способ получения ди- и полиаминов дифенилметанового ряда и способ получения ди- и полиизоцианатов дифенилметанового ряда

Формула изобретения

1. Способ получения ди- и полиаминов дифенилметанового ряда взаимодействием анилина и формальдегида в присутствии кислотного катализатора, отличающийся тем, что применяют анилин, содержащий в целом от 0,0001 до 0,25 мас.% в пересчете на вес использованного анилина соединений, имеющих по меньшей мере одну карбонильную группу или представляющих собой продукты реакции таких карбонильных соединений с анилином.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемый анилин содержит в целом от 0,0001 до 0,25 мас.% в пересчете на вес использованного анилина (цикло)алифатических кетонов, в случае необходимости ненасыщенных и/или замещенных.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что используемый анилин в качестве соединения с карбонильными группами содержит циклогексанон.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемый анилин содержит основания Шиффа в количестве в целом от 0,0001 до 0,25 мас.% в пересчете на вес использованного анилина.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что основанием Шиффа является N-фенилциклогексилимин.

6. Способ получения ди- и полиизоцианатов дифенилметанового ряда, в котором ди- и полиамины дифенилметанового ряда, полученные по одному из пп.1-5, взаимодействуют с фосгеном.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к изготовлению ди- и полиаминов, которые можно применять для получения ди- и полиизоцианатов, в частности способа получения ди- и полиаминов дифенилметанового ряда (ДМА) и способа получения ди- и полиизоцианатов дифенилметанового ряда.

Под определением "ди- и полиамины дифенилметанового ряда" (ДМА) понимают амины и смеси аминов следующего типа:

причем n означает натуральное число 2.

При этом соединения и смеси соединений с n=2 обычно называют также мономерами ДМА (МДМА), а соединения и смеси соединений с n>2 - полимерами ДМА (ПДМА). Смеси, в которых одновременно присутствуют соединения с n=2 и n>2, обычно объединяют в понятие ДМА (ди- и полиамины дифенилметанового ряда).

Получение ди- и полиаминов дифенилметанового ряда в непрерывном, периодическом или полунепрерывном режиме описано в многочисленных публикациях и патентах (например, H.J, Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 209 (1974); M.V. Moore: Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol., 3^rd Ed., New York, 2, 338-348 (1978); европейская заявка на патент EP-A-31423; европейский патент EP-B-1167343; европейская заявка на патент EP-A-1403242; европейский патент EP 934922 B1).

Обычно в способах, применяемых в технике, получение ДМА производят путем взаимодействия анилина и формальдегида в присутствии кислотных катализаторов, причем к концу процесса кислотный катализатор обычно нейтрализуют добавлением основания, реакционную смесь разделяют на органическую и водную фазы, и органическую фазу подают на заключительные стадии обработки, как например, удаление избытка анилина путем перегонки (заявка на патент США US-A-5,310,769; немецкая заявка на патент DE-A-19804918; японская заявка на патент JP-A-2004026753).

Общим для всех описанных в литературе способов получения ДМА взаимодействием анилина и формальдегида в присутствии кислотного катализатора является тот факт, что при взаимодействии образуется хромофор, который окрашивает получающийся ДМА. Эти изменения окраски при нейтрализации кислотного катализатора и удалении взятого в избытке анилина не исчезают и не уменьшаются, или недостаточно уменьшаются, и при заключительном фосгенировании ДМА, которое приводит к соответствующим ди- и полиизоцианатам дифенилметанового ряда, и последующей обработке продуктов (отделение растворителя, отделение мономерного ДМИ) часто получаются темноокрашенные продукты, которые, в свою очередь, образуют полиуретановые пены желтоватой окраски или другие окрашенные полиуретановые (ПУР) материалы. Хотя собственная окраска ди- и полиизоцианатов дифенилметанового ряда не оказывает отрицательного влияния на механические свойства получаемых из них полиуретанов, все же светлые продукты предпочтительны, благодаря их хорошей вариантности при производстве продуктов переработки, например, относительно просвечивания через тонкие слои покрытия и возможности цветового оформления.

Нет недостатка в попытках уменьшить окрашенность ДМА и получаемых из них ДМИ.

В европейском патенте EP 1270544 B1 описан способ получения ДМА взаимодействием анилина и формальдегида в присутствии кислотного катализатора с минимизацией содержания нежелательных побочных продуктов, отличающийся тем, что в полунепрерывном режиме подают анилин и, при необходимости, кислотный катализатор, а формальдегид и, при необходимости, кислотный катализатор с помощью смесительного устройства подают в циркуляционный контур, в котором циркулируют анилин, при необходимости, кислотный катализатор и, при необходимости, уже добавленный формальдегид, и после подачи по меньшей мере 50% от общего необходимого количества подаваемого формальдегида поддерживают равномерную температуру реакционной смеси на уровне выше 75°C. Специально требуется уменьшение содержания N-метил-ДМА, пониженные количества которого в ДМА, согласно данным европейского патента EP 1270544 B1, при последующем фосгенировании должны приводить к сырым продуктам ДМИ более светлой окраски.

Улучшение цветового тона получаемого ДМА благодаря уменьшению содержания N-метил-ДМА в нем с помощью особого способа подачи формальдегида лежит в основе также следующих способов.

Немецкая заявка на патент DD-A-295628 описывает исполнение способа в периодическом режиме, согласно которому подача формальдегида происходит в два приема в течение стадии конденсации, причем первую подачу основного количества формальдегида производят при (более) низкой температуре, а вторую подачу оставшегося формальдегида - при той же или более высокой температуре.

Европейская заявка на патент EP-A-451442 и немецкая заявка на патент DD-A-238042 сообщают о подаче формальдегида на несколько стадий процесса для исполнения способа в непрерывном режиме.

Для улучшения цветового тона заявка на патент США US-A-5286760 рекомендует, наряду с минимизацией содержания N-метил-ДМА, дополнительно минимизировать содержание побочных продуктов акридана и акридина. Заявка на патент США US-A-5286760, однако, модифицирует не способ добавления формальдегида, а условия перегруппировок, следующих за первичным взаимодействием формальдегида с анилином. Для получения ДМА в непрерывном режиме этот патент описывает частичную нейтрализацию реакционной смеси между стадией конденсации двух молекул анилина с одной молекулой формальдегида и последующей перегруппировкой образующегося промежуточного аминобензиламина (сокращенно АБА) в ДМА.

Прежде всего принимают меры на стадии перегруппировок также в заявке на патент США US-A-5310769. Заявка на патент США US-A-5310769 описывает процесс получения полиаминов дифенилметанового ряда конденсацией анилина с формальдегидом, последующей реакции в присутствии кислотного катализатора, нейтрализации последнего по завершении реакции и очистки полученной смеси ди- и полиаминов с помощью отгонки избытка ароматического амина, отличающийся тем, что в предпочтительном варианте

a) анилин взаимодействует с формальдегидом в молярном соотношении от 1,5:1

до 10:1 при температурах от 10 до 150°C,

1. затем в реакционную смесь добавляют кислотный катализатор в мольном соотношении анилин:катализатор от 2:1 до 100:1 при температурах от 10 до 150°C, причем воду, образующуюся в реакции конденсации, удаляют до или после стадии b),

с) после этого температуру смеси, полученной на стадии b), в течение 15 мин

повышают по меньшей мере на 40°C, а затем продолжают повышать до конечной температуры от 105 до 200°C и по окончании нагревания выдерживают при этой температуре от 10 до 300 мин.

Заявка на патент США US-A-5310769 доказывает, что благодаря особому температурному режиму во время стадий конденсации и перегруппировки получается смесь ди- и полиаминов дифенилметанового ряда, последующее фосгенирование которой делает доступными особенно светлые полиуретановые пены.

Смеси ди- и полиаминов дифенилметанового ряда, последующее фосгенирование которых с образованием полиизоцианатов приводит к продуктам более слабой окраски, получаются также, согласно заявке на патент США US-A-4792624, при использовании способа, отличающегося тем, что

a) быстрые потоки водных растворов гидрохлорида анилина и формальдегида в соотношении от 1,6 до 8 моль анилина на 1 моль формальдегида интенсивно перемешивают на входе в трубчатый реактор, благодаря чему мгновенно образуется смесь, содержащая аминобензиламины,

b) полученную на стадии a) смесь пропускают затем через охлажденную реакционную зону, где содержание аминобензиламинов повышается по меньшей мере на 30 масс.%,

c) реакционную смесь, образующуюся в охлажденной реакционной зоне, удаляют из нее по мере поступления реакционной смеси со стадии a),

d) из охлажденной реакционной зоны полученную реакционную смесь пропускают затем через зону перегруппировки с температурой от 60° до 200°C, причем образуется полиамин дифенилметанового ряда,

e) реакционную смесь из зоны перегруппировки удаляют по мере подачи реакционной композиции в эту зону,

f) из зоны перегруппировки реакционную смесь непрерывно подают в зону нейтрализации, где нейтрализуют кислотные компоненты, затем удаляют из реакционной смеси анилин и воду и получают, таким образом, полиамин дифенилметанового ряда, не содержащий анилина,

g) смесь полиаминов, полученную на стадии f), удаляют по мере поступления реакционной композиции на стадию нейтрализации или дистилляции

h) основную массу полученной смеси полиаминов выводят в отстойник, однако часть потока этой смеси, в размере от 1 до 40 масс.%, считая на суммарный исходный вес загруженных на стадии a) количеств анилина, гидрохлорида анилина и формальдегида, возвращают на стадию b) и в процессе, протекающем от стадии a) до стадии h), ее вновь проводят через стадии b)-h).

При этом, согласно заявке на патент США US-A-4792624, для достижения максимального улучшения цветового тона продукта важно, чтобы перед добавлением ДМА к бензиламинам из реакционной смеси был удален используемый в процессе избыток анилина. Более того, по способу заявки на патент США US-A-4792624, улучшенной окраски достигают только в том случае, если возвратный полиамин добавляют в ту смесь, где присутствуют аминобензиламины, а не на стадию начального взаимодействия анилина и формальдегида.

Европейская заявка на патент EP 1813598 A1 сообщает, что применение при получении ДМА анилина, который уже содержит ди- и полиамины дифенилметанового ряда в количестве меньше 3 масс.%, предпочтительно от 0,001 до 3 масс.%, особенно предпочтительно от 0,01 до 1 масс.%, в пересчете на вес введенного анилина, благоприятно воздействует на цветность ДМИ, получаемых фосгенированием ДМА. Ди- и полиамины дифенилметанового ряда в анилине попадают в исходный для получения ДМА амин, поскольку обычно при получении ДМА анилин применяют в избытке и избыток, после отделения от продукта, например, путем дистилляции, возвращают в процесс для повторного применения.

Другие находящиеся в анилине побочные продукты приведены, например, в RD 510004 (Research Disclosure Journal, публикация октябрь 2006), - это, например, циклогексиламин, циклогексанол, циклогексанон, фенол и т.д., - без упоминания, на количетвенное содержание этих примесей в анилине и каково их влияние (если таковое наблюдается) на качество ДМА и получаемого из него ДМИ.

Общим для многих цитированных выше и описанных в литературе способов получения ди- и полиаминов дифенилметанового ряда взаимодействием анилина и формалина в присутствии кислотного катализатора является то обстоятельство, что в каждом случае они достигают улучшения цветности произведенных смесей ди- и полиаминов, или образованных из них изоцианатов и полиуретанов благодаря модификации отдельных параметров способа, например: дозирования компонентов, концентрации кислотного катализатора, температурного режима или также композиции продуктов при перегруппировках. Тем не менее сохраняется потребность в новых способах с еще более значительными улучшениями цветности продуктов.

Эта задача неожиданно была решена благодаря тому, что при получении ди- и полиаминов дифенилметанового ряда взаимодействием анилина и формальдегида в присутствии кислотного катализатора используют анилин, который содержит соединения, имеющие по меньшей мере одну карбонильную группу или представляющие собой продукты взаимодействия таких карбонильных соединений с анилином, в суммарном количестве менее 0,5 масс.%, предпочтительно от 0,0001 до 0,4 масс.%, особенно предпочтительно от 0,0001 до 0,3 масс.% и наиболее предпочтительно от 0,0001 до 0,25 масс.%, в пересчете на общую массу использованного анилина.

Изобретение относится к способу получения ди- и полиаминов дифенилметанового ряда взаимодействием анилина и формальдегида в присутствии кислотного катализатора, причем используемый анилин содержит соединения, имеющие по меньшей мере одну карбонильную группу или представляющие собой продукты взаимодействия таких карбонильных соединений с анилином, в целом менее 0,5 масс.%, предпочтительно от 0,0001 до 0,4 масс.%, особенно предпочтительно от 0,0001 до 0,3 масс.% и наиболее предпочтительно от 0,0001 до 0,25 масс.%, в пересчете на общую массу использованного анилина.

Приведенные выше параметры имеют в виду суммарное содержание отдельных содержащих карбонильные группы соединений или продуктов их взаимодействия с анилином. Предпочтительно содержание отдельных содержащих карбонильные группы соединений или отдельных продуктов их взаимодействия с анилином может составлять менее 0,4 масс.%, предпочтительно от 0,0001 до 0,3 масс.%, особенно предпочтительно от 0,0001 до 0,25 масс.% и наиболее предпочтительно от 0,0001 до 0,2 масс.%, в пересчете на общую массу использованного анилина.

Соединения, имеющие по меньшей мере одну карбонильную группу и соединения, представляющие собой продукты взаимодействия с анилином таких содержащих по меньшей мере одну карбонильную группу соединений, могут или присутствовать в свежем применяемом анилине, а также содержаться в возвратном анилине, или образоваться в качестве побочных продуктов в ходе получения ди- и полиаминов дифенилметанового ряда. При необходимости они могут обогащаться в процессе циркуляции анилина и достигать концентраций выше тех, что имелись в исходном свежем анилине.

Наряду с соединениями, имеющими, по меньшей мере, одну карбонильную группу или представляющими собой возможные продукты взаимодействия таких карбонильных соединений с анилином, в анилине в принципе могут содержаться также еще другие примеси, которые могут отрицательно повлиять на цветность ДМИ. Правда, их воздействие на цветность ДМИ после фосгенирования ДМА выражено не так отчетливо. Тем не менее, концентрацию этих примесей в анилине следует поддерживать по возможности низкой. Эти примеси, в принципе присутствующие в анилине, включают в том числе следующие соединения или классы соединений, причем список следует рассматривать как ориентировочный, а не лимитирующий: в зависимости от случая, ненасыщенные и/или замещенные (цикло)алифатические углеводороды, как циклогексан, циклогексен и метилциклогексан, в зависимости от случая, замещенные ароматические углеводороды, как бензол, толуол, этилбензол и изомерные ксилолы, ароматические нитросоединения, как нитробензол, изомерные динитробензолы, изомерные нитротолуолы и изомерные динитротолуолы, в зависимости от случая, ненасыщенные и/или замещенные (цикло)алифатические спирты, как циклогексанол, в зависимости от случая, замещенные фенолы, как фенол и изомерные крезолы, в зависимости от случая, ненасыщенные и/или замещенные (цикло)алифатические первичные, вторичные или третичные амины, как циклогексиламин, N,N-дициклогексиламин и N-метилциклогексиламин, в зависимости от случая, замещенные в ядре или по азотау ароматические первичные, вторичные или третичные моно-, ди- и полиамины, как о-толуидин, м-толуидин, п-толуидин, о-фенилендиамин, м-фенилендиамин, п-фенилендиамин, N-метиланилин, N-этиланилин, N,N-диэтиланилин, изомерные N-этилтолуидины, изомерные N,N-диэтил-толуидины, N-циклогексиланилин, дифениламин, о-аминофенол, м-аминофенол, п-аминофенол и о-аминодифенил, ди- и полиамины дифенилметанового ряда (ДМА), азотсодержащие гетероароматические соединения или полученные из них структуры, как феназин, акридин, акридан, пиридин и, в зависимости от случая, замещенные и/или, соответсвенно, (частично) замещенные хиназолины, как N-фенилдигидрохиназолин и N-фенилтетрагидрохиназолин.

В то время как примеси в анилине, содержащие аминогруппы, уже известны в современной технике и во многих случаях идентифицируются как возможные причины проблем с качеством (например, повышенного показателя цветности полученных ди- и полиаминов дифенилметанового ряда или произведенных из них изоцианатов и полиуретанов), некоторые присутствующие в анилине соединения/классы соединений следует рассматривать в основном как инертные. Их вряд ли принимают в расчет в качестве причины значительных проблем с качеством, в том числе повышенного показателя цветности, полученных смесей ди- и полиаминов дифенилметанового ряда или произведенных из них изоцианатов и полиуретанов.

Это справедливо, например, для ненасыщенных и/или замещенных (цикло)алифатических спиртов, как циклогексанол, присутствие которого в анилине не приводит к повышенному показателю цветности полученных смесей ди- и полиаминов дифенилметанового ряда или произведенных из них изоцианатов и полиуретанов.

Совершенно неожиданным поэтому является тот факт, что класс соединений с карбонильными группами, аналогичный по структуре инертным спиртам (в особенности класс соединений, соответственно, ненасыщенных и/или замещенных (цикло)алифатических кетонов, как например циклогексанон и продукты их взаимодействия с анилином, например, основания Шиффа, как N-фенилциклогексилимин), служит причиной значительных проблем с качеством и в особенности повышенного показателя цветности полученных смесей ди- и полиаминов дифенилметанового ряда или произведенных из них изоцианатов (ди- и полиизоцианатов дифенилметанового ряда) и полиуретанов.

Согласно изобретению, применение анилина, который содержит в целом менее 0,5 масс.%, предпочтительно от 0,0001 до 0,4 масс.%, особенно предпочтительно от 0,0001 до 0,3 масс.% и наиболее предпочтительно от 0,0001 до 0,25 масс.%, в пересчете на общий вес использованного анилина, соединений, имеющих по меньшей мере одну карбонильную группу или представляющих собой продукты взаимодействия таких карбонильных соединений с анилином, особенно важно в том отношении, что взаимодействие анилина и формальдегида в присутствии кислотного катализатора всегда проводят с применением избытка анилина для регулирования желательного содержания диаминов, а также для сохранения удобства обращения с реакционной смесью. Этот избыток анилина необходимо удалить при обработке смесей ди- и полиаминов дифенилметанового ряда и возвратить вновь на стадию реакционного процесса для сохранения внешнего баланса масс. Использованный в ходе синтеза ДМА анилин пополняется в виде свежего анилина. Следовательно, предпочтительно, согласно изобретению, способ получения ди- и полиаминов дифенилметанового ряда взаимодействием анилина и формальдегида в присутствии кислотного катализатора, предпочтительно соляной кислоты, осуществляют таким образом, что анилин применяют в стехиометрическом избытке, по окончании реакции избыточный анилин отделяют и по меньшей мере частично вновь возвращают в реакцию анилина с формальдегидом.

Удаление избытка анилина из реакционной смеси, полученной при взаимодействии анилина и формальдегида, обычно происходит методом дистилляции, причем удаляется также еще сцепленная со смесью полиаминов вода.

При необходимости для очистки сточных вод, которые образуются при взаимодействии анилина и формалина (формальдегида) в присутствии кислотного катализатора с последующей нейтрализацией и отделением и обработкой органической фазы, эти воды - как обычно на современном уровне техники (патент Японии JP 2004026753) - экстрагируют дополнительным количеством гидрофобного растворителя. Альтернативно можно для очистки сточных вод смешать их с необработанным конденсатом, образующимся при отделении анилина, или свежим анилином, за чем последует разделение фаз. Полученную при этом органическую фазу можно затем, как описано выше, возвратить на синтетические стадии процесса.

Изобретение предпочтительно касается способа получения ди- и полиаминов дифенилметанового ряда, в котором

a) анилин и формальдегид взаимодействуют в присутствии кислотного катализатора с образованием реакционной смеси, содержащей ди- и полиамины, причем используемый анилин содержит в целом менее 0,5 масс.%, предпочтительно от 0,0001 до 0,4 масс.%, особенно предпочтительно от 0,0001 до 0,3 масс.% и наиболее предпочтительно от 0,0001 до 0,25 масс.%, в пересчете на общий вес использованного анилина, соединений, имеющих по меньшей мере одну карбонильную группу или представляющих собой продукты взаимодействия таких карбонильных соединений с анилином, и

b) реакционную смесь, содержащую ди- и полиамины, нейтрализуют, и

c) нейтрализованную реакционную смесь, содержащую ди- и полиамины, разделяют на органическую, содержащую ди- и полиамины, и водную фазы, и

d) при необходимости органическую фазу промывают водой, и

e) из органической фазы перегонкой удаляют избыток анилина, и

f) образовавшиеся на стадиях a)-e) сточные воды и конденсаты частично или полностью возвращают, причем по меньшей мере сточные воды и конденсаты, полученные на стадиях с) и e), возвращают по меньшей мере частично, и при этом получается смесь, содержащая воду, ди- и полиамины, анилин и соли катализатора, использованного на стадии a), и

g) смесь, полученная на стадии f), проходит операцию разделения фаз, причем получается анилин, содержащий воду, ди- и полиамины, и

h) анилин, полученный при разделении фаз, в заключение, по меньшей мере частично, возвращают в реакцию на стадию a).

Предпочтительно полученный на стадии g) при разделении фаз анилин, содержащий воду, а также ди- и полиамины, дополнительно частично подают на одну из стадий от b) до e).

Предпочтительно водную фазу, полученную на стадии g), экстрагируют анилином, предпочтительно свежим анилином. Кроме того, полученные при этом экстракты предпочтительно добавляют в смесь, полученную на стадии f).

Во всех известных способах получения ДМА из анилина и формальдегида в присутствии кислотных катализаторов может применяться анилин, содержащий в целом менее 0,5 масс.%, предпочтительно от 0,0001 до 0,4 масс.%, особенно предпочтительно от 0,0001 до 0,3 масс.% и наиболее предпочтительно от 0,0001 до 0,25 масс.%, в пересчете на общий вес использованного анилина, соединений, имеющих по меньшей мере одну карбонильную группу или представляющих собой продукты взаимодействия таких карбонильных соединений с анилином, описанный для изготовления смеси ди- и полиаминов с низким показателем цветности. Предпочтительно, однако, в качестве кислотного катализатора применяют соляную кислоту. Является важным, что в применяемом анилине в аппаратах одно- или многостадийного взаимодействия анилина и формальдегида соблюдаются указанные интервалы содержания ранее названных примесей и избегаются локальные превышения концентрации. Предпочтительно применяют, однако, в качестве кислотного катализатора гомогенный катализатор, особенно предпочтительно соляную кислоту. При использовании гетерогенных катализаторов механизмы протекания реакции перекрываются другими воздействиями, такими как, например, явления переноса.

Предпочтительно анилин, используемый на стадии a), получают объединением по меньшей мере части анилина, полученного на стадии g) и содержащего ди- и полиамины, с анилином из другого источника, предпочтительно - свежим анилином. При этом существенно, чтобы используемый анилин содержал в целом менее 0,5 масс.%, предпочтительно от 0,0001 до 0,4 масс.%, особенно предпочтительно от 0,0001 до 0,3 масс.% и наиболее предпочтительно от 0,0001 до 0,25 масс.%, в пересчете на общий вес используемого анилина, соединений, имеющих по меньшей мере одну карбонильную группу или представляющих собой продукты взаимодействия таких карбонильных соединений с анилином. Возможные излишки анилина, полученного на стадии g) и содержащего воду, а также ди- и полиамины, предпочтительно подают на стадии нейтрализации и/или обработки смеси ди- и полиаминов (стадии b) и e)).

Такой способ, во-первых, обеспечивает небольшое содержание ди- и полиаминов в применяемом в реакции на стадии a) анилине, необходимое для получения смесей ди- и полиаминов дифенилметанового ряда или изготовленных из них изоцианатов и полиуретанов светлой окраски. Во-вторых, такой способ выгодно минимизирует расходы, необходимые для обработки смесей полиаминов, полученных на стадии e), а также затраты энергии, необходимые для обработки экстрактов, полученных на стадии g). Все же ди- и полиамины дифенилметанового ряда производят в промышленности в таком большом масштабе, что даже небольшие рациональные усовершенствования столь важных промышленных способов представляют большой интерес с точки зрения экономики.

Предпочтительно на стадии a) анилин, содержащий в целом менее 0,5 масс.%, предпочтительно от 0,0001 до 0,4 масс.%, особенно предпочтительно от 0,0001 до 0,3 масс.% и наиболее предпочтительно от 0,0001 до 0,25 масс.%, в пересчете на общий вес используемого анилина, соединений, имеющих по меньшей мере одну карбонильную группу или представляющих собой продукты взаимодействия таких карбонильных соединений с анилином, сначала реагирует с формальдегидом, предпочтительно в мольном соотношении от 1,6:1 до 10:1, особенно предпочтительно от 1,6:1 до 4,0:1, предпочтительно при температуре от 10 до 150°C, особенно предпочтительно - от 70 до 110°C.

Затем предпочтительно к реакционной смеси прибавляют кислотный катализатор, в мольном соотношении анилин/кислотный катализатор предпочтительно от 2:1 до 100:1 (соответственно степени протонирования анилина от 50 до 1%), особенно предпочтительно от 4:1 до 20:1, предпочтительно при температуре от 10 до 150°C, особенно предпочтительно - от 35 до 75°C. В качестве кислотного катализатора предпочтительно применяют соляную кислоту.

При этом воду, образующуюся при конденсации формальдегида с анилином, а также при необходимости введенную вместе с формальдегидом, предпочтительно удаляют полностью или частично перед прибавлением катализатора (например, с помощью разделения фаз) или после него (например, с помощью испарительного охлаждения и вывода получаемого при этом конденсата).

После этого реакционную смесь нагревают до температур от 100 до 180°C, особенно предпочтительно - от 130 до 160°C и по достижении конечной температуры выдерживают при этой температуре от 5 до 300 минут.

Затем на стадии b) реакционную смесь, содержащую ДМА, нейтрализуют, при необходимости с добавлением воды и/или анилина. Предпочтительно нейтрализацию производят с помощью раствора едкого натра.

После этого на стадии с) нейтрализованную реакционную смесь, содержащую ДМА, разделяют на органическую, содержащую ДМА, и водную фазы. Этому может способствовать добавление анилина и/или воды. Если процессу разделения фаз способствуют с помощью добавления анилина и/или воды, то их добавляют уже во время нейтрализации при интенсивном перемешивании. При этом смешивание можно производить в смесительном отделении со статическими смесителями, в реакторах с мешалками, или каскадах реакторов, или в комбинации смесительных отделений и реактора с мешалкой. Реакционную смесь, нейтрализованную и разбавленную с помощью добавки анилина и/или воды, затем предпочтительно подают в аппарат, особенно подходящий по своей конфигурации и/или конструкции для разделения на органическую, содержащую ДМА, и водную фазы. Предпочтительно применяют делительные емкости с встроенными пакетами пластин, способствующих коалесценции обоих слоев.

На стадии d) при необходимости органическую фазу, содержащую ДМА, предпочтительно при температурах от 50 до 150°C, особенно предпочтительно - от 80 до 110°C, промывают водой в соотношении воды к органической фазе, составляющем от 0,05:1 до 2:1.

Органическую фазу, полученную на стадии с), при необходимости, после проведенного на стадии d промывания, затем перегонкой очищают от анилина на стадии e), причем получают очищенные ДМА и конденсат, содержащий анилин и воду.

Сточные воды, полученные на стадиях a)-e), а именно: водная фаза со стадии с), промывные воды со стадии d) и конденсат со стадии e), и, при необходимости, дополнительная технологическая вода, как например дополнительный сконденсированный вторичный пар, или водные фазы, полученные на стадии a), - частично или полностью объединяют затем на стадии f). При этом, по меньшей мере, сточные воды и конденсаты, полученные на стадиях с) и e), соединяют по меньшей мере частично, предпочтительно в каждом случае - по меньшей мере на 50%. При этом получают смесь, которая содержит предпочтительно воду, а также от 0,001 до 5 масс.% ДМА, от 0,5 до 60 масс.% анилина и от 1 до 25 масс.% солей кислотного катализатора, применяемого на стадии a), в каждом случае в пересчете на вес смеси.

Смесь, полученную на стадии f), потом, на стадии g), подвергают разделению фаз, предпочтительно при температуре от 30 до 120°C, предпочтительно - от 70 до 110°C, причем получают анилин, содержащий ди- и полиамины.

Дополнительно можно сточные воды, полученные на стадии g), на следующей стадии экстрагировать анилином, предпочтительно свежей порцией анилина, предпочтительно при температуре от 30 до 120°C, предпочтительно - от 70 до 110°C, в весовом соотношении анилина к сточным водам предпочтительно от 0,05: 1 до 1:1, предпочтительно от 0,1:1 до 0,3:1, причем экстракты выгодно добавляют к смеси, полученной на стадии f). При этом предпочтительно проводят многоступенчатую противоточную экстракцию. Предпочтительно в качестве единственного экстрагента применяют анилин.

Экстракции свежей порцией анилина благоприятствует разделение фаз, проведенное на стадии f) (которое сопровождается экстракцией), и экстракция на стадии g) сточных вод конденсатами, полученными на стадии e) при выделении анилина путем перегонки. Благодаря этому для экстракции требуются очень небольшие порции свежего анилина. При этом по причине отсутствия фенола в конденсате экстрагированная отработанная вода получается с незначительными примесями фенола.

Удобно удалять анилин из отработанной воды путем перегонки. Анилин образует с водой низкокипящую азеотропную смесь, так что удаление анилина перегонкой при пониженном (при необходимости только слегка) давлении, которое можно просто регулировать и технически использовать, можно проводить при температурах ниже 100°C, так как в качестве энергии при регенерации анилина перегонкой можно с выгодой использовать даже отходящее тепло.

Конденсаты, полученные при дистилляционном удалении анилина из отработанной воды после экстракции, имеют высокое содержание воды. Потому эти конденсаты выгодно использовать полностью или частично как воду для разбавления на стадии нейтрализации b) и как промывную воду на стадии d), особенно предпочтительно - сначала как промывную воду на стадии d), затем как воду для разбавления на стадии нейтрализации b). При этом становится возможным применение большого количества промывной воды без увеличения количества отработанной воды в процессе.

Если при дистилляционном удалении анилина из отработанной воды после экстракции вторичные пары подвергать многоступенчатой конденсации, то можно выгодно получать фракцию, содержащую метанол и другие легкокипящие вещества в высокой концентрации. Это выгодно, во-первых, потому, что таким образом понижается уровень метанола на стадиях процесса, а во-вторых, эту фракцию можно использовать как заменитель горючего.

В заключение, на стадии h) полученный на стадии g) при разделении фаз анилин, содержащий воду, а также ди- и полиамины, частично или полностью возвращают на стадию a). Предпочтительно при этом возвращенный анилин используют в реакции на стадии a) без дополнительной обработки. При необходимости другую часть используют на одной из стадий процесса b)-e).

Способ согласно изобретению отличается, во-первых, особенно простым манипулированием анилин-содержащими потоками, образующимися при экстрагировании его сточных вод и конденсатов. Полиамины, полученные по способу согласно изобретению, обнаруживают незначительное содержание хромофоров, и их можно выгодно превратить в слабоокрашенные изоцианаты или полиуретановые материалы. При этом фосгенирование полиаминов, а также выделение полученных при этом полиизоцианатов и их превращение в полиуретановые материалы можно проводить согласно известным в технике способам.

Новым и существенным в способе согласно изобретению является то обстоятельство, что в реакции анилина с формальдегидом используют анилин, который содержит в целом менее 0,5 масс.%, предпочтительно от 0,0001 до 0,4 масс.%, особенно предпочтительно от 0,0001 до 0,3 масс.% и наиболее предпочтительно от 0,0001 до 0,25 масс.%, в пересчете на общий вес используемого анилина, соединений, имеющих по меньшей мере одну карбонильную группу или представляющих собой продукты взаимодействия таких карбонильных соединений с анилином. Благодаря небольшому содержанию примесей, имеющих карбонильные группы и соединений, образующихся при взаимодействии этих карбонильных соединений с анилином, получают ди- и полиамины дифенилметанового ряда и изготовленные из них ди- и полиизоцианаты или полиуретаны улучшенной цветности.

Предпочтительно способ согласно изобретению выполняют таким образом, что нейтрализованную реакционную смесь после разделения фаз экстрагируют анилином, при этом происходит только экстракция анилином водной фазы и для этого в качестве экстрагента на стадии g) преимущественно используют анилин-содержащие конденсаты, полученные на стадии e) дистилляционного удаления анилина. Разделение фаз на стадии g) фактически происходит при одновременном экстрагировании водной фазы анилином, присутствующим в высококонцентрированных анилин-содержащих конденсатах (органическая фаза). Реакционную смесь, еще состоящую из двух фаз, и органическую фазу, полученную после разделения фаз, в соответствии со способом согласно изобретению не экстрагируют анилином. Благодаря отделению отработанной воды и применению конденсатов можно - в отличие от принятого в технике - избежать использования и переработки дополнительного гидрофобного растворителя, и свежий анилин, если и потребуется для очистки сточных вод, то лишь в чрезвычайно малых количествах.

Другим объектом изобретения является также способ получения ди- и полиизоцианатов взаимодействием полученных ди- и полиаминов с фосгеном.

Окраску полученных таким образом ди- и полиизоцианатов можно характеризовать двумя максимумами поглощения в видимой УФ-области, при 430 или 520 нм. При этом на основе соответствующего опыта по их значениям предсказывают окраску полиуретановых материалов, изготовленных из ди- и полиизоцианатов дифенилметанового ряда. Показателю при 430 нм соответствует желто-коричневой, а показателю при 520 нм - серой окраски. Меньшие значения поглощения ди- и полиизоцианатов соответствуют менее значительной, или более светлой окраске полиуретановых материалов, изготовленных из ди- и полиизоцианатов дифенилметанового ряда.

Способы согласно изобретению необходимо представить более детально на основе следующих примеров.

Примеры

Общая рабочая методика для получения ДМА:

Исходные материалы:

- анилин

- формальдегид, 32 масс.% раствор в воде (называемый также формалином)

- 30 масс.% водная соляная кислота

- 50 масс.% раствор едкого натра

- дистиллированная вода

К 279 г чистого анилина (т.е. анилина, не содержащего измеримых количеств примеси соединений, имеющих по меньшей мере одну карбонильную группу или представляющих собой продукты взаимодействия таких карбонильных соединений с анилином), к которому при необходимости добавлен циклогексанол, циклогексанон или N-фенилциклогексилимин (смотри Таблицу 1), в течение 20 мин при 80°C при перемешивании прибавляют по каплям 134 г 32 масс.% водного раствора формальдегида. По окончании прибавления перемешивают еще 5 мин и при 80°C проводят разделение фаз. Органическую фазу, аминаль, после этого в течение 30 мин при 35°C обрабатывают при перемешивании 91 г 30 масс.% водной соляной кислоты. Через 30 мин перемешивания при 35°C реакционную смесь нагревают до 60°C и следующие 30 мин перемешивают при этой температуре. После этого реакционную температуру повышают до 104°C. При этой температуре реакционную смесь перемешивают следующие 10 ч для завершения реакции.

Полученную таким образом реакционную смесь в реакторе с мешалкой при температуре 95-100°C обрабатывают при перемешивании 72 г 50 масс.% раствора едкого натра и 100 г воды. Образовавшуюся двухфазную смесь перемешивают еще около 15 мин при 95-100°C. После отделения водной фазы органическую фазу дважды промывают кипящей дистиллированной водой, порциями по 300 мл, причем после добавления воды смесь нагревают при перемешивании в течение около 5 мин до температуры кипения с обратным холодильником и после этого отделяют водную фазу.

После второго промывания органическую фазу переносят в аппарат для перегонки. В вакууме водоструйного насоса (около 20 мбар) отгоняют воду и анилин. Перегонку прекращают, когда температура в кубе достигает примерно 280°C и начинает перегоняться 2-ядерный ДМА. Кубовый остаток (продукт) охлаждают, после продувания перегонной аппаратуры азотом его переносят в сборник и хранят под азотом. Полученный ДМА содержит около 63% компонента с двумя ядрами.

Общая рабочая методика для фосгенирования:

Исходные материалы:

- ДМА, полученные катализируемой кислотами конденсацией анилина с формальдегидом, соответственно вышеприведенной общей рабочей методике

- безводный хлорбензол

- фосген

50 г ДМА растворяют в 255 мл хлорбензола, нагревают до 55°C и в течение 10 с при интенсивном перемешивании прибавляют к охлажденному до 0°C раствору 105 г фосгена в 310 мл хлорбензола. Суспензию при пропускании фосгена в течение 45 мин нагревают до 100°C, а после этого в течение 10 мин - до температуры кипения с обратным холодильником. После дополнительных 10 мин при этой температуре растворитель удаляют в вакууме до тех пор, пока температура в кубе не достигнет 100°C. Сырой изоцианат после этого с помощью горячего воздуха нагревают в перегонном аппарате при давлении от 4 до 6 мбар до начала перегонки продукта и после этого в течение 5-10 мин охлаждают до комнатной температуры. 1,0 г полученного таким образом изоцианата растворяют в хлобензоле и разбавляют хлорбензолом до объема 50 мл. Определяют поглощение полученного таким образом раствора при обеих длинах волн, 430 нм и 520 нм. Измерения проводили с помощью фотометра Dr. Lange LICO 300. Результаты приведены в Таблице 1.

Таблица 1
Результаты:
	добавка		E430	E520
		[масс.% ]
стандарт	-	-	0,154	0,024
Пример сравнения	циклогексанол	0,5	0,134	0,021
Пример 1	циклогексанон	0,05	0,189	0,034
Пример 2	циклогексанон	0,1	0,221	0,042
Пример 3	циклогексанон	0,5	1,016	0,047
Пример 4	циклогексанон	1,0	1,676	0,074
Пример 5	циклогексанон	2,0	2,624	0,135
Пример 6	N-фенилциклогексилимин	0,05	0,172	0,028
Пример 7	N-фенилциклогексилимин	0,5	0,629	0,026
Пример 8	N-фенилциклогексилимин	1,0	1,106	0,042
Пример 9	N-фенилциклогексилимин	2,0	1,947	0,083

Сравнение стандарта и примеров согласно изобретению 1, 2 и 6 с остальными примерами, не соответствующими изобретению, показывает, что циклогексанон и образующийся из него при реакции с анилином N-фенилциклогексилимин в повышенных концентрациях являются соединениями, которые служат причиной интенсивной окраски. Это выражается в сильно повышенных коэффициентах экстинкции при 430 и 520 нм. Одновременно сопоставление примера сравнения с соответствующим стандартом показывает, что циклогексанол, хотя он структурно очень близок циклогексанону, тем не менее, едва ли ухудшает окраску. А потому следует классифицировать как исключительно неожиданный обнаруженный факт, что соединения, содержащие по меньшей мере одну карбонильную группу или представляющие собой продукты реакции таких карбонильных соединений с анилином, как циклогексанон и образующийся из него при реакции с анилином N-фенилциклогексилимин, оказывают ярко выраженный негативный эффект на окраску продукта.