение размера частиц основных металлоорганических предшественников принимают за единицу, а распределение размера частиц каждого остающегося металлорганического предшественника определяют умножением распределения размера частиц основных металлоорганических предшественников на коэффициент размера частиц, заданного для каждого из металлоорганических предшественников, отличных от основных металлоорганических предшественников, причем величина коэффициента размера частиц менее 1;

приготовление частиц металлоорганических предшественников с соответствующим диапазоном распределения частиц, и

смешивание частиц металлоорганических предшественников с соответствующим диапазоном распределения частиц в воде для получения суспензии пиролитического покрытия.

11. Способ по п.10, в котором металлоорганические предшественники представляют собой ацетилацетонаты металлов; жидкость или полужидкость представляет собой воду;

приготовление частиц осуществляют размолом каждого ацетилацетоната металла отдельно до соответствующего диапазона распределения размера частиц, и смешивание осуществляют смешиванием ацетилацетонатов металлов, размолотых до соответствующего диапазона распределения размера частицы в воде для получения суспензии пиролитического покрытия.

12. Способ по п.10, в котором металлоорганические предшественники представляют собой ацетилацетонаты металлов; жидкость или полужидкость представляет собой воду; приготовление частиц осуществляют отдельно смешиванием каждого ацетилацетоната металла в отдельных количествах воды для получения отдельной пульпы, каждая из которых содержит один ацетилацетонат металла, и размолом каждой пульпы для уменьшения размера частиц ацетилацетоната металла в пульпе до соответствующего диапазона распределения размера частиц, и смешивание осуществляют смешиванием размолотой пульпы вместе для получения суспензии пиролитического покрытия.

13. Способ по п.10, в котором металлоорганические предшественники представляют собой ацетилацетонаты металлов и распределение размера частиц остающихся ацетилацетонатов металлов определяют по следующей формуле

A=B×(1-((C-D)/10°С)/100)),

где А является средним размером распределения одного из остающихся ацетилацетонатов металла;

В является средним размером распределения основного ацетилацетоната металла и его значение равно 1;

С - температура плавления в градусах Цельсия одного из остающихся ацетилацетонатов металла, и

D - температура плавления'основного ацетилацетоната металла в градусах Цельсия.

14. Способ по п.13, в котором ацетилацетонаты металлов представляют собой ацетилацетонат железа, ацетилацетонат кобальта и ацетилацетонат хрома и в котором среднее значение распределения размера частиц ацетилацетоната железа находится в диапазоне 1,000±0,200 мкм; среднее значение распределения размера частиц ацетилацетоната кобальта находится в диапазоне 0,965±0,200 мкм и среднее значение распределения размера частиц ацетилацетоната хрома находится в диапазоне 0,962±0,200 мкм, причем частицы измеряют с использованием анализатора частиц с лазерной дифракцией.

15. Способ по п.10, в котором металлоорганические предшественники представляют собой ацетилацетонаты металлов и распределение размера частиц каждого из ацетилацетонатов металлов, отличных от основного ацетилацетоната металла, определяют по следующей формуле

A=B×(1-((C-D)/10°С)×(Е-F/G))/100),

где А является средним размером распределения одного из ацетилацетонатов металла;

В является средним распределения размера основного ацетилацетоната металла, которое равно 1;

С является температурой плавления в градусах Цельсия одного из остающегося ацетилацетоната металла;

D является температурой плавления основного ацетилацетоната металла в градусах Цельсия;

Е является растворимостью основного ацетилацетоната металла в 100 граммах воды;

F является растворимостью одного из остающихся ацетилацетонатов металлов в 100 граммах воды, и

G является коэффициентом корректировки растворимости и равен 100 граммам.

16. Способ по п.15, в котором ацетилацетонаты металлов представляют собой ацетилацетонат железа, ацетилацетонат кобальта и ацетилацетонат хрома и в котором среднее значение распределения размера частиц ацетилацетоната железа находится в диапазоне 1,000±0,200 мкм; среднее значение распределения размера частиц ацетилацетоната кобальта находится в диапазоне 0,888±0,200 мкм и среднее значение распределения размера частиц ацетилацетоната хрома находится в диапазоне 0,873±0,200 мкм, причем частицы измеряют с использованием анализатора частиц с лазерной дифракцией.

17. Способ нанесения пиролитического прозрачного покрытия на стеклянную подложку, который включает:

размещение устройства нанесения покрытия распылением над горячей стеклянной подложкой;

приготовление суспензии пиролитического покрытия с частицами металлоорганических предшественников в жидкости или полужидкости;

подачу суспензии пиролитического покрытия через сопло устройства нанесения покрытия на поверхность стеклянной подложки, и

нанесение оптического покрытия на горячую поверхность стеклянной подложки,

отличающийся тем, что осуществляют:

приготовление порошков металлоорганических предшественников для смешивания в жидкости или полужидкости для получения суспензии;

определение температуры плавления в градусах Цельсия металлоорганических соединений, причем металлоорганический предшественник с самой низкой температурой плавления принимают как основной металлоорганический предшественник;

определение распределения размера частиц для каждого из металлоорганических предшественников, причем распределение размера частиц основных металлоорганических предшественников принимают за единицу, а распределение размера частиц каждого остающегося металлоорганического предшественника определяют умножением распределения размера частиц основных металлоорганических предшественников на коэффициент размера частиц, заданный для каждого из металлоорганических предшественников отличных от основных металлоорганических предшественников, причем величина коэффициента размера частиц менее 1;

приготовление частиц металлоорганических предшественников с соответствующим диапазоном распределения частиц, и

смешивание частиц металлоорганических предшественников с соответствующим диапазоном распределения частиц в воде для получения суспензии пиролитического покрытия.

18. Способ по п.17, в котором металлоорганические предшественники представляют собой ацетилацетонаты металлов; жидкость или полужидкость представляет собой воду; приготовление частиц осуществляют размолом каждого ацетилацетоната металла отдельно до соответствующего диапазона распределения размера частиц и смешивание осуществляют смешиванием ацетилацетонатов металлов, размолотых до соответствующего диапазона распределения размера частиц, в воде для получения суспензии пиролитического покрытия.

19. Способ по п.18, в котором металлоорганические предшественники представляют собой ацетилацетонаты металлов; жидкость или полужидкость представляет собой воду; приготовление частиц осуществляют отдельно смешиванием каждого ацетилацетоната металла в отдельных количествах воды для получения отдельной пульпы, каждая из которых содержит один ацетилацетонат металла, и размолом каждой пульпы для уменьшения размера частиц ацетилацетоната металла в пульпе до соответствующего диапазона распределения размера частиц и смешивание осуществляют смешиванием размолотой пульпы вместе для получения суспензии пиролитического покрытия.

20. Способ по п.19, в котором металлоорганические предшественники представляют собой ацетилацетонаты металлов и распределение размера частиц остающихся ацетилацетонатов металлов определяют по следующей формуле

A=B×(1-((C-D)/10°C)/100)),

где А является средним размером распределения одного из остающихся ацетилацетонатов металла;

В является средним размером распределения основного ацетилацетоната металла и его значение 1;

С - температура плавления в градусах Цельсия одного из остающихся ацетилацетонатов металла, и

D - температура плавления основного ацетилацетоната металла в градусах Цельсия.

21. Способ по п.20, в котором ацетилацетонаты металлов представляют собой ацетилацетонат железа, ацетилацетонат кобальта и ацетилацетонат хрома и в котором среднее значение распределения размера частиц ацетилацетоната железа находится в диапазоне 1,000±0,200 мкм; среднее значение распределения размера частиц ацетилацетоната кобальта находится в диапазоне 0,965±0,200 мкм и среднее значение распределения размера частиц ацетилацетоната хрома находится в диапазоне 0,962±0,200 мкм, причем частицы измеряют с использованием анализатора частиц с лазерной дифракцией.

22. Способ по п.19, в котором металлоорганические предшественники представляют собой ацетилацетонаты металлов и распределение размера частиц каждого из ацетилацетоната металла, отличного от основного ацетилацетоната металла, определяют по следующей формуле

A=B×(1-((C-D)/10°С)×(Е-F/G))/100),

где А является средним размером распределения одного из ацетилацетонатов металла;

В является средним распределения размера основного ацетилацетоната металла, которое равно 1;

С является температурой плавления в градусах Цельсия одного из остающегося ацетилацетоната металла;

D является температурой плавления основного ацетилацетоната металла в градусах Цельсия;

Е является растворимостью основного ацетилацетоната металла в 100 граммах воды;

F является растворимостью одного из остающихся ацетилацетонатов металлов в 100 граммах воды, и

G является коэффициентом корректировки растворимости и равно 100 граммам.

23. Способ по п.22, в котором ацетилацетонаты металлов представляют собой ацетилацетонат железа, ацетилацетонат кобальта и ацетилацетонат хрома и в котором среднее значение распределения размера частиц ацетилацетоната железа находится в диапазоне 1,000±0,200 мкм; среднее значение распределения размера частиц ацетилацетоната кобальта находится в диапазоне 0,888±0,200 мкм и среднее значение распределения размера частиц ацетилацетоната хрома находится в диапазоне 0,873±0,200 мкм, причем частицы измеряют с использованием анализатора частиц с лазерной дифракцией.

24. Изделие с покрытием, включающее нанесенную распылением на стеклянную подложку пиролитическую прозрачную пленку, образованную при распылении суспензии пиролитического покрытия по п.1 и обладающую кристаллической структурой, причем размер кристаллов кристаллической структуры находится в диапазоне от 15 до менее 25 нм.

25. Изделие с покрытием по п.24, в котором размер кристалла измеряют по фотографии электронного изображения верхней поверхности пленки изделия с покрытием, полученной с использованием эмиссионного электронного микроскопа.

26. Изделие с покрытием по п.25, в котором пленка является пленкой оксида железа, оксида хрома и оксида кобальта.

27. Изделие с покрытием по п.26, в котором цветовые координаты Y изделия с покрытием при наблюдении при отражении вблизи нормали составляют 32% и 38%, и в пределах области диаграммы цветности источник света "С" определяется следующими х и у координатами (х=0,308, у=0,328); (х=0,326, у=0,338); (х=0,310, у=0,325); (х=0,324, у=0,341).

28. Изделие с покрытием по п.24, в котором пленка образца изделия с покрытием, подвергнутого тесту ASTM D4585-99 в Cleveland Condensation Chamber (Кливлендская конденсационная камера), в течение 12 недель не отделяется от стеклянной подложки.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к водной суспензии, содержащей два или более твердых металлоорганических предшественника, например ацетилацетонаты металлов; водной суспензии, используемой в способе пиролитического покрытия, наносимого распылением, для нанесения оптически тонких пленок покрытия и, в частности, к водной суспензии, содержащих два или более твердых ацетилацетонатов металлов, размолотых или измельченных до размера частиц, определяемого химической природой ацетилацетонатов металлов, для нанесения оптически тонких пленок покрытия с улучшенной долговечностью.

Известный уровень техники

Пиролитическое нанесение является способом нанесения покрытия на поверхность горячей стеклянной подложки, например непрерывной стеклянной полосы или стеклянного листа, обычно нагретых до 1112° Фаренгейта (F); (600° Цельсия (С)) для осаждения одной или более оптически тонких пленок покрытия на поверхности подложки. В настоящее время существует два основных способа нанесения пиролитического покрытия, обычно называемых способом нанесения пиролитического покрытия из паров и способом нанесения пиролитического покрытия распылением. В существующей практике нанесения оптически тонких пленок покрытия на поверхность горячей стеклянной подложки металлоорганические предшественники предпочтительно находятся в жидкости или в паровой фазе. В частности, в способе нанесения пиролитического покрытия из паров, пар, содержащий металлоорганические предшественники подают на поверхность горячей стеклянной подложки, а в способе нанесения пиролитического покрытия распылением жидкость, содержащую металлоорганические предшественники подают на поверхность горячей стеклянной подложки. Тепло стеклянной подложки разлагает металлоорганические предшественники и металлы предшественников превращаются в оксиды и связываются с поверхностью подложки. Детальное обсуждение способа нанесения пиролитического покрытия из пара представлено в US 5,356,718, а детальное обсуждение способа нанесения пиролитического покрытия распылением представлено в US 4,111,150; 3,652,246 и 3,796,184, раскрытия которых включены в описание.ссылкой. Особенный интерес для настоящего обсуждения представляет способ нанесения пиролитического покрытия распылением.

Обычно металлоорганические предшественники, используемые в способе нанесения пиролитического покрытия распылением, являются ацетилацетонатами металлов (далее "ацетилацетонат", также обозначается как "АсАс"), или бета дикетонатами или неодеканоатами. Особенно интересными для настоящего обсуждения являются АсАс металлов. АсАс металлов растворимы в органических растворителях и считаются нерастворимыми в воде; однако с точки зрения охраны здоровья и безопасности предпочтительно использовать воду вместо органических растворителей. В случае, когда предшественники нерастворимы в воде, в частности, при комнатной температуре, например, в случае АсАс металлов, АсАс металлов размалывают или измельчают и смешивают с водой для получения водной суспензии. Сухие АсАс металлов могут быть размолоты или измельчены для получения частиц в требуемом микронном диапазоне. Размолотые сухие АсАс металлов смешивают с водой или АсАс металлов могут быть смешаны с водой для получения пульпы, которую подают в мельницу для получения водной суспензии, содержащей размолотые частицы АсАс металлов. В обоих случаях частицы АсАс металлов имеют один и тот же микронный диапазон. В способе нанесения пиролитического покрытия водную суспензию подают через сопла устройства для нанесения покрытия, например, раскрытого в US 4,111,150, для нанесения одной или более оптически тонких пленок покрытия на поверхность стеклянной подложки, например, непрерывной стеклянной полосы.

Хотя оптически тонкие пленки покрытия, полученные с использованием водных суспензий, приготовленные как обсуждено выше, являются приемлемыми, было бы желательно создать водную суспензию АсАс металлов, которая обеспечивает оптически тонкие пленки покрытия с улучшенной долговечностью по сравнению с оптически тонким пленками покрытия, получаемыми в настоящее время.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к изделиям с покрытием, включающим, среди прочих деталей напыленную прозрачную пиролитическую пленку на стеклянной подложке, пленку, обладающую кристаллической структурой, причем размер кристаллов структуры находится в диапазоне от 15 до менее 25 нанометров ("нм").

Кроме того, настоящее изобретение относится к пиролитическому покрытию, содержащему, среди прочего, жидкость или полужидкость и частицы двух металлоорганических предшественников в жидкости или полужидкости, причем распределение среднего размера частиц этих двух предшественников различно.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения суспензии пиролитического покрытия на основе металлоорганических предшественников. Способ включает, среди прочего, приготовление порошков металлоорганических предшественников, которые смешивают с жидкостью или полужидкостью, для получения суспензии; определение температуры плавления в градусах Цельсия металлоорганического соединения, причем металлоорганический предшественник с самой низкой температурой плавления принимают как основной металлоорганический предшественник; определение распределения размера частиц для каждого из металлоорганических предшественников, причем распределение размера частиц основных металлоорганических предшественников принимают за единицу, а распределение размера частиц каждого остающегося ацетилацетоната металла определяют умножением распределения размера частиц основных металлоорганических предшественников на коэффициент размера частиц, заданный для каждого из металлоорганических предшественников отличного от основного металлоорганического предшественника, причем величина коэффициента размера частиц менее 1; приготовление частиц металлоорганических предшественников в соответствующем диапазоне распределения частиц и смешивание частиц металлоорганических предшественников в соответствующем диапазоне распределения размера частиц с водой для создания суспензии пиролитического покрытия.

Кроме того, настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу нанесения прозрачного пиролитического покрытия на стеклянную подложку. Способ, который улучшен в соответствии с настоящим изобретением, включает, среди прочего, размещение устройства нанесения покрытия распылением над горячей стеклянной подложкой; приготовление суспензии пиролитического покрытия с частицами металлоорганических предшественников в жидкости или полужидкости; подачу суспензии пиролитического покрытия через сопло устройства нанесения покрытия на поверхность стеклянной подложки, и нанесение оптического покрытия на горячую поверхность стеклянной подложки. Усовершенствование изобретения состоит в улучшенной суспензии пиролитического покрытия, полученное, помимо прочего, приготовлением порошков металлоорганических предшественников, которые смешивают с жидкостью или полужидкостью для получения суспензии; определением температуры плавления в градусах Цельсия металлоорганического соединения, причем металлоорганический предшейтвенник с самой низкой температурой плавления принимают как основной металлоорганический предшественник; определением распределения размера частиц для каждого из металлоорганических предшественников, причем распределение размера частиц основных металлоорганических предшественников принимают за единицу, а распределение размера частицы каждого остающегося ацетилацетоната металла определяют умножением распределения размера частиц основных металлоорганических предшественников на коэффициент размера частиц, заданный для каждого из металлоорганических предшественников отличного от основного металлоорганического предшественника, причем величина коэффициента размера частиц менее 1; приготовлением частиц металлоорганических предшественников в соответствующем диапазоне распределения частиц, и смешиванием частиц металлоорганических предшественников в соответствующем диапазоне распределения размера частиц с водой для создания суспензии пиролитического покрытия.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет собой копию фотографии кристаллической структуры образца отожженного Solarcool^® покрытия стекла известного уровня техники. Фотография сделана на эмиссионном электронном микроскопе.

Фиг.2 представляет собой боковую проекцию поточной линии изготовления непрерывной стеклянной полосы, с удаленными деталями для простоты, поточная линия снабжена устройством нанесения пиролитического покрытия.

Осуществление изобретения

Все числа, выражающие размеры, физические характеристики и т.д., используемые в описании и формуле изобретении, следует считать предваряемыми во всех случаях выражением "около". Соответственно, если не указано иное, числовые значения, указанные в последующем описании и формуле изобретения, могут измениться в зависимости от требуемых свойств, которые могут быть получены в соответствии с настоящим изобретением. Без попытки ограничения применения теории эквивалентов к объему притязаний формулы изобретения, каждый числовой параметр должен быть рассмотрен, по меньшей мере, с учетом указанных значащих цифр и применением обычных правил округления. Кроме того, следует понимать, что все диапазоны, представленные в описании, охватывают любые и все поддиапазоны, указанные в описании. Например, указанный диапазон "1-10" следует рассматривать, как содержащий любые и все поддиапазоны между и, включая минимальное значение 1 и максимальное значение 10; то есть, все поддиапазоны, начинающиеся с минимального значения 1 или более и заканчивающиеся максимальным значением 10 или менее, например, 1-6,7 или 3,2-8,1, или 5,5-10. Кроме того, в соответствии с использованием в описании, термины "установлен над", "размещен над", или "находится над" означают установлен, размещен или находится над, но не обязательно в контакте с поверхностью. Например, одно изделие или компонент изделия, "находящееся над" другим изделием, не исключает присутствие материалов между изделиями или между компонентами изделий соответственно.

Металлоорганические предшественники, используемые в процессе нанесения пиролитического покрытия распылением, включают ацетилацетонаты металлов ("ацетилацетонат", обозначается далее также как "АсАс"), бета дикетонаты и неодеканоаты. Хотя последующее обсуждение относится к АсАс металлов, изобретение ими не ограничено и может быть осуществлено с использованием дикетонатов и неодеканоатов. В процессе нанесения пиролитического покрытия распылением АсАс металлов, которые считают нерастворимыми в воде при комнатной температуре, взвешивают отдельно в виде порошка. Необязательно порошки АсАс металлов смешивают и размалывают до размера частицы в пределах требуемого микронного диапазона или в пределах среднего распределения и смешанные-размолотые АсАс смешивают с водой для создания водной суспензии покрытия, или порошки АсАс металлов перемешивают и смешивают с водой для получения смешанной пульпы и жидкую пульпу подают в мельницу для размола АсАс металлов, чтобы получить водную суспензию покрытия с АсАс металлов, размолотыми до размера частиц в пределах требуемого микронного диапазона, или в пределах среднего распределения.

С целью иллюстрации, но не для ограничения изобретения, водная суспензия, используемая в процессе нанесения пиролитического покрытия распылением для производства стеклянных листов с покрытием, продаваемых PPG Industries, Inc под торговой маркой, Solarcool ^®, включает частицы ацетилацетоната кобальта (Со(C ₅H₇O₂)₃) (также обозначаемый "СоАсАс"), ацетилацетоната железа (Fe(C₅ H₇O₂)₃) (также обозначаемый "FeAcAc"), и ацетилацетоната хрома (Cr(C₅ H₇O₂)₃) (также обозначаемый "CrAcAc"). В одном не ограничивающем осуществлении изобретения цветовые координаты Y стекла Solarcool^® с прозрачным покрытием при отражении вблизи нормали составляют 32% и 38%, и в пределах области диаграммы цветности источник света "С" определяется следующими х и у координатами (x=0,308, y=0,328); (x=0,326, у=0,338); (х=0,310, y=0,325); (х=0,324, y=0,341). Термин "вблизи нормали" означает, что стекло рассматривается по прямой линии, и прямая линия с поверхностью стекла с покрытием составляют угол около 82°.

Хотя долговечность доступных в настоящее время пленок пиролитических покрытий является приемлемой, специалисты с данной области техники признают, что следовало бы улучшить долговечность пленок пиролитических покрытий. Хотя стекло не покрывали суспензией пиролитического покрытия изобретения, предполагают, что кристалличность стекла с покрытием, выполненным с использованием суспензии пиролитического покрытия изобретения, будет улучшена, что может улучшить плотность пленок покрытия, что в свою очередь может улучшить долговечность пленок покрытия. В не ограничивающем осуществлении изобретения кристалличность пленок пиролитического покрытия улучшена снижением разброса распределения размера кристаллов и/или созданием более однородной структуры или кристаллизации. В другом, не ограничивающем осуществлении изобретения долговечность покрытия улучшена повышением стойкости пленок пиролитического покрытия к миграции посторонних веществ, например воды через поверхность покрытия в кристаллическую структуру покрытия. В частности, посторонние вещества мигрируют по трещинам в покрытиях, по кристаллической структуре и разрушают стекло на границе раздела фаз стекла и покрытия. Специалистам в данной области техники понятно, что у поверхности покрытий с широким распределением размера кристаллов, более высокая вероятность существования поверхностных трещин, чем у поверхности покрытий с более узким распределением размера кристаллов, и более высокая вероятность, что поверхностные трещины больше чем поверхностные трещины покрытий с более узким распределением размера кристаллов.

Следует понимать, что изобретение не ограничено способом определения кристаллической структуры покрытия на стекле. Например, в одном не ограничивающем осуществлении изобретения кристаллическую структуру покрытия определяют следующим образом. Квадратный образец 10 миллиметров ("мм") вырезают из стеклянного изделия с покрытием. Непокрытой поверхностью образец устанавливают на платформе углеродной клейкой- полосой, и стороны образца покрывают углеродной краской известного уровня техники. Электронные фотографии верхнего покрытия образца делают с использованием эмиссионного электронного микроскопа.

На фиг.1 представлена копия фотографии кристаллической структуры образца стекла с покрытием известного уровня техники Solarcool^®. Образец был подготовлен как описано выше и сфотографирован с использованием эмиссионного электронного микроскопа. Как показано на фиг.1, у кристаллической структуры пленки покрытия обычно более широкое распределение размера кристаллов с разбросом размера около 25-45 нанометров ("нм"). Размер кристаллов на фиг.1 может быть определен с использованием шкалы 100 нм, показанной на фиг.1. Предполагают, что у кристаллической структуры пленки покрытия изобретения будет более узкое распределение размера кристаллов в диапазоне размера от 15 до менее 25 нм, и предпочтительно в диапазоне 15-20 нм, и более однородная структура или кристаллизация.

До описания нескольких не ограничивающих осуществлений изобретения, следует принять к сведению, что изобретение не ограничено деталями отдельных не ограничивающих осуществлений, представленных и обсуждаемых в описании, так как возможны другие осуществления изобретения. Кроме того, терминология в описании изобретения используется с целью объяснения, а не ограничения.

Для лучшей оценки изобретения представлено следующее описание. Водная суспензия покрытия, используемая при изготовлении стекла Solarcool^®, включает частицы СоАсАс, РеАсАс и CrAcAc в одном и том же микронном диапазоне, например, 0,8-1,2 микрон или с одним средним размером, например, 1,0 микрон. Было установлено, что отношение кобальта к железу к хрому в водной суспензии, используемой в процессе нанесения пиролитического покрытия, для изготовления стекла Solarcool®, не является таким же отношением кобальта к железу к хрому как в оптически тонкой пленке покрытия стекла Solarcool®. Кроме того, установлено, что обычно разница между количеством железа в водной суспензии и количеством железа в покрытии меньше, чем разница между количеством кобальта в суспензии и количеством кобальта в покрытии, и что разница между количеством кобальта в суспензии и количеством кобальта в покрытии меньше чем разница между количеством хрома в суспензии и количеством хрома в покрытии.

Исследование свойств FeAcAc, СоАсАс и CrAcAc показало (1), что у FeAcAc более низкая точка плавления, чем у СоАсАс, и у СоАсАс более низкая точка плавления, чем у CrAcAc и (2), что у FeAcAc более высокая растворимость в воде, чем у СоАсАс, и у СоАсАс более высокая растворимость в воде, чем у CrAcAc (см. далее таблицу).

На основании вышеуказанных наблюдений и исследований, было теоретически предположено, что ограничением существующего процесса приготовления водной суспензии 2^х или более АсАс металлов является размол или измельчение АсАс металлов до одного и того же диапазона микронного размера или одной средней величины. В частности, для получения оптически тонкой пленки пиролитического покрытия распылением предпочтительно перемещать подложку и сопла, из которых наносится покрытие, относительно друг друга. Предполагается, что при распылении водной суспензии, содержащей АсАс металла, по поверхности подложки частицы АсАс металла с самой низкой точкой плавления полностью расплавятся до полного плавления частиц АсАс металлов с более высокой точкой плавления, содержащихся в водной суспензии покрытия. Это вызвано тем, что частицы AcAc металлов в суспензии с различными точками плавления, имеют один и тот же размер частиц и подвержены действию одной и той же температуры одинаковый промежуток времени. Частицы АсАс металла, полностью плавящиеся за разное время, нарушают рост кристаллов оптически тонкой пленки покрытия, что приводит к менее плотной и менее долговечной оптически тонкой пленке покрытия на поверхности подложки. Полагают, что эффект этого ограничения увеличивается при увеличении разницы между точками плавления двух или более АсАс металлов в суспензии. Хотя АсАс металлов несколько растворимы в воде, из-за их низкой растворимости в воде, в предпочтительном, но не ограничивающем практическом осуществлении изобретения, растворимость АсАс металлов считают незначительным фактором. Предполагают, что при увеличении растворимости АсАс металлов, выбранных для использования в осуществлении изобретения, следует больше учитывать растворимость АсАс металлов в водной суспензии.

В предпочтительном осуществлении изобретения разница во времени полного плавления АсАс металлов минимизирована, если не устранена. Полагают, что таким путем кристалличность оптически тонкой пленки пиролитического покрытия будет улучшена, что, как представляется, улучшит плотность пленки покрытия, что в свою очередь улучшит долговечность пленки покрытия.

В следующем обсуждении не ограничивающие осуществления изобретения относятся к нанесению оптически тонкой пленки пиролитического покрытия на поверхность непрерывной стеклянной полосы, при ее движении между выходной стороной флоат-ванны и входной стороной лера. Со ссылкой на фиг.2 процесс изготовления стеклянной полосы 20 включает плавление шихты стекла 22 в варочной части 24 печи 26, подачу стекломассы 28 в зону осветления 30 печи 26, и подачу осветленной стекломассы 32 в ванну 34 с расплавленным металлом, входящую в камеру 36 формования стекла. При движении осветленной стекломассы 32 в камере 36 формования стекла в ванне 34 расплавленного металла, она приобретает заданный размер и охлаждается. Калиброванная со стабильным размером стеклянная полоса 40 поступает из выходной стороны 42 камеры 36 формования стекла во входную сторону 44 лера 46. Следует понимать, что изобретение не ограничено процессом изготовления стеклянной полосы, и любой способ изготовления стеклянной полосы известного уровня техники может использоваться при осуществлении изобретения.

Без ограничения изобретения, оптически тонкую пленку покрытия наносят устройством 50 для нанесения покрытия на поверхность 52 стеклянной полосы 40, при ее перемещении на роликах конвейера 42 из выходной стороны 42 камеры 36 формования стекла к входной стороне 44 лера 46. Обычно стеклянная полоса 40, перемещающаяся между выходной стороной 42 камеры 36 формования стекла и входной стороной 44 лера 46, движется со скоростью до 600 дюймов (15 метров) в минуту в зависимости от толщины стеклянной полосы. Например, без ограничения изобретения, предполагают, что толщина стеклянной полосы, движущейся со скоростью 600 дюймов (15 метров) в минуту, должна составлять 0,125 дюймов (3,2 миллиметра (мм)), а толщина стеклянной полосы, движущейся со скоростью 300 дюймов (7,5 метров) в минуту, должна составлять 0,250 дюймов (6,4 мм). Процесс нанесения пиролитического покрытия обычно осуществляют на стеклянной полосе толщиной 0,087-0,984 дюйма (2,2-25,0 мм). Предполагают, что стеклянная полоса с толщиной в этом диапазоне, движется со скоростью 140-750 дюймов (2,55-19 метров) в минуту.

Предполагают, что независимо от толщины температура стеклянной полосы составляет 1100° Фаренгейта (F) (593° Цельсия (С) на выходной стороне камеры формования стекла, и 1000°F (537°C) на входной стороне лера. Специалистам в данной области техники понятно, что профиль температуры стеклянной полосы немного изменяется во время процесса нанесения пиролитического покрытия. В частности, для стеклянных полос толщиной 0,087-0,394 дюйма (2,2-10,0 мм), температура стеклянной полосы на выходной стороне камеры формования ожидается в диапазоне 1080-1120°F (562-604°С), а температура стеклянной полосы на входной стороне лера ожидается в диапазоне 1100-1110°F (593-598°C).

Не ограничивающие осуществления изобретения направлены на получение суспензии пиролитического покрытия с частицами АсАс металлов в жидкой или полужидкой среде. Следует понимать, что изобретение не ограничено каким-либо определенным АсАс металла и/или несколькими АсАс металлов в жидкой или полужидкой среде. Кроме того, не ограничивающие осуществления изобретения относятся к распылению суспензии пиролитического покрытия на поверхность стеклянной полосы с использованием устройства для нанесения покрытия, раскрытого и представленного на фиг.3 документа US 4,111,150. Следует понимать, что изобретение не ограничено каким-либо определенным типом устройства нанесения покрытия и каким-либо из типов, используемых в известном уровне техники нанесения пиролитического покрытия, например, раскрытый в US 2002/0127343 А1, но не ограниченный им тип устройства, может использоваться в осуществлении изобретения для нанесения оптически тонкой пленки пиролитического покрытия на поверхность стеклянной подложки, например, непрерывной стеклянной полосы.

В последующем обсуждении не ограничивающих осуществлений изобретения водная суспензия CoAcAC, FeAcAC и CrAcAC приготовлена для покрытия стеклянной полосы для изготовления стекла Solarcool^® с покрытием; однако специалистам в данной области техники понятно, что изобретение ею не ограничено и изобретение предлагает готовить водные суспензии порошков различных АсАс металлов. Из вышеуказанного обсуждения понятно, что настоящий способ приготовления водной суспензии предусматривает размалывание порошков CoAcAC, FeAcAC и CrAcAC до размера частиц в одном и том же диапазоне, например, 0,800-1,200 микрона или до одного среднего значения, например, 1,000 микрона. В настоящем не ограничивающем осуществлении изобретения порошки CoAcAC, FeAcAC и CrAcAc измельчают или размалывают до размера частиц в различных микронных диапазонах, или до различного среднего значения в зависимости от их температуры плавления.

Следующая таблица представляет температуры плавления и растворимость в воде CoAcAc, FeAcAc и CrAcAc, которые представляют интерес для не ограничивающих осуществлений изобретения.

Таблица
Размалываемый порошок	Точка плавления	Растворимость в воде (граммы АсАс в 100 граммах воды)
CoAcAc	215°C(418°F)	0,3
FeAcAc	180°C(356°F)	3,5
CrAcAc	218°C(356°F)	0,15

На основании вышеуказанного теоретического обсуждения видно, что при пиролитическом покрытии стеклянной полосы водной суспензией CoAcAc, FeAcAc и CrAcAc с одинаковой концентрацией и частицами одинакового размера, больше оксида Fe будет осаждаться на поверхности стеклянной полосы, чем оксида Со и оксида Cr, потому что у FeAcAc более низкая температура плавления и можно ожидать, что немного больше оксида Со будет осаждаться на поверхности стеклянной полосы, чем оксида Cr, потому что у CoAcAc немного более низкая точка плавления. Кроме того, на основании вышеуказанного теоретического обсуждения видно, что в пиролитическом покрытии стеклянной полосы водной суспензией частиц CoAcAc, FeAcAc и CrAcAc одинакового размера разброс размеров кристаллов оксида Fe будет меньше, чем кристаллов оксида Со и оксида Cr, потому что у оксида Fe будет больше времени чем у оксида Со и оксида Cr на кристаллизацию. У оксида Fe больше времени для кристаллизации чем у CoAcAc и CrAcAc, потому что у FeAcAc более низкая температура плавления и при температуре полосы 1080°F (582°C) он будет плавиться быстрее чем CoAcAc, и CrAcAc и у Fe⁺⁺ будет больше времени чем у Со⁺⁺ и Cr⁺⁺ для взаимодействия с кислородом в стекле. У оксида Со будет больше времени для кристаллизации чем у оксида Cr, потому что у CoAcAc более низкая точка плавления чем у CrAcAc. Следует понимать, что все суспензии и/или продукты реакции в атмосфере в области покрытия удаляют из области покрытия вытяжной системой устройства для нанесения покрытия.

Следует понимать, что температуру стеклянной полосы трудно изменить для соответствия различным точкам плавления АсАс металлов; поэтому, АсАс металлов должны быть модифицированы в соответствии с их температурой плавления. В частности, кристалличность оксида Со и оксида Cr улучшена размолом частиц СоАсАс до размера частиц в диапазоне более низких значений или размера частиц с более низким средним значением, чем у FeAcAc и размолом CrAcAc до размера частиц в диапазоне более низких значений или размера частиц -с более низким средним значением, чем у СоАсАс. В предпочтительном не ограничивающем осуществлении обсуждаемого изобретения FeAcAc является образцовым или основным компонентом, потому что у FeAcAc температура плавления ниже, чем температура плавления СоАсАс и CrAcAc.

Без ограничения изобретения предпочтительный размер частиц FeAcAc может быть определен размолом FeAcAc до различного размера частиц в различных диапазонах, приготовлением водной суспензии для каждого из различных диапазонов размера частиц и нанесением покрытия на горячий стеклянный лист или стеклянную полосу с различными суспензиями. Кристалличность покрытий определяют рентгенографически и/или эмиссионным микроскопом и водная суспензия, которая обеспечивает предпочтительную кристалличность, то есть получаемые кристаллы с более узким распределением размера, например в диапазоне от 15 до менее 25 нм, и с более однородной кристаллической структурой, является частицами с предпочтительным размером частиц FeAcAc. В одном не ограничивающем осуществлении изобретения выбранный размер частиц FeAcAc находится в диапазоне 1,000±0,200 микрона и предпочтительно 1,000±0,100 микрона, и более предпочтительно 1,000±0,050 микрона. В другом не ограничивающем осуществлении изобретения среднее значение выбранного размера частиц FeAcAc составляет 1,000±0,200 микрона и предпочтительно среднее значение 1,000±0,100 микрона, и более предпочтительно среднее значение 1,000±0,050 микрона. Понятно, что при сужении диапазона размера частиц и/или диапазона среднего значения размолотые частицы могут проходить через фильтр для отделения частиц требуемого размера. Кроме того, следует понимать, что изобретение не ограничено способом измерения размера частиц. Например, без ограничения изобретения среднее значение размера частиц размолотых АсАс металлов может быть измерено с использованием анализатора частиц с лазерной дифракцией.

Специалисту в данной области техники понятно, что у частиц с размером в диапазоне 1,000 микрона ± погрешность, например, 0,200 микрона, распределение среднего значения отличается от частиц со средним значением 1,000 микрона ± погрешность, например, 0,200 микрона. В частности, частицы в диапазоне 0,800-1,200 микрона означает, что размер 100% частиц находится в пределах диапазона 0,800-1,200 микрона, но распределение размера частиц в пределах диапазона не ограничено. Например, без ограничения изобретения количество частиц с размерами в диапазоне 0,800-1,200 микрона может составлять 100% в пределах диапазона 0,800-1,000 микрона или 100% частиц может находиться в пределах диапазона 1,000-1,200 микрона, или 50% частиц могут быть в диапазоне 0,800-1,000 микрона и 50% в пределах диапазона 1,100-1,200 микрона. Среднее значение 1,000 микрона ± погрешность, например, 0,200 микрона, с другой стороны, означает, что распределение размера размолотых или измельченных частиц в диапазоне 0,800-1,200 микрона является кривой нормального распределения с пиком кривой при 1,000 микрона и внешними пределами 0,800 и 1,200 микрона. Кривые нормального распределения и статистический анализ кривых нормального распределения известны и нет необходимости в их дальнейшем обсуждении.

Как указано выше среднее значение размера частиц предпочтительного FeAcAc может составлять 1,000±0,200 микрона. Каждые 10 градусов Цельсия разницы между точкой плавления основного АсАс металла и одним из других АсАс металлов соответствуют одной единице. Например, без ограничения изобретения, разница между температурами плавления FeAcAc и СоАсАс составляет 35 градусов Цельсия (см. таблицу выше), и 3,500 единицы приписывают СоАсАс; разница между температурами плавления FeAcAc и CrAcAc составляет 38 градусов Цельсия и 3,800 единицы приписывают CrAcAc. Единицы разницы температур плавления делят на 100 и частное вычитают из 1,000.

Коэффициент размера частиц для СоАсАс составляет 1,000-3,500/100, что равно 0,965, и коэффициент размера частиц для CrAcAc составляет 1,000-3,800/100, что равно 0,962. Среднее значение размера частиц СоАсАс предпочтительно составляет 0,965 среднего размера частиц FeAcAc, что дает среднее значение размера частиц СоАсАс 0,965±0,200 микрона, предпочтительное среднее значение СоАсАс 0,965±0,100 микрона и более предпочтительное среднее значение СоАсАс 0,965±0,050 микрона. Среднее значение размера частиц CrAcAc предпочтительно составляет 0,962 среднего размера частиц FeAcAc, что дает среднее значение размера частиц CrAcAc 0,962±0,200 микрона, предпочтительное среднее значение CrAcAc 0,962±0,100 микрона и более предпочтительное среднее значение CrAcAc 0,962±0,050 микрона. Понятно, что диапазон распределения размера частиц для СоАсАс составляет 0,965±0,200 микрона, предпочтительный диапазон распределения размера частиц для СоАсАс 0,965±0,100 микрона, и более предпочтительный диапазон распределения размера частиц для СоАсАс составляет 0,965±0,050 микрона. Кроме того, диапазон распределения размера частиц для CrAcAc составляет 0,962±0,200 микрона, предпочтительный диапазон распределения размера частиц для CrAcAc составляет 0,962±0,100 микрона и более предпочтительный диапазон распределения размера частиц для CrAcAc составляет 0,962±0,050 микрона.

В другом не ограничивающем осуществлении изобретения учитываются точка плавления и растворимость для снижения размера частиц СоАсАс и CrAcAc. В частности, и как описано ранее, каждые 10 градусов Цельсия разницы между точкой плавления основного АсАс металла (АсАс с самой низкой точки плавления) и другим АсАс металла соответствуют одной единице. Разницу между АсАс с самой высокой растворимостью в воде и другим АсАс металла определяют средневзвешенным коэффициентом, отличным от средневзвешенного коэффициента, определяющего разницу между точкой плавления двух АсАс металлов. В частности, АсАс металлов обладают низкой растворимостью в воде и обычно считаются нерастворимыми в воде. Поэтому для идентификации различия в растворимости АсАс металлов в воде и времени испарения воды из АсАс металла вводится отличающийся средневзвешенный коэффициент для разницы в растворимости.

В одном не ограничивающем осуществлении изобретения единица соответствует разнице в растворимости 1 грамм на 100 граммов воды. Разница между растворимостью FeAcAc и СоАсАс соответствует 3,200 единицы для СоАсАс, и для разницы между растворимостью FeAcAc и CrAcAc соответствует 3,350 единицы для CrAcAc. Единицы температур плавления умножают на единицы растворимости, и результат делят на 100 и частное вычитают из 1. Коэффициент размера частиц для СоАсАс составляет 1,000-((3,200)(3,500)/100), равный 0,888 и коэффициент размера частиц для CrAcAc составляет 1,000-((3,350)(3,800)/100), равный 0,873. Размер частиц СоАсАс предпочтительно составляет 0,888 размера частиц FeAcAc, и размер частиц CrAcAc предпочтительно составляет 0,873 размера частиц FeAcAc.

На основе вышеуказанного среднее значение размера частиц СоАсАс составляет 0,888±0,200 микрона, предпочтительное среднее значение СоАсАс 0,888±1,000 микрона, и более предпочтительное среднее значение СоАсАс 0,888±0,500 микрона; среднее значение размера частиц CrAcAc составляет 0,873±0,200 микрона, предпочтительное среднее значение CrAcAc 0,873±0,100 микрона, и более предпочтительное среднее значение CrAcAc 0,873±0,050 микрона. Понятно, что диапазон распределения размера частиц для СоАсАс оставляет 0,888±0,200 микрона, предпочтительный диапазон распределения размера частиц для СоАсАс составляет 0,888±0,100 микрона, и более предпочтительный диапазон распределения размера частиц для СоАсАс составляет 0,888±0,050 микрона. Кроме того, диапазон распределения размера частиц для CrAcAc составляет 0,873±0,200 микрона, предпочтительный диапазон распределения размера частиц для CrAcAc составляет 0,873±0,100 микрона, и более предпочтительный диапазон распределения размера частиц для CrAcAc составляет 0,873±0,050 микрона.

В следующем, не ограничивающем осуществлении изобретения, рассматривается только разница в температуре плавления АсАс металлов. 160 грамм FeAcAc смешивают с 0,800 литра воды и суспензию размалывают для приготовления FeAcAc со средним размером частиц 1,000±0,200 микрона; 630 граммов СоАсАс смешивают с 3,150 литра воды и суспензию размалывают для приготовления СоАсАс со средним размером частиц 0,965±0,200 микрона, и 210 граммов CrAcAc смешивают с 1,050 литра воды и суспензию размалывают для приготовления CrAcAc со средним размером частиц 0,962±0,200 микрона. Суспензии FeAcAc, СоАсАс и CrAcAc смешивают вместе и смешанную суспензию используют для пиролитического нанесения тонкой оптической пленки покрытия на поверхность стеклянной полосы при ее перемещении от выходной стороны камеры формования стекла и входной стороной лера. У тонкого оптического покрытия лучшая кристалличность и долговечность чем кристалличность и долговечность тонкого оптического покрытия, полученного с нанесением суспензии размолотых частиц FeAcAc, СоАсАс и CrAcAc, имеющих одинаковый размер частиц.

В другом, не ограничивающем осуществлении изобретения порошки FeAcAc размалывают до среднего размера частиц 1,000±0,100 микрона, порошки СоАсАс размалывают до среднего размера частиц 0,888±0,100 микрона, и порошки CrAcAc размалывают до среднего размера 0,873±0,100 микрона. Размолотые АсАс металлов смешивают вместе и перемешивают в 5 литрах воды для получения суспензии покрытия. Следует понимать, что изобретение не ограничено чистотой воды, однако, в предпочтительном осуществлении вода может быть водопроводной, деионизированной или деминерализованной водой.

Теперь понятно, что изобретение направлено на создание и использование суспензии двух или более АсАс металлов, размер частиц которых является функцией одного или более свойств, например, точки плавления и/или растворимости в воде. Изобретение не ограничено рецептурами, представленными в описании, и другие рецептуры или способы могут быть использованы в объеме притязаний изобретения. Например, без ограничения изобретения, суспензии АсАс различных металлов, например, но без ограничения FeAcAc, СоАсАс и CrAcAc с различным размером частиц могут быть отдельно смешаны в воде и использованы в пиролитическом покрытии стеклянного листа.

Кроме того, изобретение не ограничено диапазоном среднего значения размера частиц. Например, без ограничения изобретения суспензия покрытия, изготовленная выше, может содержать частицы FeAcAc в диапазоне 1,000±0,050 микрона; частицы СоАсАс в диапазоне 0,888±0,050 микрона и частицы CrAcAc в диапазоне 0,873±0,050 микрона.

Размер кристаллов покрытия изобретения будет меньше для улучшения долговечности покрытия, улучшения стойкости пленок пиролитического покрытия к миграции инородных веществ, например, воды, проходящей через покрытие на границу раздела стекло покрытие. Например, без ограничения изобретения стойкость покрытий к фильтрации воды может быть измерена с использованием теста ASTM D4585-99 в Cleveland Condensation Chamber (Кливлендская конденсационная камера). Существующие стекла с пиролитическим покрытием, нанесенным распылением, например, с покрытием FeAcAc, СгАсАс и СоАсАс имеют повреждение, например, покрытие отделяется от стеклянной подложки после 5-12 недель в камере. У изделия с покрытием изобретения повреждение, например, отделение покрытия от стекла появится после 12-18 недель в камере, и более вероятно после 13-15 недель в камере.

Следует понимать, что изобретение не ограничено осуществлениями изобретения, представленными в описании и объем притязаний изобретения ограничен только прилагаемой формулой изобретения.