удерживающие nox материалы и ловушки, устойчивые к термическому старению

Формула изобретения

1. Катализатор для удерживания оксида азота, содержащий: субстрат; первый слой покрытия из пористого оксида на субстрате, где указанный первый слой покрытия из пористого оксида содержит удерживающий оксид азота материал, содержащий частицы подложки из оксида церия с нанесенным на них карбонатом бария; и второй слой покрытия из пористого оксида над первым слоем покрытия из пористого оксида, содержащий единственный металл платиновой группы, при этом второй слой покрытия из пористого оксида по существу не содержит платины, церия и бария, а указанный единственный металл платиновой группы представляет собой родий, нанесенный на частицы жаропрочного оксида металла, содержащие оксид алюминия, легированный оксидом циркония в количестве до 30%.

2. Катализатор для удерживания оксида азота по п.1, в котором жаропрочный оксид металла содержит оксид алюминия, легированный оксидом циркония в количестве от 5% до 30%.

3. Катализатор для удерживания оксида азота по п.1 или 2, в котором первый слой покрытия из пористого оксида дополнительно содержит по меньшей мере один металл платиновой группы, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия, родия, иридия и их смесей, нанесенный на частицы жаропрочного оксида металла.

4. Катализатор для удерживания оксида азота по п.1 или 2, в котором субстрат представляет собой сотоподобный субстрат, содержащий множество вытянутых в продольном направлении каналов, образованных вытянутыми в продольном направлении стенками, ограничивающими и образующими указанные каналы, при этом каналы включают загрузочные каналы, имеющие открытый загрузочный конец и закрытый разгрузочный конец, и разгрузочные каналы, имеющие закрытый загрузочный конец и открытый разгрузочный конец.

5. Катализатор для удерживания оксида азота по п.1 или 2, в котором суммарная загрузка второго слоя покрытия из пористого оксида составляет от 0,05 до 5 г/дюйм³ (от 0,05 до 5 г/2,54 см³), что меньше загрузки в первом слое покрытия из пористого оксида.

6. Катализатор для удерживания оксида азота по п.1 или 2, в котором первый слой покрытия из пористого оксида содержит оксид церия и карбонат бария при соотношении оксид церия/карбонат бария от 1:3 до 1:10.

7. Система очистки потока выхлопных газов автомобиля, содержащая:

двигатель внутреннего сгорания, работающий попеременно в условиях обедненной и обогащенной смеси;

отводящий выхлопные газы канал, присоединенный к двигателю;

и удерживающий оксид азота катализатор по п.1 или 2, располагающийся в отводящем выхлопные газы канале.

8. Способ изготовления удерживающего оксид азота катализатора по одному из пп.1-6, предусматривающий:

нанесение на субстрат первого слоя покрытия из пористого оксида, где указанный первый слой покрытия из пористого оксида содержит удерживающий оксид азота материал, содержащий частицы подложки из оксида церия с нанесенным на них карбонатом бария, и по меньшей мере один металл платиновой группы;

нанесение второго слоя покрытия из пористого оксида над первым слоем покрытия из пористого оксида, при этом оказанный второй слой покрытия из пористого оксида содержит единственный металл платиновой группы, представляющий собой родий, причем второй слой покрытия из пористого оксида по существу не содержит платины, церия и бария,

при этом первый слой покрытия из пористого оксида получают смешиванием первого раствора карбоната бария с частицами оксида церия, получая первую смесь, импрегнированием оксида алюминия по меньшей мере одним металлом платиновой группы, добавлением раствора соли циркония к оксиду алюминия, импрегнированному металлом платиновой группы, с получением суспензии, размалыванием полученной суспензии, добавлением первой смеси к полученной суспензии с получением смешанной суспензии, размалыванием смешанной суспензии; и нанесением размолотой суспензии на субстрат;

а второй слой покрытия из пористого оксида получают приготовлением суспензии, содержащей легированный оксидом циркония в количестве до 30% оксид алюминия, импрегнированный металлом платиновой группы, размалыванием полученной суспензии и нанесением на субстрат размолотой суспензии над первым слоем покрытия из пористого оксида.

9. Способ по п.8, в котором оксид алюминия в суспензии, предназначенной для формирования второго слоя покрытия из пористого оксида, легируют добавлением оксида циркония в количестве от 5% до 30%.

10. Способ по п.8 или 9, в котором второй слой покрытия из пористого оксида имеет загрузку от 0,05 до 5 г/дюйм³ (от 0,05 до 5 г/2,54 см³), что меньше загрузки в первом слое покрытия из пористого оксида.

11. Способ по п.8 или 9, в котором первый слой покрытия из пористого оксида содержит оксид церия и карбонат бария при соотношении оксид церия/карбонат бария от 1:3 до 1:10.

12. Способ очистки потока автомобильных выхлопных газов, предусматривающий пропускание выхлопного газа через удерживающий оксид азота катализатор по одному из пп.1-6 или катализатор, получаемый или полученный способом по одному из пп.8-11.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Варианты выполнения настоящего изобретения касаются удерживающих оксид азота материалов и способов их производства. Более конкретно, варианты выполнения настоящего изобретения касаются удерживающих NO_x материалов, устойчивых к термическому старению, и способов изготовления таких материалов. Удерживающие оксид азота материалы могут быть частью каталитической ловушки, применяемой для обработки потоков выхлопных газов, особенно выхлопных газов от экономичных бензиновых или дизельных двигателей.

Предшествующий уровень техники

Выброс оксидов азота ("NO_x") из экономичных двигателей (описано ниже) необходимо снижать в целях соответствия регулирующим стандартам выбросов в атмосферу. Общепринятые трехкомпонентные ("TWC") автомобильные катализаторы подходят для снижения содержания NO_x, монооксида углерода ("CO") и углеводородных ("HC") загрязнителей в выхлопных газах двигателей, работающих в стехиометрических или близких к ним соотношениях воздух/топливо. Точное соотношение воздуха к топливу, дающее стехиометрические условия, варьируется в зависимости от относительного содержания углерода и водорода в топливе. Соотношение воздух-топливо ("В/Т"), равное 14.65:1 (масса воздуха к массе топлива) представляет собой стехиометрическое соотношение, соответствующее сгоранию углеводородного топлива, такого как бензин, имеющего усредненную формулу CH_1.88 . Символ применяется для обозначения результата деления конкретного соотношения В/Т на стехиометрическое соотношение В/Т для конкретного топлива, так что =1 соответствует стехиометрической смеси, >1 соответствует обедненной топливом смеси, и <1 соответствует обогащенной топливом смеси.

Двигатели, особенно бензиновые двигатели, предназначенные для использования в пассажирских автомобилях и т.п., конструируют с расчетом на работу в обедненных условиях, в целях экономии топлива. Такие двигатели называют «экономичные двигатели». То есть, соотношение воздуха к топливу в сгораемой смеси, подаваемой в такие двигатели, поддерживается на заметно более высоком уровне, чем стехиометрическое соотношение (например, массовое соотношение воздух-топливо равно 18:1), так чтобы образующиеся выхлопные газы были «обедненными», т.е. в выхлопных газах содержание кислорода относительно высокое.

Хотя экономичные двигатели обеспечивают повышенную экономию топлива, они имеют недостаток, заключающийся в том, что обычные TWC катализаторы неэффективны в снижении выброса NO_x из таких двигателей, вследствие высокого содержания кислорода в выхлопных газах. Попытки преодоления данной проблемы включали работу экономичных двигателей с кратковременными периодами работы на обогащенной топливом смеси (работающие в таком режиме двигатели иногда называют «частично экномичными двигателями»). Выхлопные газы таких двигателей очищают катализатором/сорбентом NO_x, который удерживает NO_x в периоды работы на обедненной смеси (обогащенной кислородом) и высвобождает задержанный NO_x в периоды работы на обогащенной смеси (обогащенной топливом). В периоды работы на обогащенной (или стехиометрической) смеси, каталитический компонент катализатора/сорбента NO_x обеспечивает восстановление NO_x до азота посредством реакции NO_x (включая NO_x, высвобожденный из сорбента NO_x) с HC, CO и/или водородом, присутствующими в выхлопных газах.

Дизельные двигатели обеспечивают более высокую экономию топлива, чем бензиновые двигатели, и обычно 100% времени работают на обедненной смеси, при этом восстановление NO_x затруднено вследствие присутствия избытка кислорода. В этом случае, катализатор/сорбент NO_x эффективен для удерживания NO_x. Как и в случае «частично обедненного режима» для бензиновых двигателей, после режима удерживания NO_x необходимо применять временные обогащенные условия для высвобождения/восстановления удержанного NO_x до азота. В случае дизельного двигателя, для создания временных восстановительных условий требуется специальная калибровка двигателя или впрыск дизельного топлива в выхлопные газы для создания восстановительной среды.

Удерживающие NO_x компоненты (сорбенты), включающие соединения щелочноземельных металлов, например, оксиды, такие как оксиды Mg, Ca, Sr и Ba, оксиды щелочных металлов, такие как оксиды Li, Na, K, Rb и Cs, и соединения редкоземельных металлов, например, оксиды, такие как оксиды Ce, La, Pr и Nd, в комбинации с катализаторами на основе благородных металлов, такими как платина на подложке из оксида алюминия, применялись в очистке выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. Известно, что на воздухе данные материалы главным образом имеют вид карбонатов и гидроксидов, и данные соединения подходят для удерживания NO_x. При более высоких температурах карбонаты и гидроксиды металлов дают оксиды металлов. Таким образом, при использовании в настоящем описании подразумевается, что удерживающие NO_x «оксиды» включают соответствующие карбонаты и гидроксиды. Для удерживания NO_x обычно предпочтителен оксид бария, поскольку он формирует нитраты при работе двигателя в обедненном режиме и относительно легко высвобождает нитраты при условиях работы на обогащенной смеси. Однако у катализаторов, в которых применяется оксид бария для удерживания NO_x, при практическом применении проявляется проблема, в частности, когда катализаторы стареют при воздействии высоких температур и условий работы на обедненной смеси. После таких воздействий указанные катализаторы демонстрируют заметное снижение каталитической активности в восстановлении NO_x, особенно при работе в условиях низкой температуры (от 200 до 350°C) и высокой температуры (от 450 до 600°C). Кроме того, абсорбенты NO_x, содержащие оксид бария, страдают недостатком, заключающимся в том, что при воздействии температуры выше 450°C в присутствии CO₂ образуется карбонат бария, который устойчивее, чем нитрат бария. Кроме того, барий имеет склонность к спеканию и образованию композитных соединений с материалами подложки, что приводит к потере емкости удерживания NO_x.

Описаны удерживающие NO_x материалы, содержащие барий, нанесенный на частицы оксида церия, и данные NO_x материалы демонстрировали улучшенные свойства в отношении термического старения по сравнению с описанными выше каталитическими материалами. Несмотря на указанные улучшения, сохраняется потребность в повышении эффективности удерживающих NO_x материалов, в частности способности данных материалов работать в широком интервале температур и эффективно работать после воздействия высоких температур. Также желательно улучшить кинетику окисления NO_x (необходимо перед удерживанием NO_x) и кинетику восстановления NO_x (требуется после высвобождения NO_x). Таким образом, существует потребность в разработке улучшенных материалов, удерживающих NO_x, и способов их производства.

Краткое описание изобретения

Аспекты настоящего изобретения включают удерживающие оксид азота материалы, катализаторы в виде каталитических ловушек для снижения содержания оксида азота, способы производства материалов, удерживающих оксид азота, и каталитических ловушек для снижения содержания оксида азота, и способы снижения содержания оксида азота в потоке выхлопных газов.

Один или более вариантов выполнения настоящего изобретения касаются удерживающего оксид азота катализатора, содержащего субстрат и, по меньшей мере, два слоя, в частности слои покрытия из пористого оксида (washcoat). В соответствии с одним или более вариантами выполнения, второй слой покрытия из пористого оксида, содержащий родий или палладий, не содержит платину, церий или барий, для предотвращения нежелательных взаимодействий родия или палладия с платиной, церием или барием. В одном варианте выполнения первый слой покрытия из пористого оксида содержит удерживающий оксид азота материал, содержащий частицы подложки из оксида металла, на которые нанесено соединение металла, выбранное из соединения щелочноземельного металла, соединения щелочного металла и соединения редкоземельного металла. Соединение щелочноземельного металла, соединение щелочного металла и соединение редкоземельного металла может присутствовать в форме оксидов, гидроксидов или карбонатов. Второй слой покрытия из пористого оксида содержит один благородный металл. Второй слой покрытия из пористого оксида может по существу не содержать платины, церия и бария.

Второй слой покрытия из пористого оксида по другим вариантам выполнения содержит родий или палладий и по существу не содержит платины. В других вариантах выполнения, второй слой покрытия из пористого оксида содержит по существу только родий, нанесенный на частицы жаропрочного оксида металла. Жаропрочный оксид металла в некоторых вариантах выполнения содержит оксид алюминия, легированный оксидом циркония в количестве до 30%.

Первый слой покрытия из пористого оксида в различных вариантах выполнения может содержать, по меньшей мере, один металл платиновой группы, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия, родия, иридия и их смесей, нанесенный на частицы жаропрочного оксида металла. В других вариантах выполнения в первом слое покрытия из пористого оксида может содержаться оксид бария.

Субстрат по одному или более вариантам выполнения включает сотоподобный субстрат, содержащий можество вытянутых в продольном направлении каналов, образованных вытянутыми в продольном направлении стенками, ограничивающими и образующими указанные каналы, при этом каналы включают загрузочные каналы, имеющие открытый загрузочный конец и закрытый разгрузочный конец, и разгрузочные каналы, имеющие закрытый загрузочный канал и открытый разгрузочный конец.

Удерживающий оксид азота катализатор по некоторым вариантам выполнения имеет второй слой покрытия из пористого оксида с суммарной загрузкой от 0.05 до 5 г/дюйм³, что меньше загрузки в первом слое покрытия из пористого оксида. В других вариантах выполнения первый слой покрытия из пористого оксида может содержать оксид церия и карбонат бария в соотношении от 1:3 до 1:10.

Дополнительные варианты выполнения настоящего изобретения касаются систем очистки потока автомобильных выхлопных газов. Система очистки в некоторых из указанных вариантов выполнения включает двигатель внутреннего сгорания, работающий попеременно в условиях обедненной и обогащенной смеси, отводящий выхлопные газы канал, присоединенный к двигателю, и описанный выше удерживающий оксид азота катализатор, располагающийся в канале, отводящем выхлопные газы.

Другие варианты выполнения настоящего изобретения касаются способов изготовления удерживающего оксид азота катализатора. Данные способы включают нанесение на субстрат нижнего покрытия из пористого оксида, который содержит оксид церия, оксид бария и, по меньшей мере, один благородный металл. Верхнее покрытие из пористого оксида наносят поверх нижнего покрытия из пористого оксида, и указанное верхнее покрытие из пористого оксида содержит по меньшей мере один, предпочтительно именно один, т.е. единственный благородный металл, при этом верхнее покрытие из пористого оксида по существу не содержит церия и бария.

Нижнее покрытие из пористого оксида в некоторых вариантах выполнения получают смешиванием первого раствора соединения бария с частицами оксида церия, получая первую смесь. В оксид алюминия импрегнируют по меньшей мере один благородный металл. К импрегнированному благородным металлом оксиду алюминия добавляют раствор соли циркония с получением суспензии, и полученную суспензию размалывают. К полученной суспензии добавляют первую смесь и снова размалывают. Полученную суспензию наносят на субстрат. Верхнее покрытие из пористого оксида получают, готовя суспензию, содержащую оксид алюминия, импрегнированный благородным металлом. Суспензию размалывают и наносят на субстрат, формируя верхнее покрытие пористого оксида поверх нижнего покрытия из пористого оксида.

В одном варианте выполнения оксид алюминия в суспензии, предназначенной для формирования верхнего покрытия из пористого оксида, легируют добавлением оксида циркония в количестве до 30%, предпочтительно от 5 до 30%, более предпочтительно от 5 до 25%, более предпочтительно от 5 до 20%, и еще более предпочтительно от 5 до 15%. Загрузка в верхнем покрытии из пористого оксида составляет до 5 г/дюйм³, предпочтительно от 0.05 до 5 г/дюйм³, более предпочтительно от 0.05 до 4 г/дюйм ³, более предпочтительно от 0.05 до 3 г/дюйм³ , более предпочтительно от 0.05 до 2 г/дюйм³, и еще более предпочтительно от 0.1 до 1 г/дюйм³, и она меньше загрузки в нижнем покрытии из пористого оксида. Нижнее покрытие из пористого оксида в различных вариантах выполнения содержит оксид церия и карбонат бария в соотношении от 1:3 до 1:10.

Другие варианты выполнения касаются способа очистки потока автомобильных выхлопных газов. Данные способы включают пропускание выхлопного газа через удерживающий оксид азота катализатор, имеющий по меньшей мере двухслойную структуру, включающую по меньшей мере нижний слой и верхний слой, где нижний слой содержит частицы оксида церия с нанесенным на них соединением щелочноземельного металла, а верхний слой содержит единственный благородный металл и по существу не содержит церия и бария.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет собой диаграмму сравнения конверсии NO_x в процентах как функции от температуры для различных катализаторов; на Фиг.1 "Е2" означает "Пример 2", "Е3" означает "Пример 3", и "СЕ1" означает "Сравнительный Пример 1". "Т" указывает температуру в °C, и "NOxC" означает "Конверсия NOx" (в %).

Фиг.2 представляет собой диаграмму сравнения удерживания NO_x при эффективности 85% как функцию от температуры для различных катализаторов; на Фиг.2, "Е2" означает "Пример 2", "Е3" означает "Пример 3", и "СЕ1" означает "Сравнительный Пример 1". "Т" указывает температуру в °С, и "NOxS" означает "Удерживание NOx при эффективности 85%" (в г/л).

Фиг.3 представляет собой диаграмму сравнения удерживания NO_x при эффективности 85% как функцию от температуры для различных катализаторов; на Фиг.3, "Е2" означает "Пример 2", и "СЕ1" означает "Сравнительный Пример 1". "Т" указывает температуру в °С, и "NOxS" означает "Удерживание NOx при эффективности 85%" (в г/л).

Фиг.4 представляет собой диаграмму сравнения конверсии NO_x при эффективности 85% как функцию от температуры для различных катализаторов; на Фиг.4, "Е5" означает "Пример 5", "Е2" означает "Пример 2", и "СЕ4" означает "Сравнительный Пример 4". "Т" указывает температуру слоя в °C, и "NOxC" означает "Конверсия NOx" (в %).

Фиг.5 представляет собой диаграмму сравнения удерживания NO_x при эффективности 85% как функцию от температуры для различных катализаторов; на Фиг.5, "Е5" означает "Пример 5", "Е2" означает "Пример 2", и "СЕ4" означает "Сравнительный Пример 4". "Т" указывает температуру слоя в °C, и "NOxS" означает "Удерживание NOx при эффективности 85%" (в г/л).

Подробное описание

Перед описанием нескольких иллюстративных вариантов выполнения настоящего изобретения следует указать, что настоящее изобретение не ограничивается подробностями конструкции или стадиями процесса, представленными далее в описании. Настоящее изобретение может охватывать другие варианты выполнения и может осуществляться на практике различными способами.

При использовании в описании и формуле изобретения единственные формы включают значения множественной формы, если контекст явно не указывает на обратное. Так, например, выражение «благородный металл» включает комбинацию двух или более благородных металлов, и т.п.

Согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения описывается второй покрывающий слой, нанесенный поверх первого покрытия, содержащего материалы, удерживающие NO_x. Второй покрывающий слой содержит единственный благородный металл и не содержит платины, церия и бария для предотвращения нежелательных взаимодействий благородных металлов - родия или палладия - с церием, барием и платиной. В одном частном варианте выполнения настоящего изобретения удерживающий NO_x материал включает соединение металла, выбранное из соединения щелочного металла, соединения щелочноземельного металла и соединения редкоземельного металла. Соединение металла может присутствовать в форме оксида, гидроксида или карбоната. В одном варианте выполнения соединение металла имеет форму карбоната или смеси карбонатов, например BaCO₃ и MgCO₃, нанесенные на подходящую частицу подложки. Подходящие частицы металлоксидной подложки включают (но не ограничиваются только ими) оксид алюминия, оксид церия, оксид церия/алюминия, оксид циркоия, оксид циркония/алюминия, оксид церия/циркония/алюминия и их смеси. Данные частицы металлоксидной подложки могут также быть легированы лантаном или другими подходящими материалами на основе редкоземельных металлов. Согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения образование агломератных соединений Ba и композитных соединений Ba уменьшается в условиях термического стресса в выхлопных газах двигателя, работающего в режиме обедненной смеси. Удерживающий NO_x материал по вариантам выполнения настоящего изобретения демонстрирует повышенную емкость удерживаемого NO_x после термического старения при использовании в каталитической ловушке.

В других вариантах выполнения настоящего изобретения описаны способы производства удерживающих NO_x материалов и каталитических ловушек, включающих данные удерживающие материалы. Другие варианты выполнения настоящего изобретения относятся к катализаторам в форме каталитической ловушки, предназначенной для снижения содержания NO_x в потоке выхлопных газов, генерируемых двигателем внутреннего сгорания, работающим попеременно в условиях обедненной и стехиометрической или обогащенной смеси. Согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения, катализатор в форме каталитической ловушки имеет первый слой, содержащий каталитический удерживающий материал, включающий каталитический компонент, эффективно промотирующий восстановление NO_x в стехиометрических или обогащенных условиях, нанесенный на жаропрочный оксид металла, и удерживающий NO_x материал, эффективно адсорбирующий NO_x в условиях обедненной смеси и десорбирующий и восстанавливающий NO_x до азота в стехиометрических или обогащенных условиях, при этом удерживающий NO_x материал содержит частицы оксида церия, содержащие соединение щелочноземельного металла, например карбонат бария, нанесенное на частицы металлоксидной подложки, при этом материал каталитической ловушки располагается на жаропрочном носителе. Поверх первого слоя может располагаться дополнительный слой, содержащий благородный металл. Второй слой может по существу не содержать церия или бария.

При использовании в описании и формуле изобретения термин «по существу не содержит» означает содержание рассматриваемого соединения менее 1%.

При использовании в описании и формуле изобретения термин «по существу только» означает содержание рассматриваемого соединения более 99%.

Варианты выполнения настоящего изобретения касаются способов снижения содержания NO_x в потоке выхлопных газов, генерируемых двигателем внутреннего сгорания, работающим попеременно в условиях обедненной и стехиометрической или обогащенной смеси, включающих помещение описанной выше каталитической ловушки в выхлопной патрубок двигателя и очистку потока выхлопных газов посредством каталитической ловушки, в которой по меньшей мере часть NO_x из потока выхлопных газов адсорбируется каталитической ловушкой во время периодов работы в условиях обедненной смеси и десорбируется из каталитической ловушки и восстанавливается до азота во время периодов работы в условиях стехиометрической или обогащенной смеси.

Частицы металлоксидной подложки в каталитической ловушке могут представлять собой пористый жаропрочный оксид металла, имеющий большую площадь поверхности, такой как оксид алюминия, например гамма-оксид алюминия. Другие подходящие материалы подложки включают оксид титана, оксид титана/алюминия, оксид циркония, оксид циркония/алюминия, оксид бария/алюминия, оксид лантана/алюминия, оксид лантана/циркония/алюминия, оксид титана/циркония и их смеси. Желательно, чтобы жаропрочная металлоксидная подложка имела площадь поверхности от 5 до 350 м²/г, и более желательно от 100 до 200 м²/г. Подходящим материалом подложки для благородного металла является оксид алюминия, который может быть легирован одним или более другими материалами. Жаропрочную металлоксидную подложку, предпочтительно оксид алюминия, в суспензии верхнего покрытия пористого оксида предпочтительно легируют оксидом циркония в количестве до 30%, предпочтительно от 5 до 30%, более предпочтительно от 5 до 25%, более предпочтительно от 5 до 20%, и еще более предпочтительно от 5 до 15%. В частности, хорошие результаты показывает оксид алюминия, имеющий площадь поверхности от 175 до 225 м² /г, например около 200 м²/г, и легированный добавлением до 30% ZrO₂ и, еще более предпочтительно, до 4% LaO.

В одном или более подробно описанных вариантах выполнения настоящего изобретения каталитический компонент содержит компонент, представляющий собой благородный металл, т.е. компонент, представляющий собой металл платиновой группы. Подходящие компоненты, представляющие собой благородный металл, включают платину, палладий, родий и их смеси. Каталитический компонент обычно присутствует в количестве до 200 г/куб.фут, предпочтительно от 50 до 200 г/куб.фут, более предпочтительно от 55 до 150 г/куб.фут, и более конкретно от 60 до 120 г/куб.фут.

Удерживающий NO_x материал, применяемый в каталитической ячейке по вариантам выполнения настоящего изобретения, содержит удерживающий NO_x материал, включающий соединение металла, выбранное из соединения щелочноземельного металла, соединения щелочного металла и соединения щелочноземельного металла в форме оксида или карбоната, например BaCO₃, насенный на частицы CeO₂.

В одном или более вариантах выполнения удерживающий NOx материал располагается на жаропрочном носителе. Примеры таких субстратов включают, например, нержавеющую сталь, титан, цирконат алюминия, титанат алюминия, фосфат алюминия, кордиерит, муллит и корунд. Носитель может применяться в виде структуры типа пчелиных сот, скученных волокон, гофрированной фольги, слоеных материалов и т.п.

При использовании в бензиновых двигателях в комплексе с каталитической ловушкой по настоящему изобретению может применяться каталитическое устройство с трехкомпонентным ("TWC") катализатором. Такое устройство помещают в выхлопной патрубок двигателя внутреннего сгорания и располагают выше и/или ниже каталитической ловушки по направлению потока. TWC катализатор обычно имеет в своем составе платиновые, палладиевые и родиевые каталитические компоненты, нанесенные на жаропрочную подложку с большой площадью поверхности, и может также содержать один или более каталитических компонентов, представляющих собой оксиды неблагородных металлов, такие как оксиды железа, марганца или никеля. Указанным катализаторам можно придать устойчивость в отношении термической деструкции такими способами, как импрегнирование подложки из активированного оксида алюминия одним или более оксидами редкоземельных металлов, например оксидом церия. Такие стабилизированные катализаторы могут выдерживать очень высокие рабочие температуры. Например, в режиме экономии топлива каталитическое устройство может выдерживать температуру 1050°C.

В случае применения каталитического устройства и его расположения выше по направлению потока относительно каталитической ловушки по изобретению, каталитическое устройство может быть смонтировано вблизи выпускного коллектора двигателя. При таком расположении TWC катализатор будет быстро прогреваться и обеспечивать эффективную очистку выбросов при холодном старте. После прогрева двигателя TWC катализатор будет удалять HC, CO и NO_x из потока выхлопных газов при работе в режиме стехиометрической или обогащенной смеси, и удалять HC и CO при работе в режиме обедненной смеси. В одном варианте выполнения, катализатор в виде каталитической ловушки располагается ниже по направлению потока относительно каталитического устройства, в котором температура выхлопных газов позволяет обеспечить максимальную эффективность NO_x ловушки. Во время периодов работы в режиме обедненной смеси, когда NO_x проходит через TWC катализатор, NO_x удерживается в каталитической ловушке. Периодически в каталитической ловушке происходит десорбция, и NO_x восстанавливается до азота во время периодов работы двигателя в режиме стехиометрической или обогащенной смеси. При желании каталитическое устройство, содержащее TWC катализатор, можно применять ниже по направлению потока относительно каталитической ловушки по настоящему изобретению. Такое каталитическое устройство будет служить для удаления дополнительного количества HC и CO из потока выхлопных газов и, в частности, будет обеспечивать эффективное восстановление NO_x до азота в периоды работы двигателя в режиме стехиометрической или обогащенной смеси.

При использовании в дизельных двигателях каталитическая NO_x-ловушка по вариантам выполнения настоящего изобретения может применяться в комплексе с катализатором окисления дизельного топлива (DOC) и сажевым фильтром с каталитическим поктрытием (CSF); где DOC и CSF располагаются либо до, либо после каталитического устройства по настоящему изобретению. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, возможно размещение NO_x-удерживающего катализатора непосредственно на фильтрующем материале.

Несколько компонентов материала каталитической ловушки можно наносить на жаропрочный носитель, т.е. субстрат, в виде смеси двух или более компонентов или в виде индивидуальных компонентов по очереди, по методике, хорошо известной специалистам в данной области производства катализаторов. Обычным методом производства каталитической ловушки по настоящему изобретению является нанесение материала каталитической ловушки в виде покрытия или слоя на стенки газопроводящих путей подходящего носителя. Это можно осуществить импрегнированием тонкоизмельченного материала подложки, представляющего собой жаропрочный оксид металла, например гамма-оксид алюминия, одним или более компонентами, представляющими собой каталитические металлы, такими как соединение благородного металла, например металла платиновой группы или других благородных металлов или неблагородных металлов, высушиванием и прокаливанием импрегнированных частиц подложки, и формированием водной суспензии полученных частиц. В состав супензии можно включать высушенные частицы NO _x-сорбента. Альтернативно, NO_x-удерживающий материал или сорбент можно наносить на подложку, предпочтительно путем импрегнирования, как описано ниже. Активированный оксид алюминия можно термически стабилизировать перед нанесением на него каталитических компонентов, как хорошо известно в данной области техники, путем импрегнирования, например, раствором растворимой соли бария, лантана, циркония, редкоземельного металла или другого подходящего предшественника стабилизатора, и последующей сушки (например, при 110°C в течение часа) и прокаливания (например, при 550°C в течение часа) импрегнированного активированного оксида алюминия, с образованием стабилизированного оксида металла, нанесенного на оксид алюминия. При желании на активированный оксид алюминия можно также импрегнировать катализаторы на основе неблагородных металлов, например, путем импрегнирования раствора нитрата неблагородного металла в частицы оксида алюминия и прокаливания, с получением оксида неблагородного металла, нанесенного на частицы оксида алюминия.

Затем носитель можно погрузить в суспензию импрегнированного активированного оксида алюминия и удалить избыток суспензии, получая тонкое покрытие из суспензии на стенках газопроводящих путей носителя. Носитель с нанесенным покрытием затем сушат и прокаливают, получая адгезивное покрытие из каталитического компонента и, при желании, каталитического удерживающего материала на стенках его газопроводящих путей. Затем носитель можно погрузить в суспензию мелких частиц компонента NO_x-удерживающего материала, служащего вторым или верхним слоем покрытия, нанесенным поверх слоя каталитического компонента. Магниевый компонент, например раствор соли магния, такой как нитрат, ацетат, сульфат, гидроксид магния и т.д., можно комбинировать с супензией компонента NO_x-удерживающего материала, или его можно наносить в качестве третьего или верхнего слоя покрытия, наносимого поверх второго слоя NO_x-удерживающего материала. Носитель затем сушат и прокаливают, получая конечный элемент каталитической ловушки в соответствии с одним вариантом выполнения настоящего изобретения.

Альтернативно, частицы подложки из оксида алюминия или другого оксида металла, импрегнированные каталитическим компонентом, можно смешать с NO_x-удерживающим материалом, самим по себе или нанесенным на подложку, в водной суспензии, и эту смешанную суспензию частиц каталитического компонента и частиц NO_x-удерживающего материала можно наносить в качестве покрытия на стенки газопроводящих путей носителя. Предпочтительно, однако, для улучшения дисперсии NO_x-удерживающего материала, чтобы слой каталитического компонента после сушки и прокаливания был погружен в раствор соединения-предшественника (или комплекса) NO_x-удерживающего материала и магниевого соединения-предшественника (или комплекса) для импрегнирования данного слоя предшественником NO_x -удерживающего материала. Импрегнированный слой затем сушат и прокаливают, получая NO_x-удерживающий материал, распределенный по всему слою. При работе поток выхлопных газов, контактирующий с каталитической ловушкой по настоящему изобретению, поочередно соответствует работе в условиях обедненной и стехиометрической/обогащенной смеси, так чтобы имели место чередующиеся периоды работы в условиях обедненной и стехиометрической/обогащенной смеси. Понятно, что поток подвергающихся очистке выхлопных газов можно поочередно делать обедненным или стехиометрическим/обогащенным, изменяя соотношения воздух/топливо, подаваемых в двигатель, генерирующий выхлопные газы, или периодически вводя восстановитель в поток выхлопных газов выше по направлению потока относительно каталитической ловушки. Например, композиция по настоящему изобретению хорошо подходит для очистки выхлопных газов двигателей, включая дизельные двигатели, которые непрерывно работают в режиме обедненной смеси. В таком случае, для создания периода работы в условиях стехиометрической/обогащенной смеси, в поток выхлопных газов можно периодически вводить подходящий восстановитель, такой как топливо, непосредственно перед каталитической ловушкой по настоящему изобретению, чтобы обеспечить по меньшей мере локальные (в каталитической ловушке) условия работы в режиме стехиометрической/обогащенной смеси через заданные временные интервалы. Конструкция частично экономичных двигателей, таких как частично экономичных бензиновых двигателей, задумана таким образом, что они работают в режиме обедненной смеси, чередующемся с короткими периодами работы в условиях обогащенной или стехиометрической смеси.

Соответственно, один или более вариантов выполнения настоящего изобретения касаются катализатора, удерживающего оксид азота, содержащего субстрат и, по меньшей мере, два слоя покрытия из пористого оксида. Первый слой покрытия из пористого оксида содержит материал, удерживающий оксид азота. Материал, удерживающий оксид азота, содержит соединение металла в форме оксида или карбоната, где металл выбран из щелочноземельных металлов, щелочных металлов и редкоземельных металлов, нанесенное на частицы подложки. Второй слой покрытия из пористого оксида наносится поверх первого слоя и содержит единственный благородный металл. Второй слой покрытия из пористого оксида может по существу не содержать церия и бария.

Второй слой покрытия из пористого оксида по другим вариантам выполнения содержит родий или палладий, и по существу не содержит платины. В других вариантах выполнения, второй слой покрытия из пористого оксида содержит по существу только родий, нанесенный на частицы жаропрочного оксида металла. Отделение родия от платины, палладия, бария и церия предотвращает образование родием композитов с барием и сплавов с другими благородными металлами. Если благородный металл во втором слое образует сплав с платиной, NO-окислительная активность платины снижается, и NOx-восстановительные свойства катализатора ухудшаются. Жаропрочный оксид металла в некоторых вариантах выполнения содержит оксид алюминия, легированный добавлением оксида циркония в количестве до 30%.

Первый слой покрытия из пористого оксида по различным вариантам выполнения может содержать, по меньшей мере, один металл платиновой группы, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия, родия, иридия и их смесей, нанесенный на частицы жаропрочного оксида. В некоторых вариантах выполнения в первом слое покрытия из пористого оксида может содержаться оксид бария.

Удерживающий оксид азота катализатор в некоторых вариантах выполнения имеет второй слой покрытия из пористого оксида с общей загрузкой от 0.05 до 5 г/дюйм³ , что меньше загрузки в первом слое покрытия из пористого оксида. В других вариантах выполнения в первом слое покрытия из пористого оксида может содержаться оксид церия и карбонат бария в соотношении от 1:3 до 1:10.

Дополнительные варианты выполнения настоящего изобретения касаются систем очистки потока выхлопных газов автомобиля. Система очистки в некоторых из упомянутых вариантов выполнения включает двигатель внутреннего сгорания, работающий попеременно в условиях обедненной и обогащенной смеси, присоединенный к двигателю отводящий выхлопные газы канал, и удерживающий оксид азота катализатор, описанный в настоящем тексте, располагающийся в отводящем выхлопные газы канале.

Другие варианты выполнения настоящего изобретения касаются способов изготовления удерживающего оксид азота катализатора. Данные способы включают нанесение на субстрат нижнего покрытия из пористого оксида, при этом данное нижнее покрытие из пористого оксида содержит по меньшей мере один благородный металл, частицы металлоксидной подложки, и соединение щелочноземельного металла, соединение щелочного металла и соединение редкоземельного металла. Поверх нижнего покрытия из пористого оксида наносят верхнее покрытие из пористого оксида, при этом указанное верхнее покрытие из пористого оксида содержит единственный благородный металл, и верхнее покрытие из пористого оксида по существу не содержит платины, церия и бария.

Нижнее покрытие из пористого оксида в частных вариантах выполнения получают смешиванием первого раствора соединения бария с частицами оксида церия, получая первую смесь. Оксид алюминия импрегнируют, по меньшей мере, одним благородным металлом. Добавляют раствор соли циркония к оксиду алюминия, импрегнированному благородным металлом, с получением суспензии, и полученную суспензию размалывают. Добавляют первую смесь к полученной суспензии и снова размалывают. Полученную суспензию наносят на субстрат. Верхнее покрытие из пористого оксида получают, готовя суспензию, содержащую оксид алюминия, импрегнированный благородным металлом. Полученую суспензию размалывают и наносят на субстрат, получая верхнее покрытие из пористого оксида поверх нижнего покрытия из пористого оксида.

В одном варианте выполнения оксид алюминия в суспензии, предназначенной для формирования верхнего покрытия из пористого оксида, легируют добавлением оксида циркония в количестве до 30%. Загрузка в верхнем покрытии из пористого оксида составляет до 5 г/дюйм³, что меньше загрузки в нижнем покрытии из пористого оксида. Нижнее покрытие из пористого оксида по различным вариантам выполнения содержит оксид церия и карбонат бария в соотношении от 1:3 до 1:10.

Другие варианты выполнения касаются способа очистки потока автомобильных выхлопных газов. Данные способы включают пропускание выхлопного газа через удерживающий оксид азота катализатор, имеющий по меньшей мере двухслойную структуру, включающую по меньшей мере один нижний слой и верхний слой, где нижний слой содержит частицы подложки из оксида церия, на которые нанесено соединение щелочноземельного металла, а верхний слой содержит благородный металл и по существу не содержит церия и бария.

Каталитические композиции располагаются на субстрате. Субстрат может представлять собой любой из материалов, традиционно применяемых для изготовления катализаторов, и обычно имеет керамическую или металлическую сотоподобную структуру. Может применяться любой подходящий субстрат, такой как монолитный субстрат, имеющий можество тонких параллельных газопроводящих каналов, проходящих насквозь от впускной до выпускной поверхности субстрата таким образом, что данные каналы открыты для потока текущей сквозь них среды (их называют сотоподобными проточными субстратами). Данные каналы, представляющие собой по существу прямые каналы от впускного конца до выпускного конца, ограничены стенками, на которые в виде слоя нанесен каталитический материал, таким образом что проходящие через каналы газы контактируют с каталитическим материалом. Каналы в монолитном субстрате представляют собой тонкостенные каналы, которые могут иметь любую подходящую форму и размер поперечного сечения, такие как трапециевидная, прямоугольная, квадратная, синусоидальная, гексагональная, овальная, круглая и т.п. Такие структуры могут содержать от 60 до 400 или более впускных отверстий (т.е. клеток) на квадратный дюйм поперечного сечения.

Субстрат может также представлять собой фильтрующий субстрат типа wall-flow, в котором каналы попеременно закрыты, что позволяет потоку газа входить в каналы с одного направления (входное направление), проникать через стенки каналов и выходить из каналов с другой стороны (выходное направление). АМОХ и/или SCR каталитическая композиция может быть нанесена на проточный или wall-flow фильтр. В случае применения wall-flow субстрата, получаемая система будет способна удалять частицы загрязнителя, наряду с газообразными загрязнителями. Wall-flow фильтрующий субстрат может быть изготовлен из материалов, широко известных в данной области техники, таких как кордиерит, титанат алюминия или карбид кремния. Следует понимать, что загрузка каталитической композиции на wall-flow субстрате будет зависеть от свойств субстрата, таких как пористость и толщина стенок, и в типичном случае ниже, чем загрузка на проточном субстрате.

Керамический субстрат может быть изготовлен из любого подходящего жаропрочного материала, например кордиерит, кордиерит-оксид алюминия, нитрид кремния, муллит циркония, сподумен, оксид алюминия-кремния-магния, силикат циркония, силлиманит, силикат магния, цирконий, петалит, альфа-оксид алюминия, алюмосиликат и т.п.

Субстрат, который может применяться для изготовления катализаторов по вариантам выполнения настоящего изобретения, может также быть металлическим по своей природе и состоять из одного или более металлов или металлических сплавов. Металлические субстраты могут иметь различные формы, такие как гофрированный лист или монолит. Подходящие металлические подложки включают огнеупорные металлы и металлические сплавы, такие как титан и нержавеющая сталь, а также другие сплавы, в которых железо является заметным или главным компонентом. Такие сплавы могут содержать один или более представителей из следующего ряда: никель, хром и/или алюминий, и общее количество перечисленных металлов может преимущественно составлять по меньшей мере 15% от массы сплава, например 10-25 масс.% хрома, 3-8 масс.% алюминия и до 20 масс.% никеля. Данные сплавы могут также содержать небольшие или следовые количества одного или более других металлов, таких как марганец, медь, ванадий, титан и т.п.. Поверхность описанных металлических субстратов может быть, окислена при высоких температурах, например 1000°C или выше, для улучшения коррозионной стойкости сплавов путем формирования оксидного слоя на поверхности субстратов. Такое высокотемпературное окисление может повысить сцепление подложки из жаропрочного оксида металла и каталитически активных металлических компонентов с субстратом.

Без намерения каким-либо образом ограничить объем изобретения, варианты выполнения настоящего изобретения будут более полно описаны в приведенных далее примерах.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1

Получение первого слоя

BaCO₃ и CeO ₂ тщательно смешивали и тонко измельчали в весовом соотношении от 1:3 до 1:10. Оксид церия, имеющий площадь поверхности BET от 50 до 150 м²/г, смешивали с раствором ацетата бария, так чтобы композит BaCO₃/CeO₂ имел содержание BaCO₃ от 10 до 30 вес.%. После смешивания суспензию растворимого ацетата бария и CeO₂ сушили при температуре от 90°C до 120°C, получая твердую смесь ацетата бария и оксида церия.

После высушивания смесь нагревали до температуры от 550°C до 800°C в течение 2 часов для получения частиц оксида церия с нанесенным на них карбонатом бария. Результирующий BaCO₃ имел размер кристаллита от около 20 до около 30 нм, а оксид церия имел размер кристаллита от около 6.5 до около 10 нм. Кристаллиты BaCO₃ и CeO ₂ формировали частицы размером от около 6 до около 15 микрон. Площадь поверхности BET полученной смеси частиц составляла от 30 до 80 м²/г.

Получение каталитического компонента

Для получения имеющего законченный вид катализатора, удерживающего NOx, или каталитической ловушки, описанных выше, в дополнение к производству карбоната бария, нанесенного на подложку из оксида церия, на жаропрочный оксид можно нанести благородный металл согласно описанной далее методике. Pt и Rh импрегнируют на Al₂O₃ методом «пропитки по влагоемкости» (incipient wetness), достигая содержания 1.8 масс.% Pt и 0.1 масс.% Rh. Отдельно импрегнируют Pd на оксид алюминия до загрузки Pd 1.4 масс.%.

Оксид алюминия имел площадь поверхности BET 200 м²/г и содержал 10% оксида циркония. Готовили смесь оксида алюминия, содержащего 2.2 г/дюйм³ Pt/Rh, и оксида алюминия, содержащего 0.6 г/дюйм³ Pd. Добавляли раствор ацетата циркония с содержанием 0.2 г/дюйм³, получая суспензию с содержанием твердой фракции 45%. Полученную суспензию размалывали в шаровой мельнице до достижения размера частиц 12 микрон (d₉₀ ). В суспензию добавляли ацетат магния и перемешивали для растворения, получая содержание оксида магния 0.6 г/дюйм³. К полученной смеси добавляли высушенный порошок 2.9 г/дюйм³ BaCO ₃/CeO₂, и наконец полученную суспензию размалывали при pH 5-6 до достижения размера частиц 11 микрон (d₉₀ ).

Нанесение покрытия на субстрат

Керамические или металлические сотоподобные субстраты покрывали суспензией методом погружения, затем сушили в сушилке и прокаливали в термопечи на воздухе при температуре от 450°C до 550°C. После этого процедуру нанесения покрытия повторяли до тех пор, пока не достигалась загрузка от 4 до 6.5 г/дюйм³.

ПРИМЕР 2

Образцы получали согласно описанному выше Примеру 1, с добавлением второго слоя, как описано ниже. Готовили суспензию с загрузкой металла 5 г/фут³ родия на подложке из оксида алюминия и применяли для создания второго слоя, имеющего загрузку родия в слое покрыимя из пористого оксида 0.5 г/дюйм³, как более подробно описано ниже.

Получение второго слоя

Благородный металл импрегнировали на оксид алюминия с площадью поверхности BET более 100 м²/г. Оксид алюминия может быть легирован оксидом циркония в количестве до 30%. После импргенирования суспензию оксида алюминия разбавляли водой до содержания твердой фазы 35%. Значение pH доводили до 3.5-4 с помощью винной кислоты и/или моноэтаноламина (МЭА). Затем полученную суспензию размалывали до размера частиц около 12 микрон в мельнице непрерывного действия. После этого значение pH доводили до 6.5 с помощью МЭА.

Для создания второго, или дополнительного, слоя, субстрат с нанесенным покрытием снова покрывали суспензией методом погружения и затем сушили в сушилке. Затем субстрат прокаливали в термопечи на воздухе при температуре от 450°C до 550°C. Процедуру нанесения покрытия повторяли до тех пор, пока не достигалась загрузка от 0.1 до 1 г/дюйм³.

ПРИМЕР 3

Образцы получали согласно описанному выше Примеру 1, с добавлением содержащего палладий второго слоя, как описано ранее. Готовили суспензию для достижения загрузки металла в покрытии на субстрате 10 г/фут³ палладия, и загрузки в слое покрытия из пористого оксида второго слоя 0.5 г/дюйм³ оксида алюминия.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 4

Образцы получали согласно описанному выше Примеру 1. Общая загрузка металла составляла 3.6 г/фут³ Rh, 72 г/фут³ Pt и 14.4 г/фут ³ Pd.

ПРИМЕР 5

Образцы получали согласно описанному выше Примеру 1 с добавлением содержащего родий второго слоя, как описано ранее. Готовили суспензию для достижения загрузки металла в покрытии на субстрате 10 г/фут ³ родия, и применяли ее для создания второго слоя, имеющего загрузку в слое покрытия из пористого оксида 0.5 г/дюйм³ оксида алюминия.

Анализ емкости удерживания NOx

Каталитические ловушки анализировали после состаривания в течение 8 часов при 850°C как описано далее. В двигателе устанавливали соотношение воздух/топливо равное 11.6 на 2 минуты при заданной температуре для удаления из катализатора всего удержанного NO_x и кислорода. Данный режим представляет собой режим работы в условиях обогащенной смеси. Затем в двигателе устанавливали соотношение воздух/топливо равное 29.6 при постоянном массовом потоке NO_x. Данный режим представляет собой режим работы в условиях обедненной смеси. На протяжении всего теста измеряли концентрацию NO_x до и после NO_x ловушки с помощью NO_x анализатора.

После 2 минут работы в режиме обогащенной смеси, за которыми следовали 60 секунд работы в режиме обедненной смеси, двигатель на 3 секунды переводили в режим работы в условиях обогащенной смеси для удаления удержанного NO_x без выброса в выхлопную трубу углеводородов и монооксида углерода. Такой цикл «60 сек обедненный/3 сек обогащенный» повторяли 10 раз для создания в катализаторе постоянных условий. Для периода времени указанных 10 циклов «обедненный/обогащенный» вычисляли NO_x эффективность (U) из значений концентраций NO_x на входе и выходе по уравнению (I): удерживаемую массу NO_x в граммах вычисляли по уравнению (2):

NO_x = концентрация NO _x (част/млн)

V = объемный расход (м ³/ч)

V_идеал = идеальный молярный объем (л/моль) при стандартной температуре и давлении

Ms = молярная масса NO₂ (г/моль)

dt = интервал времени (сек)

После 10 циклов «обедненный/обогащенный» двигатель на 1 минуту переводили в режим работы в условиях обогащенной смеси для полного удаления удержанного NO_x. После этого двигатель переводили в режим работы в условиях обедненной смеси до тех пор, пока NO_x больше не удерживался в ловушке. В этих условиях определяли общую емкость удерживания NO_x. Однако для достижения конверсии NO_x выше 80% решающей является емкость удерживания NO_x при высокой NO_x эффективности.

На Фиг.1 и 2 показано, что удерживающие оксид азота катализаторы по настоящему изобретению (Пример 2 и Пример 3) демонстрируют более высокую NO_x конверсию и емкость, чем Сравнительный Пример 1. Данные образцы старили в печи в течение 4 часов при 800°C.

На Фиг.3 показано, что удерживающий оксид азота катализатор по настоящему изобретению демонстрирует большее удерживание NO_x при эффективности 85%, чем Сравнительный Пример 1.

На Фиг.4 и 5 показано влияние толщины верхнего слоя родий/оксид алюминия. Образцы старили в течение 25 часов при температуре 800°C. Значение , обозначающее результат деления взятого соотношения воздуха к топливу па стехиометрическое соотношение воздуха к топливу для данной смеси, в данных измерениях составляло 1.02. Толщина верхнего слоя, 0.5 г/дюйм³ против 1 г/дюйм³ , не оказывала заметного влияния на конверсию NO_x. Однако катализатор с толщиной верхнего слоя 0.5 г/дюйм³ демонстрировал лучшее удерживание NO_x при эффективности 85% в анализируемом интервале значений.

Хотя настоящее изобретение было описано со ссылками на несколько иллюстративных вариантов выполнения, следует понимать, что настоящее изобретение не ограничивается деталями конструкции или стадий процесса, представленными в данных примерах. Настоящее изобретение может иметь другие варианты выполнения или осуществляться на практике различными путями.

Настоящая заявка касается также следующих вариантов выполнения, включая конкретные комбинации вариантов выполнения, описанные в конкретных ссылках, приведенных в вариантах выполнения:

1. (Первый вариант выполнения) Катализатор для удерживания оксида азота, содержащий: субстрат; первый слой покрытия из пористого оксида на субстрате, где указанный первый слой покрытия из пористого оксида содержит удерживающий оксид азота материал, содержащий частицы металлоксидной подложки с нанесенным на них соединением металла, выбранным из соединения щелочноземельного металла, соединения щелочного металла и соединения редкоземельного металла; и второй слой покрытия из пористого оксида над первым слоем покрытия из пористого оксида, содержащий единственный благородный металл, при этом второй слой покрытия из пористого оксида по существу не содержит платины, церия и бария.

2. Катализатор для удерживания оксида азота по варианту выполнения 1, в котором единственный благородный металл выбран из родия и палладия.

3. Катализатор для удерживания оксида азота по варианту выполнения 2, в котором второй слой из пористого оксида содержит по существу только родий, нанесенный на жаропрочные металлооксидные частицы.

4. Катализатор для удерживания оксида азота по варианту выполнения 3, в котором жаропрочный оксид металла содержит оксид алюминия, легированный добавлением оксида циркония в количестве от около 5% до около 30%.

5. Катализатор для удерживания оксида азота по варианту выполнения 1, в котором первый слой покрытия из пористого оксида дополнительно содержит по меньшей мере один член из группы платиновых металлов, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия, родия, иридия и их смесей, нанесенный на жаропрочные оксидные частицы.

6. Катализатор для удерживания оксида азота по варианту выполнения 3, в котором первый слой покрытия из пористого оксида дополнительно содержит соединение бария.

7. Катализатор для удерживания оксида азота по варианту выполнения 1, в котором субстрат содержит сотоподобный субстрат, содержащий можество вытянутых в продольном направлении каналов, образованных вытянутыми в продольном направлении стенками, ограничивающими и образующими указанные каналы, при этом каналы содержат загрузочные каналы, имеющие открытый загрузочный конец и закрытый разгрузочный конец, и разгрузочные каналы, имеющие закрытый загрузочный конец и открытый разгрузочный конец.

8. Катализатор для удерживания оксида азота по варианту выполнения 1, в котором суммарная загрузка второго слоя покрытия из пористого оксида составляет от около 0.05 до около 5 г/дюйм³, что меньше загрузки в первом слое покрытия из пористого оксида.

9. Катализатор для удерживания оксида азота по варианту выполнения 6, в котором первый слой покрытия из пористого оксида содержит оксид церия и карбонат бария в соотношении от около 1:3 до около 1:10

10. Система очистки потока выхлопных газов автомобиля, содержащая: двигатель внутреннего сгорания, работающий попеременно в условиях обедненной и обогащенной смеси; отводящий выхлопные газы канал, присоединенный к двигателю; и удерживающий оксид азота катализатор согласно любому из вариантов выполнения от 1 до 9, располагающийся в отводящем выхлопные газы канале.

11. Система очистки по варианту выполнения 10, в которой каталитический компонент содержит по меньшей мере один член из группы платиновых металлов, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия, родия, иридия и их смесей.

12. Система очистки по варианту выполнения 10, в которой верхний слой по существу не содержит платины и палладия.

13. Система по варианту выполнения 10, в которой верхний слой состоит по существу только из родия, нанесенного на частицы подложки из оксида алюминия.

14. Система по варианту выполнения 10, в которой субстрат представляет собой сотоподобный субстрат, содержащий можество вытянутых в продольном направлении каналов, образованных вытянутыми в продольном направлении стенками, ограничивающими и образующими указанные каналы, при этом каналы включают загрузочные каналы, имеющие открытый загрузочный конец и закрытый разгрузочный конец, и разгрузочные каналы, имеющие закрытый загрузочный конец и открытый разгрузочный конец.

15. Способ изготовления удерживающего оксид азота катализатора, предусматривающий: нанесение на субстрат нижнего покрытия из пористого оксида, который содержит оксид церия, соединение бария и по меньшей мере один благородный металл; нанесение верхнего покрытия из пористого оксида поверх нижнего покрытия из пористого оксида, при этом указанное верхнее покрытие из пористого оксида содержит по меньшей мере один благородный металл, при этом верхний слой покрытия из пористого оксида по существу не содержит церия и бария.

16. Способ по варианту выполнения 15, в котором верхнее покрытие из пористого оксида по существу не содержит платины.

17. Способ по варианту выполнения 15, в котором благородный металл в верхнем покрытии из пористого оксида содержит по существу только родий.

18. Способ по варианту выполнения 15, в котором нижнее покрытие из пористого оксида получают смешиванием первого раствора соединения бария с частицами оксида церия, получая первую смесь, импрегнированием оксида алюминия по меньшей мере одним благородным металлом, добавлением раствора соли циркония к оксиду алюминия, импрегнированному благородным металлом, с получением суспензии, размалыванием полученной суспензии, добавлением первой смеси к полученной суспензии с получением смешанной суспензии, размалыванием смешанной суспензии, и нанесением смешанной суспензии на субстрат; а верхнее покрытие из пористого оксида получают, готовя суспензию, предназначенную для формирования верхнего покрытия из пористого оксида, содержащую оксид алюминия, импрегнированный благородным металлом, затем размалывая суспензию, и наносят на субстрат размолотую суспензию, пердназначенную для формирования верхнего покрытия из пористого оксида, поверх нижнего покрытия из пористого оксида.

19. Способ по варианту выполнения 15, в котором оксид алюминия в суспензии, предназначенной для формирования верхнего покрытия из пористого оксида, легируют добавлением оксида циркония в количестве от около 5% до около 30%.

20. Способ по варианту выполнения 15, в котором верхнее покрытие из пористого оксида имеет загрузку от около 0.05 до около 5 г/дюйм³, что меньше загрузки в нижнем покрытии из пористого оксида.

21. Способ по варианту выполнения 15, в котором нижнее покрытие из пористого оксида содержит оксид церия и карбонат бария в соотношении от около 1:3 до около 1:10.

22. Способ очистки потока автомобильных выхлопных газов, предусматривающий пропускание выхлопного газа через удерживающий оксид азота катализатор, имеющий по меньшей мере двухслойную структуру, включающую по меньшей мере нижний слой и верхний слой, где нижний слой содержит металлоксидные частицы подложки, на которые нанесено соединение металла, выбранное из соединений щелочноземельных металлов, соединений щелочных металлов и соединений редкоземельных металлов, а верхний слой содержит единственный благородный металл, выбранный из родия и палладия, и по существу не содержит церия и бария.

23. Способ по варианту выполнения 22, в котором верхний слой по существу не содержит платины.

24. Способ по варианту выполнения 22, в котором благородный металл в верхнем слое представляет собой по существу только родий.

25. Способ по варианту выполнения 22, в котором верхний слой имеет загрузку от около 0.05 до около 5 г/дюйм³, что меньше загрузки в нижнем слое.