частицы с биполярными топоспецифическими характеристиками и способ их получения
| Классы МПК: | C09C1/42 глина |
| Автор(ы): | БХАТТАЧАРИА Суман К. (IN), БХАТТАЧАРИА Тапомаи (IN), ДАСТИДАР Судипта Г. (IN), НАИК Виджай М. (IN), СРИВАСТАВА Ануй (IN), ВАИДИА Ашиш А. (IN) |
| Патентообладатель(и): | ЮНИЛЕВЕР НВ (NL) |
| Приоритеты: |
подача заявки:
2009-03-30 публикация патента:
20.12.2013 |
Изобретение относится к частицам, демонстрирующим биполярные топоспецифические характеристики, и способу их получения. Предшественником указанных частиц являются частицы асимметричной глины 1:1 или 2:1:1, содержащие чередующиеся тетраэдрические и октаэдрические прослойки, завершающиеся тетраэдрической прослойкой на одной внешней поверхностной плоскости и октаэдрической прослойкой на другой внешней поверхностной плоскости. Причем к координирующим катионам на внешней стороне одной из поверхностных прослоек указанных частиц асимметричной глины присоединена химическая группа, содержащая более 3 атомов углерода, выбранная из органильной или органогетерильной химической группы. В результате этого частицы имеют на своей поверхности две пространственно отличные области, демонстрирующие неидентичные поверхностные характеристики, в частности, одна из упомянутых отличных областей является гидрофильной, а другая из отличных областей является гидрофобной. Предложенные частицы способны эмульгировать при относительно низкой концентрации и способны обеспечивать создание относительно стабильной эмульсии при относительно низкой загрузке частиц. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 2 ил., 7 табл., 3 пр.
Формула изобретения
1. Частицы с биполярными топоспецифическими характеристиками, предшественником которых являются частицы асимметричной глины 1:1 или 2:1:1, содержащие чередующиеся тетраэдрические и октаэдрические прослойки, завершающиеся тетраэдрической прослойкой на одной внешней поверхностной плоскости и октаэдрической прослойкой на другой внешней поверхностной плоскости, где частицы с биполярными топоспецифическими характеристиками характеризуются тем, что к координирующим катионам на внешней стороне одной из поверхностных прослоек указанных частиц асимметричной глины присоединена химическая группа, содержащая более 3 атомов углерода, выбранная из органильной или органогетерильной химической группы.
2. Частицы по п.1, где упомянутая химическая группа присоединена к координирующим катионам на внешней стороне тетраэдрической поверхностной прослойки.
3. Частицы по п.1, где упомянутая химическая группа присоединена к координирующим катионам на внешней стороне октаэдрической поверхностной прослойки.
4. Частицы по п.1, где упомянутая химическая группа присоединена к координирующим катионам на внешней стороне как тетраэдрической, так и октаэдрической поверхностных прослоек при условии, что химическая группа, присоединенная к координирующим катионам на внешней стороне тетраэдрической поверхностной прослойки, не является идентичной химической группе, присоединенной к координирующим катионам на внешней стороне октаэдрической поверхностной прослойки.
5. Частицы по п.1, где упомянутая органогетерильная группа присоединена к упомянутым координирующим катионам в результате задействования ее свободной валентности на атоме, выбираемом из кислорода, азота, серы, фосфора или кремния.
6. Частицы по п.1, где упомянутую химическую группу выбирают из -R, -O-R, -SO4-R, -N(X1)-R, -O-PO3(X 1)-R, -O-C(O)-R, -Si(X1X2)-R и -O-Si(X 1X2)-R, где -R представляет собой органильную или органогетерильную группу, X1 и X2 выбирают из группы, состоящей из H, фенила, -(CH2)n -CH3, Cl, Br, I или органильной или органогетерильной группы, которая может быть, а может и не быть идентичной -R, и n находится в диапазоне от 0 до 15.
7. Частицы по п.6, где упомянутая химическая группа содержит более 8 атомов углерода.
8. Частицы по п.6, где упомянутая группа -R представляет собой -R1 такую, что любая одна из первичных молекул в форме X3-R1 будет характеризоваться поверхностной энергией от 10 до 60 эрг/см2, где X3 выбирают из H, OH, фенила, -CH3, O-CH3, Cl, Br или I.
9. Частицы по п.6, где упомянутая группа -R представляет собой -R2 такую, что любая одна из первичных молекул в форме X3-R2 будет характеризоваться значением коэффициента распределения или значением log D, меньшим или равным нулю при значении pH 7, где X3 выбирают из H, OH, фенила, -CH3, O-CH3, Cl, Br или I.
10. Частицы по п.8 или 9, где координирующие катионы на внешней стороне одной из поверхностных прослоек присоединены к химической группе, где -R представляет собой -R1, а координирующие катионы на внешней стороне другой поверхностной прослойки присоединены к группе, где -R представляет собой -R2.
11. Частицы по п.1, где частицы имеют две пространственно различные внешние лицевые поверхности, демонстрирующие различные поверхностные характеристики.
12. Частицы по п.1, где одна из упомянутых различных внешних лицевых поверхностей является гидрофильной, а другая отличающаяся внешняя лицевая поверхность является гидрофобной.
13. Частицы по п.6, где упомянутая группа -R представляет собой -R3 такую, что любая одна из первичных молекул в форме X3-R3 будет характеризоваться, по меньшей мере, одним пиком поглощения в полярном или неполярном растворителе в области длин волн от 200 до 700 нм, где X 3 выбирают из H, OH, фенила, -CH3, O-CH 3, Cl, Br или I.
14. Частицы по п.6, где упомянутая группа -R представляет собой -R4 такую, что любая одна из первичных молекул в форме X3-R4 будет характеризоваться, по меньшей мере, одним пиком излучения в полярном или неполярном растворителе в области длин волн от 200 до 700 нм, где X3 выбирают из H, OH, фенила, -CH 3, O-CH3, Cl, Br или I.
15. Частицы по п.1, где упомянутые координирующие катионы тетраэдрической поверхностной прослойки присоединены к органогетерильной группе, которая представляет собой С10-С22 карбоновую кислоту со свободной валентностью на атоме кислорода.
16. Частицы по п.1, где упомянутые координирующие катионы тетраэдрической поверхностной прослойки присоединены к органогетерильной группе, которая представляет собой силан со свободной валентностью на атоме кислорода.
17. Частицы по п.1, где упомянутую глину 1:1 выбирают из каолинита, галлуазита, дикита или накрита.
18. Способ получения частиц с биполярными топоспецифическими характеристиками по п.1, предшественником которых являются частицы асимметричной глины 1:1 или 2:1:1, содержащие тетраэдрические и октаэдрические прослойки, завершающиеся тетраэдрической прослойкой на одной внешней поверхностной плоскости и октаэдрической прослойкой на другой внешней поверхностной плоскости, который включает следующие стадии:
a. введение предшественника в контакт с минеральной кислотой,
b. добавление щелочи для увеличения значения pH выше 8,
c. добавление соли щелочного металла С10-С22 карбоновой кислоты при температуре от 50 до 150°C,
d. добавление минеральной кислоты для уменьшения значения pH ниже 7 и
e. отделение твердого продукта, включающего частицы с биполярными топоспецифическими характеристиками.
Описание изобретения к патенту
Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к частицам, демонстрирующим биполярные топоспецифические характеристики, и способу их получения.
Уровень техники
Любое обсуждение предшествующего уровня техники по всему ходу изложения данного описания изобретения никоим образом не должно рассматриваться в качестве допущения того, что такой предшествующий уровень техники широко известен или составляет часть общедоступных общеизвестных сведений в соответствующей области техники.
Как было постулировано, частицы, демонстрирующие асимметричное распределение открытых для внешнего воздействия поверхностных химических групп, имеют множество потенциальных областей применения в различных сферах. Такие асимметричные частицы требуют значительно большего подвода энергии для десорбирования с межфазных поверхностей жидкость-жидкость или газ-жидкость, и, следовательно, такие частицы согласно предсказанию представляют собой более эффективные стабилизаторы эмульсии и/или пены в том, что касается концентрации или загрузки частиц, а также долговечности эмульсий, которые они образуют, в сопоставлении с частицами, имеющими изотропно распределенные поверхностные химические группы. Такие асимметричные частицы согласно предсказанию обладают способностью ориентироваться в электрических/магнитных полях, использоваться в рамках двойственной функциональности или в устройствах, функционирующих по принципу «стимул-реакция», и использоваться в качестве структурных элементов для надчастичных ансамблей и так далее.
Стратегии синтеза таких частиц, демонстрирующих биполярные поверхностные характеристики, в широком смысле могут быть разделены на две категории, а именно, (a) монослойные способы и (b) объемные способы.
Монослойным способом является способ топоселективного поверхностного модифицирования, где одну половину гомогенной частицы защищают, а на открытой для внешнего воздействия поверхности проводят контролируемую реакцию. Опубликованные стратегии представляют собой: (i) временная маскировка одной полусферы во время поверхностного модифицирования другой, (ii) использование реакционно-способных направленных потоков или полей, таких чтобы частица экранировала бы лицевую поверхность, которая должна быть защищена, (iii) микроконтактная печать, (iv) неполный контакт с реакционно-способной средой на межфазной поверхности в предположении неспособности частицы вращаться в ходе реализации методики.
Обычно при монослойном подходе частицы, имеющие анизотропно распределенные поверхностные химические группы, получают в результате топоселективного поверхностного модифицирования из частиц-предшественников, которые не обладают поверхностной анизотропией. Примеры структуры и синтеза таких частиц при использовании вышеупомянутой стратегии описываются в обзоре Perro et al., J. Material Chem., 2005, 15, p.3745-3760. Один из подходов, использовавшихся в прошлом, описывается в документе US 4715986 (Th. Goldschmidt AG, 1987), в котором описываются частицы для стабилизации или дестабилизации эмульсий, имеющие размер, меньший чем 100 микронов, и содержащие фрагменты, имеющие на одной их стороне гидрофильную группу, а на другой их стороне гидрофобные группы, так чтобы гидрофильные и гидрофобные группы были бы анизотропно распределены нестатистическим образом. Один из способов получения таких фрагментов заключается в измельчении пустотелых микросфер. Во всех способах, которые были описаны, материалы-предшественники демонстрируют гомогенное распределение поверхностных групп, например, в случае диоксида кремния, оксида алюминия, пустотелых микросфер, микрогеля, углерода и крахмала. Способы, использующие в качестве исходного сырья асимметричные частицы, такие как в случае глин 1:1, не описаны.
Кроме того, монослойные способы получения таких асимметричных частиц обычно начинаются со сбора частиц-предшественников на межфазных поверхностях газ-жидкость, жидкость-жидкость или твердое вещество-газ. После этого частицы на межфазных поверхностях подвергают топоселективной обработке с одной стороны межфазной поверхности. Поэтому масштабирование таких способов в сторону увеличения ограничивается площадью межфазной поверхности, которая может быть создана. Кроме того, для обеспечения топоселективности обработки должно быть подавлено вращение частиц на межфазной поверхности.
Также было опубликовано несколько объемных способов синтеза частиц, демонстрирующих биполярные поверхностные характеристики. В одном из подходов для предварительно полученных наночастиц со структурой «ядро-оболочка» стимулируют прохождение фазового разделения при одновременном или последующем проведении химической реакции с одним компонентом. Например, наночастицы со структурой «ядро-оболочка» на основе серебра-диоксида кремния (Ag-SiO2) подвергали реакции с молекулярным иодом, который представляет собой сильный окислитель для серебра. В результате это приводило к фазовому отделению ядра из серебра от оболочки из диоксида кремния при одновременном все еще присоединении ядра к оболочке с образованием частиц, напоминающих по виду снеговика. В еще одном примере наночастицы, демонстрирующие биполярные поверхностные характеристики, синтезировали исходя из контролируемых зародышеобразования и роста индивидуальной частицы на поверхности предшественника. В то время как в еще одном примере надмолекулярные частицы (дендримеры) синтезировали при использовании способа восходящего проектирования, при котором синтезировали макромолекулы, характеризующиеся компоновкой фрактального типа.
Однако, в обычных объемных способах выход частиц, демонстрирующих биполярные поверхностные характеристики, является относительно низким, и способы являются подходящими, только для получения лабораторного масштаба. Кроме того, обычные способы являются относительно более дорогостоящими. Отсутствует устойчивый и надежный способ, который рентабельным образом может быть адаптирован для крупномасштабного получения частицы, демонстрирующей биполярные топоспецифические характеристики.
С другой стороны, известно несколько способов получения органоглин или органическо-неорганических гибридных материалов при использовании глин в качестве материала-предшественника. Однако о биполярных поверхностных характеристиках таких частиц органомодифицированной глины не сообщается.
Авторы Gardolinski и Lagaly (Clay Minerals, 2005, 40, p.537-546) описывают синтез привитых производных каолинита в результате этерификации внутренних поверхностных гидроксильных групп каолинита под действием спиртов при использовании в качестве материала исходного сырья глины, интеркалированной диметилсульфоксидом. В данных способах существенным является использование предварительно интеркалированного каолинита. Авторы Itagaki и Kuroda (J. Material Chem., 2003, 13, p.1064-1068) описывают органическое модифицирование межслойной поверхности каолинита в результате переэтерификации под действием пропандиолов. В качестве материала исходного сырья используют метоксимодифицированный каолинит, который вводят в реакцию с пропандиолами для получения гидроксипропоксимодифицированных каолинитов. В данных ссылках в качестве материала исходного сырья описывается глина 1:1. Однако агенты прививки представляют собой небольшие органические молекулы, содержащие менее чем 4 атома углерода, и, следовательно, получающиеся в результате частицы не имеют анизотропно-нестатистическим образом распределенных гидрофильных и гидрофобных групп.
В других документах сообщается о покрытии неорганических частиц, таких как частицы глины. Такие покрытия могут быть полярными или аполярными в зависимости материала покрытия, так как, например, в случае документов GB 867,752 или EP-A-927748. В данных публикациях глина исполняет просто функцию носителя. Еще один пример описания частиц с покрытием представляет собой документ US 3,211,565, где описываются частицы глины (каолинита), на которые сначала наносят покрытие из органического диамина, а после этого наносят покрытие из жирной кислоты для получения материала гидрофобных органофильных частиц, который можно универсально использовать в органических неполярных средах, а также в случае материалов с промежуточной полярностью. Однако, хотя такая обработка и делает частицу подходящей для использования в неполярных средах, она делает частицы непригодными для использования в случае полярных материалов, поскольку они больше уже не могут быть диспергированы в полярной среде.
С учетом ограничений предшествующего уровня техники одна из целей настоящего изобретения заключается в устранении или ослаблении роли, по меньшей мере, одного из недостатков предшествующего уровня техники или в предложении подходящей альтернативы.
Еще одна цель настоящего изобретения заключается в предложении частицы, демонстрирующей биполярные топоспецифические характеристики и имеющей на своей поверхности две пространственно отличные области, демонстрирующие неидентичные поверхностные характеристики.
Еще одна другая цель настоящего изобретения заключается в предложении частицы, демонстрирующей биполярные топоспецифические характеристики и имеющей на своей поверхности две пространственно отличные области, где одна из упомянутых отличных поверхностей является гидрофильной, а другая отличная поверхность является гидрофобной.
Еще одна другая цель настоящего изобретения заключается в предложении частиц, демонстрирующих биполярные топоспецифические характеристики, которые способны эмульгировать при относительно низкой концентрации.
Еще одна другая цель настоящего изобретения заключается в предложении частиц, демонстрирующих биполярные топоспецифические характеристики, которые способны обеспечивать создание относительно более стабильной эмульсии при относительно низкой загрузке частиц.
Еще одна цель настоящего изобретения заключается в предложении устойчивого и надежного способа получения, который может быть использован для крупномасштабного получения частиц, демонстрирующих биполярные топоспецифические характеристики и имеющих на своей поверхности две пространственно отличные области, демонстрирующие неидентичные поверхностные характеристики.
Еще одна цель настоящего изобретения заключается в предложении частицы, обладающей свойствами, подобными тем, что и у поверхностно-активных веществ, характеризующихся высоким значением ГЛБ (гидрофильно-липофильного баланса), и подходящей для использования при получении эмульсий «масло в воде».
Как известно, частицы нанометрового размера или микрометрового размера могут стабилизировать эмульсии и могут образовывать эмульсии, не содержащие поверхностно-активных веществ. Однако такие эмульсии требуют использования относительно высокой загрузки твердых частиц. Кроме того, эмульсии являются относительно менее стабильными.
Настоящие изобретатели неожиданно обнаружили, что частицы, полученные в результате топоспецифической обработки асимметричной глины-предшественника органильной или органогетерильной группой, присоединяемой к координирующим катионам одной из поверхностных прослоек, являются частицами, демонстрирующими биполярные топоспецифические характеристики и имеющими на своей поверхности две пространственно отличные области, демонстрирующие неидентичные поверхностные характеристики.
Краткое изложение изобретения
В соответствии с настоящим изобретением предлагается частица, демонстрирующая биполярные топоспецифические характеристики, предшественник которой представляет собой частицу асимметричной глины 1:1 или 2:1:1, включающую чередующиеся тетраэдрические и октаэдрические прослойки, завершающиеся тетраэдрической прослойкой на одной внешней поверхностной плоскости и октаэдрической прослойкой на другой внешней поверхностной плоскости, где химическую группу, содержащую более чем 3 атома углерода, и выбираемую из органильной или органогетерильной группы, присоединяют к координирующим катионам на внешней стороне одной из поверхностных прослоек.
В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения предлагается способ получения частицы, демонстрирующей биполярные топоспецифические характеристики, предшественник которой представляет собой частицу асимметричной глины 1:1 или 2:1:1, включающую тетраэдрические и октаэдрические прослойки, завершающиеся тетраэдрической прослойкой на одной внешней поверхностной плоскости и октаэдрической прослойкой на другой внешней поверхностной плоскости, включающий стадии:
a. обработки предшественника минеральной кислотой,
b. добавления щелочи для увеличения значения pH выше 8,
c. добавления соли щелочного металла С10-С22 карбоновой кислоты при температуре в диапазоне от 50 до 150°C,
d. добавления минеральной кислоты для уменьшения значения pH ниже 7 и;
e. отделения твердого продукта, содержащего частицу, демонстрирующую биполярные топоспецифические характеристики.
Подробное описание изобретения
Предшественник
Предшественник соответствующей настоящему изобретению частицы, демонстрирующей биполярные топоспецифические характеристики, предпочтительно представляет собой частицу асимметричной глины 1:1 или 2:1:1, включающую чередующиеся тетраэдрические и октаэдрические прослойки, завершающиеся тетраэдрической и октаэдрической прослойками на внешних поверхностных плоскостях. В качестве предшественника в особенности предпочтительной является частица глины 1:1.
Глины 1:1, предпочтительные в соответствии с настоящим изобретением, включают каолинитовую и серпентиновую подгруппы минералов. Разновидности, включенные в каолинитовую подгруппу, представляют собой каолинит, дикит, галлуазит и накрит. В особенности предпочтительной является глина 1:1 из каолинитовой подгруппы, то есть, выбираемая из каолинита, дикита, галлуазита или накрита.
Разновидности, включенные в серпентиновую подгруппу, представляют собой хризолит, лизардит и амезит.
Глины 2:1:1, предпочтительные в соответствии с настоящим изобретением, включают хлоритную группу минералов. Хлорит некоторыми минералогами также называется глиной 2:2. Хлорит включает тетраэдрическо-октаэдрическо-тетраэдрические прослойки, подобно глинам 2:1, при наличии дополнительно слабосвязанного бруситоподобного слоя между тетраэдрическими слоями.
Тетраэдрическая прослойка предпочтительно содержит координирующий тетраэдрический катион кремния. Тетраэдрическая прослойка также может содержать и изоморфно замещенные координирующие тетраэдрические катионы, которые не являются кремнием. Изоморфно замещенные координирующие тетраэдрические катионы включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: катионы алюминия, железа или бора.
Октаэдрическая прослойка предпочтительно содержит координирующий октаэдрический катион алюминия. Октаэдрическая прослойка также может содержать и изоморфно замещенные координирующие октаэдрические катионы, которые не являются алюминием. Изоморфно замещенные координирующие октаэдрические катионы включают катионы магния или железа.
Предпочтительно, чтобы химическая группа была бы присоединена к координирующим катионам на внешней стороне одной из внешних поверхностных прослоек. В соответствии с этим, химическую группу присоединяют к координирующим катионам на внешней стороне тетраэдрической прослойки. В альтернативном варианте, химическую группу присоединяют к координирующим катионам на внешней стороне октаэдрической прослойки. В соответствии с одним предпочтительным аспектом, к химической группе присоединяют координирующие катионы на внешней стороне каждой прослойки, выбираемой из тетраэдрических и октаэдрических поверхностных прослоек, при том условии, что химическая группа, присоединенная к координирующим катионам на внешней стороне тетраэдрической поверхностной прослойки, не будет идентичной химической группе, присоединенной к координирующим катионам на внешней стороне октаэдрической поверхностной прослойки.
Химическую группу предпочтительно не присоединяют к координирующим катионам неповерхностных тетраэдрических или октаэдрических прослоек или на внутренней стороне поверхностных прослоек.
Органильная иди органогетерильная группа
Термин органильная группа в соответствии с использованием в настоящем документе обозначает группу любого органического заместителя вне зависимости от функционального типа, которая имеет одну свободную валентность на атоме углерода. Термин органический заместитель включает все химические группы, содержащие один или несколько атомов углерода.
Термин органогетерильная группа в соответствии с использованием в настоящем документе обозначает любую одновалентную группу, содержащую атом углерода и имеющую свою свободную валентность на атоме, отличном от атома углерода. Термин органогетерильная группа включает органосилильную и органосилоксанильную химические группы. В соответствии с одним предпочтительным аспектом органогетерильную группу присоединяют к координирующим катионам в результате задействования ее свободной валентности на атоме, выбираемом из кислорода, азота серы, фосфора или кремния.
Химическая группа содержит более, чем 3 атома углерода, и предпочтительно выбирается из -R, -O-R, -SO4-R, -N(X1)-R, -O-PO3(Х 1)-P, -O-C(O)-R, -Si(X1X2)-R и -O-Si(X 1X2)-R, где -R представляет собой органильную или органогетерильную группу, X1 и Х2 выбирают из группы, состоящей из Н, фенила, -(CH2)n -СН3, Cl, Br, I или органильной или оргапогетерилыюй группы, которая может быть, а может и не быть идентичной -R, и n находится в диапазоне от 0 до 15.
В соответствии с настоящим изобретением органильную или органогетерильную группу присоединяют к координирующим катионам на внешней стороне одной из поверхностных прослоек. Предусматривается возможность присоединения к одной из поверхностных прослоек более чем одной органильной или органогетерильной группы. Органильная или органогетерильная группа может быть присоединена к координирующим катионам тетраэдрической поверхностной прослойки. В альтернативном варианте, органильная или органогетерильная группа может быть присоединена к координирующим катионам октаэдрической поверхностной прослойки. После присоединения химической группы к координирующим катионам на внешней стороне одной из поверхностных прослоек координирующие катионы на внешней стороне другой поверхностной прослойки присоединяют ко второй химической группе. Вторая химическая группа может представлять собой любой химический фрагмент. Предпочитается, чтобы вторую химическую группу выбирали из неорганической химической группы или органильной или органогетерильной химической группы. Некоторые неограничивающие примеры второй химической группы включают -NO 3, -NH3, -SO3, -SO4, -CH 3 и -СН2-CH3.
Предпочитается, чтобы координирующие катионы тетраэдрической поверхностной прослойки были бы присоединены к органогетерильной группе, которая представляет собой силан со свободной валентностью на атоме кислорода.
Частица, демонстрирующая биполярные топоспецифические характеристики
Частица, демонстрирующая биполярные топоспецифические характеристики и анизотропно распределенные поверхностные химические группы вследствие присоединения органильной или органогетерильной группы к координирующим катионам тетраэдрической или октаэдрической поверхностных прослоек, имеет на своей поверхности, по меньшей мере, одну пространственно отличную область, демонстрирующую поверхностные характеристики, отличные от того, что имеет место для остальной части частицы. Частица, демонстрирующая биполярные топоспецифические характеристики, может иметь па своей поверхности две отличные области, демонстрирующие неидентичные поверхностные характеристики. В особенности предпочитается, что чтобы частица имела две пространственно отличные внешние лицевые поверхности, демонстрирующие отличные поверхностные характеристики.
Предусматривается, чтобы в результате выбора конкретной органильной и/или органогетерильной группы и ее селективного присоединения к координирующим катионам тетраэдрической и/или октаэдрической поверхностных прослоек поверхности частицы, демонстрирующей биполярные топоспецифические характеристики, было бы можно придавать анизотропные характеристики различных типов. Анизотропия или асимметрия поверхностных характеристик включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: гидрофобность, плотность электрического заряда, окраска, флуоресценция, пьезоотклик и магнитные свойства.
Частица, характеризующаяся анизотропной гидрофобностью
Предпочитается, чтобы частица имела две пространственно отличные внешние лицевые поверхности, демонстрирующие отличные поверхностные характеристики, где одна из отличных внешних лицевых поверхностей была бы гидрофильной, а другая отличная внешняя лицевая поверхность была бы гидрофобной.
Группа -R представляет собой -R1 такую, что любая одна из первичных молекул в форме Х3-R1 будет характеризоваться поверхностной энергией в диапазоне от 10 до 60 эрг/см2, где X 3 выбирают из H, OH, фенила, O-CH3, Cl, Br или I. Как можно себе представить без желания ограничивать себя теорией, в случае попадания поверхностной энергии для первичной молекулы X2-R1 в диапазон от 10 до 60 эрг/см 2 и в случае присоединения органильной группы -R1 или органогетерильной группы, содержащей -R1, к координирующим катионам одной из поверхностных прослоек данной поверхности частицы, демонстрирующей биполярные топоспецифические характеристики, будут селективно приданы гидрофобные характеристики.
В альтернативном варианте, группа -R представляет собой -R 2 такую, что любая одна из первичных молекул в форме X 3-R2 будет характеризоваться значением коэффициента распределения или значением log D, меньшими или равными нулю при значении pH 7, где Х3 выбирают из Н, ОН, фенила, O-CH3, Cl, Br или I.
Термин log D в соответствии с использованием в настоящем документе обозначает соотношение между равновесными концентрациями всех разновидностей (неионизованных и ионизованных) молекулы в октаноле и тех же самых разновидностей в водной фазе при заданной температуре, обычно 25°C. Log D отличается от Log P тем, что ионизованные разновидности рассматриваются так же, как и нейтральная форма молекулы.
В соответствии с одним предпочтительным аспектом координирующие катионы на внешней стороне одной из поверхностных прослоек присоединяют к химической группе, где -R представляет собой -R1, а координирующие катионы на внешней стороне другой поверхностной прослойки присоединяют к группе, где -R представляет собой -R2.
Предпочитается, чтобы органильная или органогетерильная группа содержала бы более чем 3, более предпочтительно более чем 8, а наиболее предпочтительно более чем 20 атомов углерода. Как можно себе представить без желания ограничивать себя теорией, гидрофобность поверхности увеличивается при увеличении количества атомов углерода. Количество атомов углерода в органильной или органогетерильной группе предпочтительно находится в диапазоне от 8 до 30, более предпочтительно от 10 до 22, а наиболее предпочтительно от 12 до 18 или даже от 14 до 18.
Использование небольших органильных или органогетерильных групп не является предпочтительным, поскольку данные группы являются достаточно маленькими для связывания внутри межслойных пространств; а не только на внешней поверхности. Это имеет место, в частности, в случае органильных или органогетерильных групп, содержащих 3 и менее атомов углерода.
Частицы, имеющие одну поверхность, обладающую гидрофобным характером, и оставшуюся поверхность, обладающую гидрофильным характером, в соответствии с настоящим изобретением являются подходящими для использования в нескольких областях применения, включающих агрегирование частиц на межфазных поверхностях, таких как межфазные поверхности газ-твердое вещество, газ-жидкость, жидкость-жидкость и твердое вещество-жидкость. Частица, демонстрирующая биполярные топоспецифические характеристики настоящего изобретения, является в особенности подходящей для использования при стабилизации пены и эмульсий.
Данные частицы являются в особенности подходящими для использования в качестве альтернативы поверхностно-активным веществам, характеризующимся высоким значением ГЛБ; и способными образовывать эмульсии «масло в воде» вне зависимости от того, будут ли частицы сначала суспендировать в масляной фазе, а после этого в водной фазе, или будут делать наоборот. Частицы, имеющие только одну полярность, являясь либо полярными, либо аполярными (такими как глины, не подвергнутые обработке, или органоглины, соответственно), в результате будут приводить к получению эмульсии, где непрерывной фазой является та фаза, в которой частицы будут диспергировать вначале, (согласно сообщению в публикациях B.P. Binks et al., Ewophys Lett, 16, 53 (1991) и B.P. Binks, Curr, Opin, Colloid, Interface Sci, 7, 21 (2000)).
Как хорошо известно для систем молекулярных поверхностно-активных веществ, без желания связывать себя какой-либо конкретной теорией, характер образования эмульсии зависит от степени упаковывания, которая, в свою очередь, определяет характер кривизны для эмульсий. Упаковывание молекулярных поверхностно-активных веществ на межфазной поверхности находится в зависимости от гидрофобной и гидрофильной группы у молекулы, что обычно выражают через число гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ). Поверхностно-активное вещество, характеризующееся высоким значением числа ГЛБ, всегда будет в результате приводить к получению эмульсий «масло в воде», доводя до максимума контакт своей объемистой гидрофильной группы с водной фазой. Таким образом, геометрия молекулы играет важную роль при определении характера эмульсий, образованных данными поверхностно-активными веществами.
С другой стороны, частицы изобретения могут быть созданы имеющими вид частицы, аналогичной поверхностно-активным веществам, характеризующимся высоким значением числа ГЛБ, вследствие своей собственной геометрии. Как можно сказать в порядке уточнения, размеры данных частиц в размерностях X-Y предпочтительно находятся в диапазоне от 100 до 1000 нм, предпочтительно от 400 нм до 600 нм, а в направлении Z находятся в диапазоне от 100 нм до 500 нм, предпочтительно являются большими, чем 150 нм, и меньшими, чем 250 нм. После проведения реакции с жирной кислотой одну из поверхностей модифицируют, придавая ей гидрофобность. Размеры (то есть, толщина) данного гидрофобного слоя, возникающего вследствие реакции с жирной кислотой, зависят от длины хвоста упомянутой жирной кислоты. Например, С18 жирная кислота обычно приводит к получению толщины в диапазоне приблизительно от 2 до 3 нм (для вычисления при расчете на прямоцепную компоновку углеводородной группы). В результате одна из сторон частицы имеет чрезвычайно тонкий углеводородный слой при одновременном сохранении остальной частью частицы гидрофильности. Данная геометрия аналогична геометрии систем поверхностно-активных веществ, характеризующихся высоким значением ГЛБ, что в соответствии с теорией представляет собой фактор, ответственный за получение в результате эмульсий «масло в воде» вне зависимости от первоначальной смачиваемости частиц.
Частицы настоящего изобретения, демонстрирующие биполярные топоспецифические характеристики, обеспечивают получение относительно более стабильных эмульсий в сопоставлении с не подвергнутыми обработке частицами при той же самой загрузке частиц и требуют использования относительно меньшей загрузки частиц для получения стабильных эмульсий и являются подходящими для использования в качестве эмульгатора. Другие преимущества эмульсий, полученных при использовании частиц настоящего изобретения, включают:
a. относительно более значительную переносимость присутствия электролитов,
b. гибкость при составлении рецептур эмульсий «масло в воде» при относительно высоком уровне содержания масляной фазы, что обеспечивает более высокую степень доставки неводных активных веществ без ухудшения тактильных ощущений,
c. относительно более высокие вязкость и напряжение при пределе текучести в сопоставлении с тем, что имеет место для частиц, не подвергнутых обработке, при той же самой загрузке частиц,
d. образование эмульсий при относительно низкой концентрации поверхностно-активных веществ и возможность получения эмульсий, не содержащих поверхностно-активных веществ.
В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения предлагается эмульсия «масло в воде», содержащая воду, масло и частицы настоящего изобретения, демонстрирующие биполярные топоспецифические характеристики. Частицы, демонстрирующие биполярные топоспецифические характеристики, предпочтительно составляют 0,1-99%, более предпочтительно 1-30%, а наиболее предпочтительно 1-15%, при расчете на массу эмульсии.
Топоселективно выбранные частицы, соответствующие настоящему изобретению, обеспечивают получение относительно более стабильных пен газ-жидкость.
Частица, характеризующаяся анизотропной окраской
Группа -R представляет собой -R3 такую, что любая одна из первичных молекул в форме X3-R 3 будет характеризоваться, по меньшей мере, одним пиком поглощения в полярном или неполярном растворителе в области длин волн в диапазоне от 200 нм до 700 нм. Частица, демонстрирующая биполярные топоспецифические цветовые характеристики, может быть с выгодой использована в качестве сенсоров для исследования примесей в дисперсной фазе.
Частица, характеризующаяся анизотропной флуоресценцией
Группа -R представляет собой -R4 такую, что любая одна из первичных молекул в форме Х3-R4 будет характеризоваться, по меньшей мере, одним пиком излучения в полярном или неполярном растворителе в области длин волн в диапазоне от 200 нм до 700 нм.
Частица, характеризующаяся анизотропной плотностью электрического заряда
Группа -R представляет собой -R5 такую, что любая одна из первичных молекул в форме Х3-R5 будет характеризоваться удельным электрическим сопротивлением, большим, чем 0,1 микроом-см.
Частица, характеризующаяся анизотропными параметрами пьезоотклика
Группа -R представляет собой -R 6 такую, что любая одна из первичных молекул в форме Х 3-R6 будет характеризоваться классом пьезоэлектрического кристалла, выбираемым из 1, 2. m, 222, mm2, 4, - 4, 422, 4mm, - 42m, 3, 32, 3m, 6, - 6, 622, 6mm, - 62m, 23, - 43m.
Магнитные свойства
Группа -R представляет собой -R7 такую, что любая одна из первичных молекул в форме X3-R7 будет парамагнитной или диамагнитной.
Некоторые примеры предпочтительной частицы, демонстрирующей биполярные топоспецифические характеристики в соответствии с настоящим изобретением, представлены далее.
Способ
Для получения частицы, демонстрирующей биполярные топоспецифические характеристики в соответствии с настоящим изобретением, когда предшественником является асимметричная глина, может быть использована любая химическая реакция или последовательность реакций, где органильную или органогетерильнукю химическую группу селективно присоединяют к координирующим катионам на внешней стороне либо тетраэдрической, либо октаэдрической поверхностных прослоек. Селективность реакции представляет собой существенный признак. Химическая реакция или последовательность реакций, где одну и ту же органильную или органогетерильную группу присоединяют к координирующим катионам обеих поверхностных прослоек, а именно, октаэдрической и тетраэдрической, из объема настоящего изобретения исключаются.
Необходимо понимать, что для селективного присоединения органильной или органогетерильной химической группы к координирующим катионам одной из поверхностных прослоек в целях получения частицы настоящего изобретения, демонстрирующей биполярные топоспецифические характеристики, специалист в соответствующей области техники может выбрать любую реакцию или последовательность реакций.
В качестве реагента для присоединения органильной группы к координирующим катионам тетраэдрической поверхностной прослойки могут быть использованы реагент Гриньяра или литийорганическое соединение.
В соответствии с одним аспектом предлагается способ получения частицы, демонстрирующей биполярные топоспецифические характеристики, включающий стадии:
a. обработки глины-предшественника минеральной кислотой,
b. добавления щелочи для увеличения значения pH выше 8,
c. добавления соли щелочного металла С10-С22 карбоновой кислоты при температуре в диапазоне от 50 до 150°C,
d. добавления минеральной кислоты для уменьшения значения pH ниже 7 и;
e. отделения твердого продукта, содержащего частицу, демонстрирующую биполярные топоспецифические характеристики.
Карбоновая кислота предпочтительно содержит 8-30, более предпочтительно 12-18, а наиболее предпочтительно 14-16, атомов углерода. Карбоновая кислота, соответствующая настоящему изобретению, может быть насыщенной или ненасыщенной. В особенности предпочтительными являются ненасыщенные кислоты. Некоторые неограничивающие примеры карбоновых кислот, которые могут быть использованы, включают олеиновую кислоту и линолевую кислоту.
В данной реакции органогетерильную группу (жирную кислоту со свободной валентностью на атоме кислорода) присоединяют к координирующим катионам октаэдрической прослойки.
Описание чертежей
Фигура 1: Разностный спектр, полученный по методу инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (FTIR) для (A) каолинита, (B) диоксида кремния и (C) оксида алюминия. Все три частицы в соответствии с изобретением вводили в реакцию с олеиновой кислотой.
Фигура 2: Рентгеновские спектры для не подвергнутых обработке частиц каолинита и подвергнутых топоселективной обработке частиц изобретения, демонстрирующие отсутствие различий в межслойном пространстве. На чертеже топоселективный образец обозначен как ТС и соотнесен с левой шкалой оси Y, в то время как не подвергнутые обработке частицы обозначены как НО и соотнесены с правой шкалой оси Y.
ПРИМЕРЫ
Далее изобретение будет продемонстрировано при помощи примеров. Примеры предназначены только для иллюстрирования и никоим образом не ограничивают объем изобретения.
Пример 1: Поведение эмульсии
Способ получения топоселективных частиц
В качестве предшественника использовали каолинит. Один грамм каолинита (каолинит лабораторной марки, от компании Loba) добавляли к 100 мл хлористо-водородной кислоты с концентрацией 0,1 н. (от компании Emerck) и смесь в течение 15 минут обрабатывали ультразвуком в ультразвуковой ванне (ультразвуковой аппарат Elma Transsonic 460/Н). За этим следовало добавление к данной смеси 0,4 г гранул гидроксида натрия при постоянном перемешивании на настольной магнитной мешалке. После растворения гранул гидроксида натрия при использовании pH-метра (от компании Orion, модель № 720А) измерили значение pH системы и определили его равным 11,5. К реакционной смеси добавляли избыток олеината натрия (99%-ная степень чистоты, от компании Loba), получая концентрацию 90 г/л. Реакционную смесь постоянно перемешивали в течение 2 часов при 90°C и выдерживали в течение ночи (в течение 12 часов) для достижения равновесия. После этого значение pH системы доводили до 6,5 в результате добавления капель HCl с концентрацией 1 н. для превращения непрореагировавшего мыла в его свободную жирную кислоту. Реакционную смесь центрифугировали, и осажденную глину неоднократно промывали водой и ацетоном для удаления следов непрореагировавшего мыла. Прореагировавшую глину высушивали при 55°C в сушильном шкафу в течение 2 часов до получения частиц, демонстрирующих биполярные топоспецифические характеристики. Необходимо понимать, что способ настоящего изобретения не зависит от площади межфазной поверхности, и, таким образом, его относительно легко масштабировать в сторону увеличения.
Частицы изобретения дополнительно сопоставили с частицами с покрытием, описанными в предшествующем уровне техники. Материал глины (каолинита) с покрытием, описанный в документе US 3,211,556, синтезировали так, как это описывалось в документе US 3,211,556. Материал дополнительно использовали для следующих далее экспериментов.
Определение характеристик частиц, подвергнутых топоселективной обработке
Инфракрасные измерения
Независимые реакции в соответствии с той же самой методикой, что и описанная ранее, вместо каолинита также были проведены и для оксида алюминия (хроматографической марки, от компании S. D Fine-chem) и диоксида кремния (Aerosil 200, от компании Degussa). Aerosil 200 (от компании Degussa) и оксид алюминия хроматографической марки Al2 O3 (от компании S. D Fine-chem) использовали в качестве модельных поверхностей диоксида кремния и оксида алюминия, соответственно. Разностный ИК-спектр для трех подложек продемонстрирован на фигуре 1.
Как можно теперь видеть при обращении к спектрам, продемонстрированным на фигуре 1, полученным для каолинита и оксида алюминия, пик колебаний -COOH олеиновой кислоты в области 1710 см-1 замещен новым комплектом основных пиков в областях 1550-1570 см-1 и 1460-1470 см-1 . Полоса асимметричных валентных колебаний вблизи от области 1650-1550 см-1. Полоса симметричных валентных колебаний вблизи от области 1400 см-1 представляют собой характеристический признак карбоксилатного аниона. Присутствие карбоксилатного аниона свидетельствует об образовании на поверхностях как каолинита, так и оксида алюминия нового соединения олеината алюминия. Кроме того, как было установлено, два новых пика, полученных как для каолинита, так и для оксида алюминия, располагаются поблизости друг от друга в предположении образования между -COOH олеиновой кислоты и Al+ 3 на поверхности как оксида алюминия, так и каолинита бидентатного карбоксилатного комплекса или окружения мостиковой связи (-COO-Al+ 3).
В дополнение к вышеупомянутым пикам в случае каолинита и оксида алюминия наблюдается еще один новый комплект пиков в области 2950-2850 см-1. Данные пики характеристичны для валентных колебаний С-Н. Полосы асимметричных и симметричных валентных колебаний метиленовых групп наблюдаются вблизи от областей 2926 и 2853 см-1, соответственно. Положения данных полос не варьируются более, чем на ±10 см-1, в последовательностях алифатических углеводородов. Появление пиков в областях 2917 и 2849 см-1 в случае каолинита и 2924 и 2953 в случае оксида алюминия своим происхождением имеет метиленовую группу углеводородной цепи олеиновой кислоты. Это дополнительно демонстрирует действительность прохождения реакции на поверхностях как оксида алюминия, так и каолинита. С другой стороны, прореагировавший диоксид кремния демонстрирует наличие бесструктурного спектра. В глаза бросается отсутствие в случае диоксида кремния частот валентных колебаний как карбоксилатного аниона, так и метилена. Это свидетельствует о неучастии диоксида кремния в реакции с олеиновой кислотой. Таким образом, в описанном ранее способе органогетерильную группу (жирную кислоту со свободной валентностью на атоме кислорода) присоединяют к координирующим катионам октаэдрической прослойки, то есть, к алюминию.
Исследования эмудьгирования
Получение эмульсии и оценка стабильности эмульсии
0,1 г частиц отбирали в градуированную центрифужную пробирку Tarson на 50 мл и сюда же добавляли 5 мл деионизованной воды (Millipore). Смесь в течение 45 минут подвергали обработке ультразвуком в ультразвуковой ванне (SS Microsupersonics). После этого к смеси вода-частицы добавляли 5 мл ЛЖПМ (легкого жидкого парафинового масла, поставляемого от компании Raj Petrochemicals) и получающуюся в результате смесь в течение 10 минут гомогенизировали при использовании гомогенизатора Ultra Turrax T 25 при приблизительно 6500 об/мин Объем эмульгированного масла регистрировали вначале и по истечении 24 часов. Ускоренные испытания на стабильность проводили в результате воздействия на эмульсии низкоскоростного и высокоскоростного центрифугирования (НСЦ и ВСЦ). Центрифугирование проводили в центрифуге Remi в течение 1 мин при приблизительно 500 об/мин (НСЦ), а также в течение 1 мин при 4000 об/мин (ВСЦ). Объем эмульгированного масла регистрировали по завершении НСЦ, а также ВСЦ.
Эмульсии получали при использовании концентрации частиц, равной приблизительно 2% при расчете на массу эмульсии, и масла и воды в каждом случае приблизительно по 49% при расчете на массу эмульсии. Эмульсию получали при использовании частиц настоящего изобретения, демонстрирующих биполярные топоспецифические характеристики, (пример 1), непрореагировавшего каолинита (сравнительный пример 1-А), органоглин (каолинит Amshine, подвергнутый обработке гидроглиной, обработанной аминосиланом, полученный в компании English India China Clay) (сравнительный пример 1-В) и гидрофобного диоксида кремния (Degussa Aerosil R974) (сравнительный пример 1-С).
| Таблица 1 | |||||
| Стабильность эмульсий и легкость получения | |||||
| № примера | Частица | Размер (микрон) | Масло, эмульгированное после высокоскоростного центрифугирования, (%) | Обработка предшественника | Легкость перемешивания |
| 1 | Подвергнутая топоселективной обработке | 0,5 | 20 | Легкая | Хорошая |
| А | Не подвергнутая обработке | 0,5 | 0 | Легкая | Хорошая |
| В | Органоглина | 0,5 | 10 | Трудная | Плохая |
| С | Гидрофобный диоксид кремния | 0,012 | 60 | Трудная | Плохая |
| D | Частица в соответствии с документом US 3,211,565 | 0,5 | 0 | Трудная | Плохая |
Эмульсии, включающие частицы, не подвергнутые обработке, и органоглину, являются относительно нестабильными, в то время как эмульсию, включающую гидрофобный диоксид кремния, несмотря на ее относительную стабильность, довольно трудно получать, поскольку гидрофобный диоксид кремния вследствие малого размера своих частиц демонстрирует потенциальную опасность для органов дыхания, и легкое обращение с ним невозможно. Кроме того, вследствие гидрофобности диоксида кремния его довольно трудно перемешивать для получения эмульсии. Исходя из результатов очевидно, что частицы настоящего изобретения, демонстрирующие биполярные топоспецифические характеристики, придают эмульсии относительно более существенную стабильность при одновременной легкости обработки и переработки.
Стабильность эмульсии в присутствии электролитов
Эмульсии получали при различных концентрациях электролита с использованием частиц, демонстрирующих биполярные топоспецифические характеристики в соответствии с настоящим изобретением, (пример 2-4). Сравнительные примеры от 2-А до 4-А были идентичны примерам 2-4 за исключением использования вместо частиц, демонстрирующих биполярные топоспецифические характеристики, частиц глины, не подвергнутых обработке.
| Таблица 2 | ||||
| Стабильность эмульсий в присутствии электролита | ||||
| Концентрация хлорида натрия (моль/л) | № примера | Масло, эмульгированное после ВСЦ (% об.) - эмульсия, использующая частицы с биполярными топоспецифическими характеристики | № примера | Масло, эмульгированное после ВСЦ (% об.) - эмульсия, использующая частицы, не подвергнутые обработке |
| 0,001 | 2 | 40 | 2-А | 0 |
| 0,01 | 3 | 60 | 3-А | 0 |
| 0,1 | 4 | 90 | 4-А | 0 |
Как можно видеть исходя из результатов, частицы, демонстрирующие биполярные топоспецифические характеристики в соответствии с настоящим изобретением, образуют эмульсию, которая в относительно большей степени может выдерживать присутствие электролита.
Стабильность эмульсии в присутствии поверхностно-активного вещества
Все приведенные далее примеры получены при загрузке частиц 1% при расчете на массу эмульсии. Как масло, так и вода составляют приблизительно по 49,5% при расчете на объем эмульсии. Поверхностно-активное вещество составляет 1% при расчете на массу эмульсии.
| Таблица 3 | ||||
| Стабильность эмульсий в присутствии поверхностно-активного вещества | ||||
| Поверхностно-активное вещество при его критической концентрации мицеллообразования | № примера | Масло, эмульгированное после ВСЦ (% об.) - эмульсия, использующая частицы, демонстрирующие биполярные топоспецифические характеристики | № примера | Масло, эмульгированное после ВСЦ (% об.) - эмульсия, использующая частицы, не подвергнутые обработке |
| Этоксилат спирта (С12ЭО7 - Galaxy surfactants) | 5 | 50 | 5-А | 0 |
| Этоксилат спирта (С12ЭО3 - Galaxy surfactants) | 6 | 40 | 6-А | 0 |
| Линейный алкилбензол-сульфонат | 7 | 30 | 7-А | 10 |
Как уже было продемонстрировано, при использовании частиц настоящего изобретения, демонстрирующих биполярные топоспецифические характеристики, эмульсия может быть получена в отсутствие поверхностно-активных веществ. Исходя из вышеизложенных результатов, очевидно, что при одной и той же загрузке частиц эмульсии, полученные при использовании частиц настоящего изобретения, демонстрирующих биполярные топоспецифические характеристики, являются относительно более стабильными в сопоставлении с соответствующими эмульсиями, полученными при использовании частиц, не подвергнутых обработке.
Типы масел, которые могут быть эмульгированы
Эмульсии получали при использовании концентрации частиц, равной приблизительно 2% при расчете на массу эмульсии, и масла и воды в каждом случае приблизительно по 49% при расчете на массу эмульсии. Эмульсию получали при использовании частиц настоящего изобретения, демонстрирующих биполярные топоспецифические характеристики, (примеры 8 и 9), непрореагировавшего каолинита (сравнительные примеры 8-А и 9-А), органоглин (каолинит Amshine, подвергнутый обработке гидроглиной, обработанной аминосиланом, полученный в компании English India China Clay) (сравнительный пример 8-В и 9-В) и гидрофобного диоксида кремния (Degussa Aerosil R974) (сравнительный пример 8-С и 9-С). Использовавшиеся масла и их поверхностные натяжения представлены в таблице далее совместно с результатами по стабильности эмульсии.
| Таблица 4 | ||||
| Стабильность эмульсий в присутствии поверхностно-активного вещества | ||||
| № примера | Масло | Поверхностное натяжение масла (мн/м) | Частица | Масло, эмульгированное после низкоскоростного центрифугирования, (%) |
| 8 | Нитробензол | 43,4 | Подвергнутая топоселективной обработке | 100 |
| 8-А | Нитробензол | 43,4 | Не подвергнутая обработке | 70 |
| 8-В | Нитробензол | 43,4 | Органоглина | 70 |
| 8-С | Нитробензол | 43,4 | Гидрофобный диоксид кремния | 70 |
| 9 | Гексан | 17,9 | Подвергнутая топоселективной обработке | 100 |
| 9-А | Гексан | 17,9 | Не подвергнутая обработке | 90 |
| 9-В | Гексан | 17,9 | Органоглина | 90 |
| 9-С | Гексан | 17,9 | Гидрофобный диоксид кремния | 70 |
Из результатов очевидно, что частицы, демонстрирующие биполярные топоспецифические характеристики в соответствии с настоящим изобретением, обеспечивают получение эмульсий в случае масел, характеризующихся широким диапазоном значений поверхностного натяжения. Эмульсии, полученные при использовании частиц настоящего изобретения, демонстрирующих биполярные топоспецифические характеристики, являются относительно более стабильными в сопоставлении с эмульсиями, полученными при использовании частиц предшествующего уровня техники.
Вязкость эмульсии
Эмульсию получали при использовании 10% частиц, демонстрирующих биполярные топоспецифические характеристики, при расчете на массу эмульсии и масла (легкого жидкого парафинового масла) и воды в каждом случае приблизительно по 45% при расчете на массу эмульсии (пример 10). Сравнительный пример 10-А, соответствующий примеру 10, получали при использовании частиц, не подвергнутых обработке.
Эмульсии получали в пробирке. После этого пробирку размещали в горизонтальном положении и по истечении 15 минут регистрировали количество эмульсии, вытекающей из пробирки, и количество, остающееся в пробирке. Результаты представлены в таблице ниже.
| Таблица 5 | ||
| Вязкость эмульсий | ||
| № примера | Частица | Объем жидкости, остающейся в пробирке по истечении 15 минут (%) |
| 10 | Подвергнутая топоселективной обработке | 100 |
| 10-А | Не подвергнутая обработке | 0 |
Из результатов очевидно, что эмульсия, полученная при использовании частиц настоящего изобретения, демонстрирующих биполярные топоспецифические характеристики, характеризуется относительно более высокими напряжением при пределе текучести и параметрами вязкости в сопоставлении с эмульсией, полученной при использовании соответствующих частиц, не подвергнутых обработке. Образование и стабильность пены
Образование и стабильность пены оценивали для пен, образованных при использовании частиц, демонстрирующих биполярные топоспецифические характеристики, (пример 11) и частиц, не подвергнутых обработке, (сравнительный пример 11-А). Пену получали в результате добавления 2 г частиц к 10 мл деионизованной воды и перемешивания смеси в высокоскоростном гомогенизаторе (марки Ultratrax) в течение 10 минут при 6400 об/мин После прекращения перемешивания (t=0) измеряли первоначальный объем пены. Объем пены также измеряли и при t=15 минут. Результаты представлены в таблице ниже.
| Таблица 6 | |||
| Образование и стабильность пены | |||
| № примера | Частица | Первоначальный объем пены при t=0 (мл) | Объем пены при t=15 минут (мл) |
| 11 | Подвергнутая топоселективной обработке | 7,5 | 6 |
| 11-А | Не подвергнутая обработке | 0 | 0 |
Из результатов очевидно, что частицы настоящего изобретения, демонстрирующие биполярные топоспецифические характеристики, способны образовывать относительно большой объем пены в сопоставлении с частицами, не подвергнутыми обработке, а также способны обеспечить получение пены, характеризующейся относительно более высокой стабильностью.
Пример 2: Сопоставление гомогенных и биполярных частиц
Как разъяснялось ранее, частица, которая является идеально биполярной, предположительно не демонстрирует данную зависимость от дисперсионной среды, поскольку она будет вести себя подобно частице, аналогичной поверхностно-активному веществу. Для доказательства того, являются ли частицы биполярными или гомогенными, провели следующие далее эксперименты.
Протокол эксперимента
0,1 г частиц отбирали в градуированную центрифужную пробирку Tarson на 50 мл и сюда же добавляли 5 мл деионизованной воды (Millipore). Смесь подвергали обработке ультразвуком в ультразвуковой ванне (SS Microsupersonics). После этого к смеси вода-частицы добавляли 5 мл ЛЖПМ (легкого жидкого парафинового масла, поставляемого от компании Raj Petrochemicals) и получающуюся в результате смесь в течение 10 минут гомогенизировали при использовании гомогенизатора Ultra Turrax T 25 при приблизительно 6500 об/мин
В еще одном комплекте экспериментов вместо диспергирования частиц сначала в водной фазе частицы диспергировали в масле с последующим добавлением воды. Остаток методики остается тем же самым.
В обоих случаях масляную фазу допировали флуоресцентным красителем Nile Red (2,24·10-6 ммоль/л) для определения природы непрерывной фазы. Как было установлено, добавление данного незначительного количества красителя не изменяет свойство масляной фазы, подобное поверхностному натяжению (0,05 мн·м-1 ). Для определения природы фаз использовали флуоресцентную микроскопию.
Результаты
Полученные по методу флуоресцентной микроскопии микрофотографии данных четырех систем представлены далее (таблица 7). Согласно наблюдениям по данным микрофотографиям эмульсии, полученные при использовании частиц изобретения, всегда в результате приводят к получению эмульсии «масло в воде» вне зависимости от первоначальной смачиваемости частиц.
С другой стороны, эмульсии, полученные с применением непрореагировавших частиц и частиц, полученных при использовании документа US 3,211,565, обнаруживают обращение фаз в зависимости от первоначальной смачиваемости частиц. Данное поведение непрореагировавших частиц и других гомогенных частиц подобно тому, что наблюдали ранее и опубликовали в литературе (B.P. Binks, et al., J Phys Chem Chem Phys, 2, 2959 (2000)), и может быть объяснено при рассмотрении различия краевого угла смачивания, создаваемого частицей при ее приближении к межфазной поверхности из двух различных фаз, то есть, гистерезиса краевого угла смачивания. В случае приближения гомогенной частицы к межфазной поверхности из масляной фазы она будет демонстрировать наступающий краевой угол смачивания (измеренный в воду), в то время как в случае ее приближения из водной фазы установится отступающий краевой угол смачивания (измеренный из водной фазы).
Размерные характеристики частиц изобретения представляли собой для размерностей X-Y: ~500 нм, а в направлении Z: ~200 нм. По завершении реакции с олеиновой кислотой одна из поверхностей модифицируется, становясь гидрофобной вследствие появления слоя олеиновой кислоты ~2-3 нм (для вычисления при расчете на прямоцепную компоновку углеводородной группы).
В результате одна из сторон частицы получает чрезвычайно тонкий углеводородный слой при одновременном сохранении остальной частью частицы гидрофильности. Данная геометрия аналогична геометрии систем поверхностно-активных веществ, характеризующихся высоким значением ГЛБ, что представляет собой фактор, ответственный за получение в результате эмульсий «масло в воде» вне зависимости от первоначальной смачиваемости частиц.
| Таблица 7 | ||
| Характер эмульсий, образованных при использовании частиц, первоначально диспергированных либо в масляной, либо в водной фазе | ||
| Тип эмульсии при первоначальном диспергировании в воде | Тип эмульсии при первоначальном диспергировании в масле | |
| Топоселективная частица | Масло в воде | Масло в воде |
| Непрореагировавшая частица | Масло в воде | Вода в масле |
| Частица из документа US 3,211,565 | Масло в воде | Вода в масле |
Как продемонстрировано в приведенной выше таблице, частицы, соответствующие изобретению, образуют эмульсию «масло в воде» вне зависимости от того, будет ли процесс эмульгирования начат с первоначального суспендирования частиц в воде, а после этого продолжен перемешиванием с масляной фазой, или сначала частицы будут суспендированы в масле, а после этого перемешаны с водой. Частицы, не подвергнутые обработке, или частицы с покрытием (подобные частицам из документа US 3,211,565) образуют эмульсию, включающую непрерывную фазу, которой является та фаза, в которой они первоначально были диспергированы.
Это демонстрирует, что частицы, не подвергнутые обработке, и частицы с покрытием, описанные в предшествующем уровне техники, являются не биполярными, а гомогенными, в то время как частицы, соответствующие изобретению, являются действительно биполярными.
Пример 3: d-период
Для демонстрации присутствия органоильных или органогетероильных групп только на внешней поверхности, но не в межслойном пространстве проводили измерения рентгеновской дифракции (при использовании прибора Siemens D500).
Использовавшимися частицами являлись топоселективные частицы из примера 1 и не подвергнутая обработке каолинитовая глина.
Для рассмотрения степени интеркалирования олеиновой кислоты внутрь решетки глины для образцов прореагировавшей глины проводили измерения рентгеновской дифракции, проверяя наличие интеркалирования олеиновой кислоты после реакции, что являлось нежелательным.
Интеркалирование в результате приводит к увеличению d-периода каолинита, который обычно составляет 7,4 Å. Рентгеновская дифрактограмма для прореагировавшего каолинита совместно с непрореагировавшим представлена на фигуре 2. Характеристический пик d001 для исходного каолинита наблюдается при 2 =12,6° (очень интенсивный, острый и узкий), что соответствует значению 0,74 нм, которое, как это широко известно, является типичным для каолинита. Каких-либо различий между непрореагировавшими частицами и частицами изобретения не наблюдали, что свидетельствует об отсутствии какого-либо интеркалирования олеиновой кислоты в пределах d-периода.
