способ модификации поверхности титана

Формула изобретения

1. Способ модификации поверхности титана оксидированием, включающий нагрев в воздушной среде, изотермическую выдержку и последующее охлаждение образцов на воздухе до комнатной температуры, отличающийся тем, что перед нагревом осуществляют деформирование поверхности образцов титана в условиях сухого трения скольжения с использованием цилиндрического индентора, а последующий нагрев деформированных образцов производят до температуры 450-650°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что изотермическую выдержку проводят в течение одного часа.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что цилиндрический индентор выполнен из кубического нитрида бора или твердого сплава ВК-8.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области металлургии, а именно к механико-термической обработке металлов, и может быть использовано в машиностроительной, авиационной и других областях промышленности, а также в медицинской технике.

Титан характеризуется весьма низкой износостойкостью и повышенным коэффициентом трения в паре со многими металлическими материалами, что сдерживает применение в узлах трения этого весьма ценного по комплексу механических, коррозионных и медико-биологических свойств конструкционного материала. Для повышения трибологических свойств титана применяют различные способы химико-термической обработки - азотирование, оксидирование, йодирование и другие.

Наиболее распространенным и эффективным из данных способов является оксидирование.

Известны способы повышения износостойкости титана и его сплавов с помощью оксидирования: [1. Клабуков А.Г., Зуев A.M. Повышение износостойкости титановых сплавов оксидированием // Известия вузов. Машиностроение. 1974. № 3. С.120-124. 2. D. Siva Rama Krishna, Y.L. Brama, Y. Sun. Thick mtile layer on titanium for tribological applications //Tribology International. 2007. V.40. P.329-334].

Оксидирование осуществляется посредством нагрева изделий из титана и его сплавов в воздушной (кислородсодержащей) среде до температур 600-850°C, изотермической выдержки в течение 1-10 часов и последующего охлаждения до комнатной температуры. Формирующийся при этом диффузионный слой имеет толщину 10-50 мкм и обычно состоит из трех зон. Наружная зона представляет собой TiO₂ - рутил, в средней зоне присутствует фаза типа TiO и далее расположена третья зона - твердый раствор кислорода в -титане. [D. Siva Rama Krishna, Y.L. Brama, Y. Sun. Thick rutile layer on titanium for tribological applications //Tribology International. 2007. V.40. P.329-334]

Традиционное оксидирование имеет ряд существенных недостатков. Высокопрочная пленка окисла TiO₂ (микротвердость около 10 ГПа) характеризуется значительной хрупкостью и склонностью к отслаиванию, что обусловливает снижение усталостной прочности оксидированных изделий. Повышенная хрупкость пленки рутила в общем случае объясняется наличием в ней высоких растягивающих напряжений вблизи границы раздела пленка - металл, которые существенно возрастают с увеличением толщины пленки. Возникновение данных напряжений связано с большим различием в удельных объемах, параметрах кристаллических решеток, коэффициентах термического расширения и прочностных свойствах окисла TiO ₂ и -титана.

Повышенные температуры нагрева, используемые при традиционном оксидировании, обусловливают снижение прочности титана отрицательно сказывается на его технологических свойствах - увеличивают возможность коробления изделий из данного материала, способствуют увеличению количества образующейся окалины. Повышение качества оксидированного слоя, включая его прочность и износостойкость, может быть достигнуто за счет снижения температуры оксидирования, однако при этом возрастает длительность оксидирования, уменьшается толщина упрочненного слоя.

Известен также способ низкотемпературного (400°C, длительность - 50 часов) оксидирования обеспечивающий повышение износостойкости никелида титана [Yang H., Qian L., Zhou Z., Ju X. and Dong H. Effect of surface treatment by ceramic conversion on the fretting behavior of NiTi shape memory alloy // Tribology Letters. 2007. Vol.25. No. 3. P.215-224]. Способ включает нагрев образцов никелида титана в кислородосодержащей газовой среде до 400°C, выдержку в течение 50 часов и охлаждение с печью до комнатной температуры.

Данный способ обеспечивает получение на поверхности никелида титана сплошной пленки окисла TiO₂ (рутила) толщиной 0,5 мкм. Ввиду столь малой толщины формирующейся окисной пленки рассматриваемая пленка обеспечивает повышение сопротивления никелида титана изнашиванию лишь в условиях относительно мягкого вида изнашивания - фреттинга (фреттинг-коррозии). В условиях более жесткого, чем фреттинг, адгезионного вида изнашивания, реализующегося при сухом трении скольжения, рассматриваемая тонкая окисная пленка обладает малой несущей способностью и, не может обеспечить повышения износостойкости титана и его сплавов.

Существенным недостатком рассматриваемого аналога является также большая длительность (более 50 часов) процесса оксидирования, что делает данный способ менее технологичным и более затратным в энергетическом отношении по сравнению с заявляемым.

Наиболее близким к заявляемому является способ модификации поверхности титана, направленный на повышение трибологических свойств изделий из титана посредством оксидирования их поверхности [Патент US 6210807 оп. 03.04.2001 г.], включающий нагрев деталей в воздушной среде до температур 500-725°C, изотермическую выдержку при данных температурах в течение 0,5-100,0 часов и охлаждение до комнатной температуры. При этом температура и время оксидирования выбираются такими, чтобы получить в поверхностном слое толщиной 0,2-2,0 мкм смешанную структуру, содержащую не менее 50% по массе оксида титана, со структурой рутила, а ниже данного слоя - упрочненную диффузионную зону толщиной от 5 до 50 мкм, представляющую собой твердый раствор кислорода в титане.

Недостатком этого способа является невысокая износостойкость обрабатываемого материала после оксидирования, что в общем случае обусловлено высокой хрупкостью, низким сопротивлением усталостному разрушению и малой толщиной оксидного слоя TiO₂ (рутила).

В основу изобретения положена задача повышения износостойкости титана за счет создания в его поверхностном слое нанокристаллической двухфазной ( -титан+TiO₂) структуры.

Поставленная задача решается тем, что в предлагаемом способе модификации поверхности титана оксидированием, включающем нагрев в воздушной среде, изотермическую выдержку и последующее охлаждение образцов на воздухе до комнатной температуры, согласно изобретению перед нагревом осуществляют деформирование поверхности образцов титана в условиях сухого трения скольжения, с использованием цилиндрического индентора, а последующий нагрев деформированных образцов в воздушной среде осуществляют до температуры 450-650°C.

При этом:

- изотермическую выдержку при температуре 450-650°С, проводят в течение 1 часа:

- деформирование поверхности образцов осуществляют индентором из кубического нитрида бора или твердого сплава ВК-8.

В наших исследованиях было впервые показано, что воздействие сухого трения скольжения может приводить к формированию в тонком до (~10 мкм) поверхностном слое практически любых металлов и сплавов нанокристаллического состояния. Это объясняется спецификой напряженного состояния, возникающего в зоне фрикционного контакта твердых тел, а именно, наличием в данной зоне высоких сжимающих и сдвиговых напряжений.

Интенсивная пластическая деформация, осуществляемая в условиях сухого трения скольжения, обеспечивает формирование в приповерхностном слое титана нанокристаллической структуры -фазы с размером кристаллов 100 нм (фиг.1-3). Данная структура обладает высокой степенью дефектности, характеризующейся большой протяженностью границ зерен, в которых сосредоточены многочисленные дислокации и дисклинации.

Нагрев образцов титана до относительно невысоких для традиционного оксидирования температур 450-650°С и малой выдержке (1 час) приводит к образованию в нанокристаллическом слое -фазы кристаллов TiO₂ (рутила) размером 10-40 нм в количестве десятков объемных процентов (фиг.4-8). Активное образование нано частиц окисла в данном случае является результатом ускоренной диффузии атомов кислорода вглубь металла го дефектным границам нанокристаллов -фазы.

Технический результат в предлагаемом способе достигается тем, что в результате интенсивной пластической деформации трением в поверхностном слое толщиной 10 мкм образцов титана формируется нанокристаллическая структура -фазы. Наличие данной структуры активизирует образование окисла TiO₂ (рутил) при последующем оксидировании образцов. Интенсивное образование нано частиц окисла при относительно низких температурах и времени выдержки обусловлено ускоренной диффузией атомов кислорода по дефектным границам нанокристаллической -фазы. В результате этого в поверхностном слое образцов возникает двухфазная ( +TiO₂) нанокристаллическая структура, Количество TiO₂ в рассматриваемой структуре составляет десятки объемных процентов, размер кристаллов матрицы и окисла TiO ₂ не превышает 100 нм. Для создания нанокристаллической ( +TiO₂) структуры деформирование образцов в условиях трения должно осуществляться при температурах ниже температуры рекристаллизации титана. Микротвердость сформированной ( +TiO₂) нанокристаллической структуры лежит в пределах 3000-3500 МПа.

Наличие данной структуры в поверхностном слое толщиной до 10 мкм титана обеспечивает рост в 2,2-6,5 раза его сопротивления адгезионному и усталостному видам изнашивания при трении в паре со сталью. Это обусловлено повышенной прочностью (микротвердостью) рассматриваемого нанокристаллического слоя, а также его положительным влиянием в качестве переходного слоя на снижение уровня высоких внутренних напряжений, существующих вблизи границы раздела окисел-металл и существенно снижающих сопротивление пленки TiO₂ хрупкому разрушению при изнашивании.

На фиг.1 приведена электронная фотография (светлопольное изображение) структуры титана ВТ1-0;

на фиг.2 - электронная фотография (светлопольное изображение) структуры титана ВТ1-0 после фрикционной обработки (поверхностный слой толщиной 1-5 мкм);

на фиг.3 приведено темнопольное изображение в рефлексе (10.0) структуры титана ВТ1-0 после фрикционной обработки (поверхностный слой толщиной 1-5 мкм);

на фиг.4 представлена электронная микрофотография (светлопольное изображение) нанокристаллической структуры поверхностного слоя толщиной 5-10 мкм титана ВТ1-0, подвергнутого, фрикционной обработке и часовому нагреву при 450°C;

на фиг.5 приведены микроэлектронограмма к фиг.1 и схема ее расшифровки;

на фиг.6 приведено электронно-микроскопическое темнопольное (в рефлексе (111) окисла TiO₂) изображение структуры нанокристаллического поверхностного слоя толщиной 5-10 мкм титана ВТ1-0, подвергнутого фрикционной обработке и часовому нагреву при 450°C;

на фиг.7 представлено электронно-микроскопическое светлопольное изображение структуры поверхностного слоя толщиной 5-10 мкм титана ВТ1-0, подвергнутого фрикционной обработке и часовому нагреву при 650°С;

на фиг.8. представлено электронно-микроскопическое темнопольное (в рефлексе (111) окисла TiO₂) изображение структуры поверхностного слоя толщиной 5-10 мкм титана ВТ1-0, подвергнутого фрикционной обработке и часовому нагреву при 650°С.

Способ осуществляют следующим образом.

В качестве материала, оксидированного по предлагаемому способу использовали промышленный титан марки ВТ1-0 в виде листа толщиной 2 мм, находящегося в состоянии поставки и имеющего структуру полиэдрической альфа-фазы (фиг.1). Исследуемые образцы представляли собой пластинки размером 7×7×2 мм. Рабочую поверхность образцов (7×7 мм) подвергали механическому шлифованию до получения 8 класса шероховатости (Ra=0,5 мкм). Часть образцов подвергали деформированию в условиях трения скольжения (возвратно-поступательное движение) в режиме однократного сканирования поверхности образца скользящим цилиндрическим индентором диаметром 7 мм и длиной 5 мм из кубического нитрида бора (или твердого сплава ВК-8). Фрикционное деформирование образцов выполняли без смазки на воздухе при комнатной температуре. Длина рабочего хода индентора составляла 7 мм, нормальная нагрузка - 98 Н, скорость скольжения индентора - 0,014 м/с, поперечное смещение образца за один двойной ход нагружения - 0,12 мм. Общее число двойных ходов (циклов) нагружения образца - 90. Образцы, находящиеся в недеформированном состоянии, и образцы, подвергнутые фрикционному деформированию, нагревали до различных температур в интервале 450-650°С в воздушной среде и после часовой выдержки охлаждали на воздухе. Испытания на износостойкость титановых образцов, оксидированных по известному и предлагаемому способу, выполняли по схеме плоский образец - пластина при возвратно-поступательном движении образца. Испытания проводили на воздухе при комнатной температуре без смазки в условиях реализации адгезионного (в случае нагрева до температур 450-550°C) и усталостного (нагрев при 600 и 650°C) механизмов изнашивания. Образец, совершая возвратно-поступательное движение, скользил своей плоской частью (7×7 мм) по поверхности контртела - пластины из стали 40×13, подвергнутой закалке от 1050°C в масле и отпуску при 200°C - 2 часа (HRC=53). Скорость скольжения составляла 0,07 м/с, нагрузка - 15,7 Н, длина рабочего хода образца - 4 см, путь трения - 8000 см. Температура в поверхностном слое толщиной 0,5 мм не превышала 50°C. Интенсивность изнашивания образца Ih рассчитывали по формуле:

где:

- М - потери массы образца, г;

- - плотность материала образца, г/см³;

- S - путь трения, см;

q - геометрическая площадь контакта, см².

В процессе испытания измеряли силу трения. Коэффициент трения определяли как отношение интегральной силы трения к нормальной нагрузке. Структуру образцов титана исследовали рентгеновским, металлографическим и электронно-микроскопическим (сканирующая и просвечивающая микроскопия) методами анализа. Микротвердость измеряли на приборе ПМТ-3 при нагрузке 0,2 Н. Микротвердость поверхности изнашивания образцов Нп определяли как среднее арифметическое из 10 параллельных измерений, обеспечивающих получение геометрически правильных отпечатков. Результаты трибологических испытаний образцов титана ВТ1-0 приведены в таблице 1, отражающей влияние режима обработки на интенсивность изнашивания Ih, коэффициент трения f и микротвердость поверхности изнашивания Нп титана ВТ1-0 при трении в паре со сталью 40×13.

Таблица 1
№ п.п.	Режим обработки	Ih	f	Нп, МПа
1	Оксидирование при 550°С, 1 час	2,6·10 -7	0,50	2950
2	Оксидирование при 600°С, 1 час	7,1·10 -8	0,45	3230
3	Деформирование трением + оксидирование при 550°С, 1 час	1,2·10-7	0,50	3290
4	Деформирование трением + оксидирование при 600°С, 1 час	1,1 10-8	0,40	3700

Из таблицы 1 следует, что применение интенсивной пластической деформации трением перед оксидированием, осуществляемым при температурах 550 и 600°C в течение 1 часа (3 и 4 режимы обработки - заявляемый способ), обеспечивает существенное снижение интенсивности изнашивания титана по сравнению с известным способом оксидирования (1 и 2 режимы обработки). В условиях развития адгезионного механизма изнашивания, реализующегося у образцов, оксидированных при 550°C (когда толщина пленки TiO₂ и, соответственно, ее защитные свойства весьма малы), деформирование трением снижает интенсивность изнашивания титана в 2,2 раза. В случае действия усталостного механизма изнашивания, имеющего место у оксидированных при 600°C образцов, деформирование трением снижает интенсивность изнашивания титана в 6,5 раз. Как следует из таблицы, пластическая деформация приводит к заметному повышению микротвердости поверхности изнашивания титана и практически не оказывает влияния на коэффициент трения пары титан-сталь, значения которого лежат в интервале f=0,45-0,50. Испытания показали, что положительный эффект влияния интенсивной пластической деформации трением на износостойкость титана ВТ1-0 реализуется в интервале температур оксидирования 450-650°C и времени выдержки 1 час.

Таким образом, используемая в предлагаемом способе интенсивная пластическая деформация в условиях трения скольжения, приводящая к наноструктурированию поверхностного слоя титана ВТ1-0, обеспечивает при его последующем оксидировании формирование в поверхностном слое (толщиной 1-10 нм) титана износостойкой нанокристаллической двухфазной ( +TiO₂) структуры. Положительное влияние рассматриваемой структуры на износостойкость титана объясняется повышенной прочностью (микротвердостью) данной струкутуры, а также ее способностью в качестве относительно пластичного переходного слоя снижать внутренние напряжения на границе раздела пленки TiO₂ , с основным металлом, что приводит к росту сопротивления хрупкому разрушению данной пленки в условиях изнашивания.

В связи с тем, что окисел TiO₂ образуется при нагреве в широком круге сплавов на основе титана, предлагаемый способ модификации поверхности может быть использован для повышения прочности и износостойкости данных сплавов.