способ изготовления кварцевых контейнеров

Формула изобретения

Способ изготовления кварцевых контейнеров с защитным углеродным покрытием для высокотемпературных процессов, включающий нанесение на рабочую поверхность кварцевого контейнера полимерной пленки с последующим отжигом в инертной атмосфере, отличающийся тем, что нанесение пленки на рабочую поверхность кварцевого контейнера проводят путем осаждения полигексаметиленгуанидингидрохлорида или полидиаллилдиметиламмонийхлорида из его 7-10%-ного водного раствора с pH 1-3 и последующего отжига в инертной атмосфере при 900-1000°C в течение 30-60 мин.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам изготовления кварцевых контейнеров с защитным углеродным покрытием для синтеза и кристаллизации расплавов полупроводниковых материалов, а также для получения особо чистых металлов и полиметаллических сплавов.

Известен способ изготовления ростового контейнера в виде кварцевой лодочки из заготовок кварцевой трубы с последующим осаждением на рабочей поверхности углеграфита типа «Aquadag» из продуктов разложения парогазовой смеси толуола в токе азота при температуре 1050°C (Beels R, De Sutter W. Pyrolytic coating of quartz and ceramic vessis used for zone melting // Jornal of Scientific Instrument. Vol.37. № 10, October 1960, p.397).

Недостатком способа является сложная и дорогостоящая технология изготовления контейнеров с покрытием, которое в топком слое не устраняет взаимодействия расплавленного материала со стенками. Толстые слои (>20 мкм), представляющие собой налет сажи («ламповой копоти»), разрушаются при контакте с раствором-расплавом и загрязняют выращиваемые кристаллы углеродом.

Известен способ изготовления кварцевого контейнера в виде стакана с коническим дном (тубы) и с нанесением на внутреннюю поверхность контейнера углеродсодержащего покрытия осаждением продуктов разложения парогазовой смеси ацетона в токе азота при температуре 900÷1170°C (Qingrun В., Ju G., Jinyi W., Ji'an C. Carbon Film Coating Used in CdZnTe Cristal Growth. Rare Metals. Vol.16, № 2, april 1997, p.114-116). Способ принят за аналог.

Данный способ характеризуется сложной и взрывоопасной технологией, поскольку в разогретом реакторе происходит высокотемпературное разложение паров ацетона и осаждение на кварцевой поверхности контейнера тонкого углеродсодержащего слоя. При получении кристаллов в таком контейнере происходит частичное взаимодействие расплавленного материала со стенками и образование кристаллов с повышенной плотностью дефектов структуры. Увеличение толщины защитного углеродсодержащего слоя до 25-30 мкм приводит к возникновению механических напряжений на границе раздела со стенками кварца и разрушению покрытия при контакте с расплавом.

Известен способ получения комбинированных кремний-оксид углеродных покрытий методом пиролиза тонких полимерных пленок силоксанов (Патент RU 2370568 30.04.2008 опубликовано 20.10.2009 (прототип)). Но данного вида покрытия вызывают легирование особо чистого материала кремнием, а так же связано с применение агрессивных веществ при формировании покрытия.

Техническим результатом является улучшение качества защитных покрытий на кварцевых поверхностях контейнеров за счет повышения их плотности и прочности, обеспечивающих предотвращение взаимодействия расплавленного материала с рабочими стенками контейнера любой формы и уменьшение загрязнения получаемого материала диффундирующими примесями химических элементов из кварца.

Технический результат достигается тем, что в способе изготовления кварцевых контейнеров с защитным углеродным покрытием для высокотемпературных процессов, включающем нанесение на рабочую поверхность кварцевого контейнера полимерной пленки с последующим отжигом в инертной атмосфере, новым является то, нанесение пленки на рабочую поверхность кварцевого контейнера проводят путем осаждения полигексаметиленгуанидингидрохлорида или полидиаллилдиметиламмонийхлорида из его 7-10%-ного водного раствора с pH 1-3, а последующий отжиг в инертной атмосфере проводят при 900-1000°C в течение 30-60 минут.

Сущность изобретения заключается в том, что высокомолекулярные олигомеры полимерных аминов эффективно закрепляются на поверхности кварцевого стекла за счет образования многоцентровых водородных и электростатических связей между азотами ПГМГ и поверхностными гидроксильными группами кварцевого стекла. В результате последующего отжига на поверхности кварца образуется тонкий слой углеродного покрытия.

Для осаждения полимерных пленок на поверхности кварцевого стекла методом смачивания, высушивания при обычных условиях и последующего отжига в инертной атмосфере используют полигексаметиленгуанидингидрохлорид или полидиаллилдиметиламмонийхлорид.

Наиболее равномерная пленка полимерного амина на поверхности кварцевого стекла образуются при использовании 7-10%-ного раствора полимерного амина с pH 1-3. Использование более концентрированного раствора ухудшает растекание раствора по стенкам кварцевого контейнера, и после отжига получаются разнотолщинные слои. Применение более разбавленного раствора приводит к образованию тонких пленок, не обладающих достаточной прочностью.

При pH>3 происходит снижение адгезии полимерных цепей к кварцу, а при pH<1 происходит образование полимерных агломератов и ухудшению однородности полимерного слоя.

Пиролизный отжиг углеродсодержащих полимерных пленок в инертной атмосфере проводят в интервале температур 900-1000°C. При температуре ниже 900°C и времени менее 30 минут, происходит образование неплотного неоднородного покрытия, которое разрушается при контакте с расплавом, загрязняя его примесями углерода. Проведение отжига в инертной атмосфере при температуре выше 1000°C и времени более 60 минут не приводит к существенному повышению качества углеродсодержащего покрытия, но приводит к дополнительным и неоправданным расходам.

Реализация предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Из кварцевой трубы (d_вн.=58 мм; L_раб=600 мм; d_ст. =2,5 мм) изготовляют лодочку, протравливают ее 10%-ым водным раствором плавиковой кислоты марки ОСЧ. В изготовленную лодочку заливают 7%-ный водный раствор полидиаллилдиметиламмонийхлорида (ПДАДМА), содержащего 0,1 мл концентрированной плавиковой кислоты. Раствор сливают, лодочку переворачивают и оставляют вверх дном для высушивания. Лодочку с нанесенной полимерной пленкой помещают в реактор печи сопротивления и вакуумируют до 1,5.10^-3 мм рт.ст. Затем реактор заполняют аргоном и в потоке аргона (1-100 мл/мин) проводят отжиг лодочки с нанесенной полимерной пленкой при температуре 900°С в течение 30 минут. Затем температуру в реакторе печи снижают до комнатной температуры и извлекают лодочку со сформированным защитным покрытием.

Полученную лодочку со сформированным защитным углеродным покрытием подают на участок зонной очистки германия. В лодочку с защитным покрытием загружают 1 кг германия поликристаллического полупроводниковой чистоты. Проводят три прохода расплавленной зоны для контроля чистоты покрытия. После осуществления процесса производят контроль (визуальный) контейнера, покрытия и анализ очищенного материала.

Состояние контейнера и покрытия:

- нет раскварцованных участков на внутренней и внешней поверхности стенок;

- нет разрушения покрытия на стенках и эрозии поверхности.

Параметры очищенного слитка:

- отсутствие видимых следов взаимодействия слитка со стенками контейнера, зеркально гладкое дно слитка;

- отсутствие трещин и других структурных дефектов на поверхности, образующихся в результате взаимодействия расплава со стенками кварца.

Параметры кристалла:

Слиток подвергли измерению удельного электрического сопротивления при температуре жидкого азота по всей длине известным двухзондовым методом. В качестве оценки чистоты получаемого материала использовали уровень удельного электрического сопротивления более 1000 Ом*см, что соответствует уровню электрически активных примесей не более 10¹¹ см³:

- доля слитка, зонноочищенного до требуемого уровня 33%, что указывают па достаточную степень чистоты покрытия и нормальное ведение процесса зонной очистки;

Пример 2.

Из кварцевой трубы (d_вн.=58 мм; L_раб=600 мм; d_ст. =2,5 мм) изготовляют лодочку, протравливают ее 10%-ным водным раствором плавиковой кислоты марки ОСЧ. В изготовленную лодочку заливают 7%-ный водный раствор полигексаметиленгуанидингидрохлорида, (ПГМГ) содержащего 0,1 мл концентрированной плавиковой кислоты. Раствор сливают, лодочку переворачивают и оставляют вверх дном для высушивания. Лодочку с нанесенной полимерной пленкой помещают в реактор печи сопротивления и вакуумируют до 1,5.10^-3 мм рт.ст. Затем реактор заполняют аргоном и в потоке аргона (1-100 мл/мин) проводят отжиг лодочки с нанесенной полимерной пленкой при температуре 900°С в течение 30 минут. Затем температуру в реакторе печи снижают до комнатной температуры и извлекают лодочку со сформированным защитным покрытием.

Полученную лодочку со сформированным защитным углеродным покрытием подают на участок зонной очистки германия. В лодочку с защитным покрытием загружают 1 кг германия поликристаллического полупроводниковой чистоты. Проводят три прохода расплавленной зоны для контроля чистоты покрытия. После осуществления процесса производят контроль (визуальный) контейнера, покрытия и анализ очищенного материала.

Параметры кристалла:

Слиток подвергли измерению удельного электрического сопротивления при температуре жидкого азота по всей длине известным двухзондовым методом. В качестве оценки чистоты получаемого материала использовали уровень удельного электрического сопротивления более 1000 Ом*см, что соответствует уровню электрически активных примесей не более 10¹¹ см³:

- доля слитка, зонноочищенного до требуемого уровня 32%, что указывает на достаточную степень чистоты покрытия и нормальное ведение процесса зонной очистки.

Качество материала, полученного по примеру 2 аналогично качеству материала, полученному по примеру 1. Данные приведены в таблицы 1.

Получено защитное покрытие на поверхности кварцевого контейнера, обеспечивает проведение процесса зонной очистки особо чистого германия с выходом в высокочистую часть (содержание электрически активных примесей не более 10 ¹¹ см³) на уровне 33% от массы загружаемого материала.

Таким образом, заявленный способ позволяет значительно упростить процесс получения углеродного покрытия внутренних стенок контейнеров из кварцевого стекла любой конфигурации, повысить плотность и прочность покрытия, тем самым повысить надежность контейнеров при неоднократном их использовании в процессах зонной очистки и выращивания германия.

Использование кварцевого контейнера с защитным покрытием, полученным заявленным способом получить материалы с высокими электрофизическими параметрами за счет:

- предотвращения взаимодействия расплавленного материала с рабочей поверхностью кварца за счет не смачиваемого германием покрытия;

- уменьшения загрязнения выращиваемых кристаллов диффундирующими примесями из кварца за счет высокой чистоты, инертности и плотности покрытия.

Таблица 1
Результаты испытаний
№ п/п	Вид контейнера	Концентрация полимера, % масс.	pH	Время выдержки, мин	Время отжига, мин	Температура отжига, °C	Срок службы, кол-во плавок	Выход в особо чистый продукт в процессе зонной очистки германия, % масс.
1	Графит марки 3ОПГ-ОСЧ	-		-	-	-	400	6,3
2	Пироуглерод (аналог)	-		-	-	-	5	28,4
3	Кварц с покрытием из ПДАДМА	7	2	20	60	900	10	33,5
4	Кварце покрытием из ПДАДМА	3	3	10	30	900	4	26,0
5	Кварц с покрытием из ПДАДМА	10	3	10	30	900	4	30,2
6	Кварц с покрытием из ПДАДМА	20	1	30	60	1000	1	15,5
7	Кварц с покрытием из ПГМГ	7	2	20	60	1000	10	32,1
8	Кварц с покрытием из ПГМГ	3	3	10	30	900	3	25,9
9	Кварц с покрытием из ПГМГ	10	3	20	60	1000	7	27,8
10	Кварц с покрытием из ПГМГ	20	1	30	60	1000	1	15,7
11	Покрытие из винилтрихлорсилана (прототип)						5	17,7