способ получения анизотропного нефтяного волокнообразующего пека экстракцией толуолом в сверхкритических условиях

Формула изобретения

Способ получения анизотропного нефтяного волокнообразующего пека путем термообработки изотропного пека в инертной атмосфере при температуре 350-450°C и атмосферном давлении в течение 20-100 ч, отличающийся тем, что полученный в результате термообработки изотропного нефтяного пека гетерофазный пек подвергается экстракции в инертной атмосфере толуолом при температуре 330-350°C и давлении 10-20 МПа с последующим отгоном толуола и обработкой полученного анизотропного пека в ультразвуковом поле.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения анизотропного нефтяного волокнообразующего пека и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Известен способ получения анизотропного пека с содержанием мезофазы 75-80% [патент США № 3787541, кл. C01B 031/00, C01B 031/07].

Известен способ получения анизотропного нефтяного пека путем термообработки изотропного нефтяного пека в инертной атмосфере при температуре 320-470°C, давлении 3-20 атм в течение 1-20 часов [патент Великобритании 1379423, кл. C10C 001/00].

Наиболее близким к изобретению является способ получения анизотропного нефтяного пека путем термообработки изотропного нефтяного пека с последующей обработкой органическими соединениями, а именно диоксаном и диметилацетамидом. Недостаток способа заключается в низком содержании мезофазы в получаемом пеке [патент США 4465586, кл. C10C 1/20].

Целью изобретения является повышение качества целевого анизотропного пека за счет увеличения в нем содержания мезофазы (жидких кристаллов), равномерно распределенной по всему объему пека, что позволяет получать на его основе высокомодульные углеродные волокна.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения анизотропного нефтяного пека путем термообработки изотропного нефтяного пека в инертной атмосфере при повышенной температуре и атмосферном давлении с последующей экстракцией изотропной части полученного продукта толуолом в сверхкритических условиях: температуре 330-350°C и давлении 10-20 МПа, отгоном толуола и обработкой полученного анизотропного пека в ультразвуковом поле в объеме для равномерного распределения кристаллитов жидкокристаллической фазы по всему объему пека, обеспечения однородности его структуры и удаления следов растворителя.

Предпочтительно процесс термообработки изотропного нефтяного пека вести в интервале температур 350-450°C, так как известно, что именно при этих температурах идет образование жидких кристаллов.

Предпочтительно также в качестве экстрагента использовать толуол.

Отличительные признаки способа заключаются в том, что полученный в результате термообработки изотропного нефтяного пека гетерефазный пек подвергается экстракции в инертной атмосфере толуолом при температуре 330-350°C и давлении 10-20 МПа и обработке полученного анизотропного пека ультразвуком в объеме.

Выдержка изотропного нефтяного пека при температуре 350-450°C в течение 5-100 часов обеспечивает оптимальные условия для получения гетерофазного пека. Проведение процесса при температуре ниже 350°C и в течение менее 5 часов приводит к снижению выхода мезофазы из-за неполного протекания реакции поликонденсации. Повышение температуры выше 450°C и продолжительности выдержки более 100 часов приводит к образованию карбоидов, что снижает качество волокнообразующего пека.

Проведение экстракции гетерофазного пека толуолом при температуре 330-350°C и давлении 10-20 МПа позволяет наиболее полно разделить его на анизотропную и изотропную составляющие.

Давление экстракции 10 МПа и выше обеспечивает переход компонентов реакционной массы в жидкое состояние, проведение процесса при давлении выше 20 МПа требует больших энергозатрат и экономически нецелесообразно.

Проведение обработки высокоплавкого анизотропного пека ультразвуком с частотой 15-25 кГц и мощностью 50-100 Вт/см² обеспечивает повышение качества волокнообразующего пека за счет удаления пузырьков, следов растворителя, равномерного распределения жидкокристаллической фазы по всему объему пека и достижения однородности его структуры.

Способ по изобретению иллюстрируется схемой, представленной на рис.1, где: 1 - блок термообработки, 2 - блок экстракции толуолом в сверхкритических условиях, 3 - блок отгонки толуола из рафинатной фазы и обработки анизотропного пека ультразвуком, 4 - блок отгонки толуола из экстрактной фазы; I - изотропный нефтяной пек ИП ₁, II - газы, III - жидкие дистиллятные продукты, IV - гетерофазный пек ГП, V, VIII, XI - толуол, VI - рафинатная фаза, VII - экстрактная фаза, IX, Х - изотропный пек ИП₂ , XII - анизотропный волокнообразующий пек АП.

Исходное сырье (изотропный нефтяной пек ИП₁) по линии I подают в блок 1, где его подвергают термообработке в инертной атмосфере при атмосферном давлении и температуре, обеспечивающей интенсивное образование мезофазы. Газы и жидкие дистиллятные продукты выводят из блока 1, соответственно по линиям II и III.

Полученный продукт (гетерофазный пек ГП), содержащий мезофазу в количестве 20-60%, передают по линии IV в блок экстракции 2, где пек контактирует с растворителем, подаваемым в блок экстракции по линии V, где его подвергают экстракции в сверхкритических для толуола условиях: температуре 330-350°C и давлении 10-20 МПа. Полученные рафинатную и экстрактную фазы выводят по линиям VI и VII, соответственно. Экстрактную фазу направляют в блок растворителя 4. Полученный при отгонке растворителя изотропный пек ИП₂ выводят по линии IX, или возвращают на смешение с исходным сырьем по линии X. Растворитель возвращают по линии VIII в блок 2. Рафинатную фазу направляют в блок отгонки растворителя и обработки ультразвуком 3. Растворитель возвращают в блок экстракции 2 по линии XI. Полученный анизотропный пек после отгонки растворителя обрабатывают ультразвуком в объеме для удаления следов растворителя и равномерного распределения жидкокристаллической фазы по всему объему. Готовый анизотропный волокнообразующий пек АП выводят по линии XII.

Способ по изобретению также иллюстрируется примерами.

Примеры 1-7.

Исходный изотропный пек ИП₁ с температурой размягчения 181°C, содержащий мальтены (масла и смолы), асфальтены и карбены в количестве 31,6; 65,1 и 3,3% масс., соответственно, подвергают термообработке в инертной атмосфере при атмосферном давлении, повышенной температуре в течение 20-100 ч. В результате получают гетерофазный пек ГП (таблица 1).

Таблица 1
Условия термообработки и физико-химические свойства гетерофазных пеков
Режим термообработки и физико-химические свойства гетерофазных пеков	Пеки ГП
	1.1-1.5	2	3
Условия термообработки:
температура, °C	350	400	450
продолжительность, ч	100	50	20
Температура размягчения, °C	161	177	182
Коксуемость, % масс.	79,4	81,5	86,2
Углеводородный состав, % масс.:
легкие и средние ароматические	8,3	7,7	10,6
тяжелые ароматические	27,5	22,1	15,8
смолы	6,2	8,6	8,1
асфальтены	5,5	7,3	6,8
карбены (растворимые в хинолине)	6,8	5,2	7,3
мезофаза	45,7	48,7	51,4

Гетерофазный пек ГП подвергают экстракционному разделению толуолом в сверхкритических условиях (таблица 2). В исследуемом факторном пространстве выход изотропного низкоплавкого пека ИП₂ с температурой размягчения от 40 до 125°C (по методу «кольцо и шар») составил от 11 до 23,9% масс., а целевого анизотропного пека с температурой размягчения выше 290°C - от 76,1 до 88,6% масс. Полученный анизотропный пек подвергают ультразвуковой обработке частотой 15-25 кГц и мощностью 50-100 Вт/см².

Таблица 2
Режим и выход продуктов экстракции гетерофазного пека ГП
Показатели	Гетерофазные пеки
	1.1	1.2	1.3	1.4	1.5	2	3
Весовое соотношение	0,32	0,42	0,32	0,23	0,23	0,32	0,42
гетерофазный пек/толуол
Продолжительность, ч
смешения	3	15	4	4	3	3	10
отстоя	1	3	3	3	6	1	3
Температура, °C	330	350	345	340	340	330	350
Давление, МПа	9,9	15,0	10,5	12,0	20,0	10	15
Выход, % масс.:
анизотропного пека	88,6	85,0	82,0	76,1	81,3	81,1	78,9
изотропной фазы	11,4	15,0	18,0	23,9	18,7	18,9	21,1

Состав и физико-химические свойства анизотропного пека АП представлен в таблице 3. Способ позволяет получить анизотропные пеки АП, по качеству соответствующие требованиям для волокнообразующих пеков: они отличаются большой плотностью, высокими значениями коксуемости и температуры размягчения, малой растворимостью в изооктане, толуоле и хинолине. Степень анизотропии оптической структуры пеков АП составляет 100%, т.е. они практически полностью состоят из жидких кристаллов.

Таблица 3
Состав и физико-химические свойства анизотропного пека АП
Показатели	Номер опыта
	1	2	3	4	5	6	7
Плотность при 20°C, кг/м3	1348	1349	1338	1310	1304	1356	1360
Содержание, % масс.
1-фракции	90,5	81,2	54,7	70,8	94,6	95,3	93,8
-фракции	92,5	83,7	86,5	80,9	96,4	93,3	91,6
-фракции	2,0	7,4	8,6	13,1	2,1	2,7	3,7
-фракции	5,5	8,9	4,9	6,0	1,5	2,0	1,5
Содержание, % масс.
C	93,8	94,5	94,0	94,0	95,2	94,3	95,1
H	4,1	3,5	4,3	4,9	3,5	3,8	3,7
Ароматичность по Юркевичу Na=C w/3Hw	7,63	9,97	7,29	6,39	9,07	8,27	8,57
Коксуемость, % масс.	86,0	86,9	88,6	86,7	91,1	92,5	91,9
Оптическая анизотропность, %	100	100	100	100	100	100	100
Температура размягчения, °C	290	290	290	290	290	295	302