гибкая труба, предназначенная для транспортировки нефти или газа

Формула изобретения

1. Гибкая труба, предназначенная для использования при разработке месторождений нефти и газа, залегающих под морским дном (в открытом море), содержащая, по меньшей мере, один слой (1), полученный исходя из состава, содержащего:

- от 70 до 91 мас.%, предпочтительно от 75 до 87 мас.%, по меньшей мере, одного полукристаллического полиамида, имеющего среднее число атомов углерода, приходящееся на атом азота, обозначаемое Nc, больше или равное 7,5, благоприятно, находящееся в интервале от 9 до 18 и предпочтительно находящееся в интервале от 10 до 18,

- от 5 до 25 мас.%, благоприятно от 8 до 15%, предпочтительно от 8 до 12 мас.%, эластомерного сополимера этилена, содержащего эпоксидную, антигидридную или кислотную функциональную группу, введенную прививкой или сополимеризацией, причем эластомерный сополимер этилена, который предпочтительно выбран среди сополимера этилена и пропилена (EPR), сополимера этилена и бутилена и сополимера этилена и алкил(мет)акрилата, и

- от 4 до 20 мас.%, предпочтительно от 5 до 13 мас.%, пластификатора, отличающаяся тем, что она содержит, кроме того, второй слой (2), состоящий из одного или нескольких металлических элементов, причем второй слой (2) находится в контакте с транспортируемой нефтью или газом, при этом слой (1) расположен вокруг второго слоя (2) таким образом, чтобы обеспечить герметичность.

2. Гибкая труба по п.1, отличающаяся тем, что состав не содержит загустителя полиамида.

3. Гибкая труба по п.1, отличающаяся тем, что полукристаллический полиамид выбран среди ПА11, ПА12, алифатических полиамидов, образующихся в результате конденсации алифатического диамина, содержащего от 6 до 12 атомов углерода, и двухосновной алифатической кислоты, содержащей от 9 до 12 атомов углерода, сополиамидов 11/12, содержащих либо более 90% звеньев 11, либо более 90% звеньев 12, и полифталамидов.

4. Гибкая труба по пп.1-3, отличающаяся тем, что она содержит, кроме того, третий слой (3) из металла или композиционного материала, при этом третий слой (3) расположен вокруг слоя (1) таким образом, чтобы компенсировать внутреннее давление транспортируемой нефти или газа.

5. Гибкая труба по пп.1-3, отличающаяся тем, что она содержит, кроме того, по меньшей мере, один четвертый защитный слой (4), расположенный вокруг слоя (1) или, в случае необходимости, третьего слоя (3).

6. Гибкая труба по п.4, отличающаяся тем, что она содержит, кроме того, по меньшей мере, один четвертый защитный слой (4), расположенный вокруг слоя (1) или, в случае необходимости, третьего слоя (3).

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к применению состава на основе полиамида для изготовления гибких труб, предназначенных для транспортировки нефти или газа, в частности для изготовления гибких труб, используемых при разработке месторождений нефти или газа, залегающих под морским дном (в открытом море).

Изобретение относится также к гибкой трубе, предназначенной для транспортировки нефти или газа, которая содержит, по меньшей мере, один слой, полученный исходя из состава на основе полиамида, упомянутого перед этим.

Разработка нефтяных месторождений, находящихся в море, подвергает применяемые материалы воздействию экстремальных условий, в частности трубы, соединяющие различные устройства вокруг платформы и транспортирующие добываемые углеводороды, которые обычно транспортируют при высокой температуре (порядка 135°С) и высоком давлении (например, 700 бар).

Таким образом, при работе установок возникают острые проблемы механической, термической и химической стойкости применяемых материалов. Такие трубы должны, в частности, быть устойчивыми к воздействию горячей нефти, газа, воды и смесей, по меньшей мере, двух из упомянутых продуктов в течение периодов времени, которые могут достигать 20 лет.

Обычно упомянутые трубы содержат негерметичный внутренний металлический слой, образованный спирально намотанной профилированной металлической лентой, такой как лента с загнутой кромкой. Данный внутренний металлический слой, который придает форму трубе, покрыт, обычно, при помощи экструзии, слоем полимера, предназначенным для придания герметичности. Вокруг герметичного слоя полимера, равным образом, могут быть расположены другие защитные и/или усиливающие слои, такие, как слои из металлических нитей и каучуков.

Для рабочих температур ниже 40°С полимер представляет собой ПЭВП (HDPE) (полиэтилен высокой плотности). Для температур, находящихся в интервале от 40°С до 90°С, используют полиамид и для температур выше 90°С применяют ПВДФ (PVDF) (поливинилиденфторид).

Принимая во внимание высокую стоимость ПВДФ, и несмотря на наличие более высоких температур, чем те, для которых они предназначены, выбор полимера склоняется к полиамидам, таким, как ПА11 (РА11) и ПА12 (РА12), хорошо известным из-за их хорошей термостойкости, их химической стойкости, в частности, к растворителям, их устойчивости к изменениям погоды и к воздействию излучений, их непроницаемости для газов и жидкостей и их электроизоляционных свойств.

Упомянутые полиамиды уже обычно используют для изготовления труб, предназначенных для транспортировки углеводородов, добываемых на нефтяных месторождениях, расположенных под морским дном (в открытом море) или не расположенных под морским дном (на берегу), но, тем не менее, обладающих тем неудобством, что слишком быстро стареют.

Чтобы устранить указанное неудобство и, следовательно, улучшить устойчивость к старению упомянутых труб на основе полиамида, документ US 2003/0220449, на имя фирмы-заявителя, предлагает состав, содержащий:

- от 70 до 96% масс., по меньшей мере, одного полиамида, выбранного среди ПА11, ПА12, алифатических полиамидов, полученных в результате конденсации алифатического диамина, содержащего от 6 до 12 атомов углерода, и двухосновной алифатической кислоты, содержащей от 9 до 12 атомов углерода, и сополиамидов 11/12, содержащих либо более 90% звеньев 11, либо более 90% звеньев 12,

- от 4 до 10% пластификатора и

- от 0 до 25% эластомера, выбранного среди бутадиен-нитрильного каучука (БНК) (NBR) гидрированного бутадиен-нитрильного каучука (Г-БНК) (H-NBR), причем сумма количеств пластификатора и эластомера находится в интервале от 4 до 30%.

Применение эластомера типа БНК или Г-БНК в составах, описанных в документе US 2003/0220449, имеет несколько преимуществ по сравнению с составами известного уровня техники только на основе полиамида и пластификатора.

В частности, введение одного или другого из перечисленных эластомеров позволяет значительно увеличить устойчивость к старению гибких труб, содержащих такой слой, в частности, ограничивая массовое содержание пластификатора.

Однако эластомеры БНК и Г-БНК имеют высокую стоимость. Данный экономический аспект обязательно наносит удар по общей стоимости составов, содержащих такие эластомеры, несмотря на значительное уменьшение количества пластификатора.

Кроме того, указанные эластомеры БНК и Г-БНК поставляются в продажу в форме комков или крошки. Данное оформление навязывает, при приготовлении состава, применение предварительной стадии, заключающейся в преобразовании, например, размолом, вышеупомянутых комков или крошки, чтобы подвергнуть их, в более приспособленной форме, последующей стадии смешивания, например, при помощи экструдера.

Таким образом, применение указанных эластомеров вносит дополнительное осложнение в способ получения термопластичного состава, которое навязывает оборудование и, по меньшей мере, одну дополнительную стадию превращения. Такие устройства также увеличивают стоимость, которая уже порождена исходным продуктом БНК или Г-БНК.

Таким образом, настоящее изобретение имеет целью применение состава на основе полиамида для изготовления гибких труб, предназначенных для транспортировки нефти или газа, в частности, в зоне открытого моря, причем данный состав обладает, по меньшей мере, теми же самыми преимуществами, что преимущества, полученные при применении состава, описанного в документе US 2003/0220449, в частности, улучшением устойчивости к старению гибких труб известного уровня техники, но, равным образом, устраняет, по меньшей мере, одно из установленных экономических неудобств, а именно, за счет выбора менее дорогостоящего исходного продукта и/или того, что не требует осуществления дополнительной промышленной стадии, неизбежно дорогой.

Согласно изобретению цель достигается применением для изготовления гибких труб, предназначенных для транспортировки нефти или газа, и, в частности, для изготовления гибких труб, используемых при разработке месторождений нефти или газа, залегающих под морским дном (в открытом море), состава, содержащего:

- от 70 до 91% масс., по меньшей мере, одного полукристаллического полиамида, имеющего среднее число атомов углерода, приходящееся на атом азота, обозначаемое Nc, больше или равное 7,5, благоприятно, находящееся в интервале от 9 до 18 и, предпочтительно, находящееся в интервале от 10 до 18,

- от 5 до 25% масс. функционализованного полиолефина, то есть полиолефина, содержащего эпоксидную, ангидридную или кислотную функциональную группу, введенную прививкой или сополимеризацией, и

- от 4 до 20% масс. пластификатора.

Выражение «полукристаллический полиамид» покрывает гомополиамиды, а также сополиамиды, которые одновременно имеют температуру стеклования Tg и температуру плавления Tf.

Под выражением «полукристаллические полиамиды», в частности, имеются в виду алифатические гомополиамиды, которые образуются в результате конденсации:

- лактама,

- алифатической альфа,омега-аминокарбоновой кислоты,

- алифатического диамина и двухосновной алифатической кислоты.

Среди полукристаллических полиамидов можно, в частности, назвать, в качестве примера и не ограничивающим образом, следующие полиамиды: ПА9 (РА9), ПА11, ПА12, ПА6.12 (РА6.12) и ПА10.10 (РА10.10).

Равным образом, под выражением «полукристаллические полиамиды», имеются в виду полуароматические гомополиамиды, которые образуются в результате конденсации:

- алифатического диамина и ароматической кислоты, такой как терефталевая кислота (Т) и изофталевая кислота (I); полученные полиамиды называют в таком случае «полифталамиды» или ПФА (РРА);

- ароматического диамина, такого, как ксилилендиамин, и, в частности, метаксилилендиамин (МКД) (MXD), и двухосновной алифатической кислоты.

Следовательно, и не ограничивающим образом, можно назвать полиамид МКД.10 (MXD.10).

Как указано перед этим, выражение ««полукристаллические полиамиды», равным образом, покрывает сополиамиды, которые образуются в результате конденсации, по меньшей мере, двух из групп соединений, указанных выше для получения гомополиамидов.

Таким образом, сополиамиды покрывают, в частности, продукты конденсации:

- по меньшей мере, двух лактамов,

- по меньшей мере, двух алифатических альфа,омега-аминокарбоновых кислот,

- по меньшей мере, одного лактама и, по меньшей мере, одной алифатической альфа, омега-аминокарбоновой кислоты,

- по меньшей мере, двух диаминов и, по меньшей мере, двух двухосновных кислот,

- по меньшей мере, одного лактама с по меньшей мере одним диамином и, по меньшей мере, одной двухосновной кислотой,

- по меньшей мере, одной алифатической альфа,омега-аминокарбоновой кислоты с по меньшей мере, одним диамином и, по меньшей мере, одной двухосновной кислотой,

при этом диамин(ы) и двухосновная(ые) кислота(ы) могут быть, независимо друг от друга, алифатическими, циклоалифатическими или ароматическими.

Среди сополиамидов можно, в частности, назвать сополиамид 11/10.Т и сополиамид 12/10.Т.

Полукристаллический полиамид, будь то алифатический, циклоалифатический или ароматический полиамид, или сополиамид, имеет среднее число атомов углерода на атом азота больше 7,5, благоприятно, находящееся в интервале от 9 до 18 и, предпочтительно, находящееся в интервале от 10 до 18.

В случае гомополиамида типа ПА- X.Y (PA-X.Y) число атомов углерода на атом азота представляет собой среднее значение для звена Х и для звена Y.

В случае сополиамида число атомов углерода на атом азота вычисляется согласно тому же самому принципу. Расчет осуществляют в соответствии с молярным содержанием различных амидных звеньев.

Состав, применяемый в рамках настоящего изобретения, содержит, по меньшей мере, один полукристаллический полиамид, то есть он может содержать смесь двух или нескольких полукристаллических полиамидов, выбранных среди кристаллических полиамидов, отвечающих определению, приведенному выше.

В частности, можно благоприятно рассматривать использование состава, содержащего сополиамид 11/10.Т и/или сополиамид 12/10.Т в смеси с ПА11 и/или ПА12.

Благоприятно, изобретение имеет целью применение состава, содержащего:

- от 70 до 91% масс., по меньшей мере, одного полиамида, выбранного среди ПА11, ПА12, алифатических полиамидов, образующихся в результате конденсации алифатического диамина, содержащего от 6 до 12 атомов углерода, и двухосновной алифатической кислоты, содержащей от 9 до 12 атомов углерода, и сополиамидов 11/12, содержащих либо более 90% звеньев 11, либо более 90% звеньев 12,

- от 5 до 25% масс. функционализованного полиолефина, и

- от 4 до 20% масс. пластификатора.

В предпочтительной версии изобретения полиолефин представляет собой эластомерный сополимер этилена.

Предпочтительно, эластомерный сополимер этилена выбран среди сополимера этилена и пропилена (EPR), сополимера этилена и бутилена и сополимера этилена и алкил(мет)акрилата.

В отношении стоимости, функционализованные полиолефины, в частности, эластомерные сополимеры на основе этилена, как упомянутые выше, и, в частности, EPR, кроме того, что они являются менее дорогостоящими, чем эластомер БНК или Г-БНК, они более удобны при применении. Они не требуют предварительной стадии формования и могут быть подвергнуты смешиванию непосредственно.

Равным образом, настоящее изобретение относится к гибкой трубе. Предназначенной для транспортировки нефти или газа, в частности, к гибкой трубе, предназначенной для использования при разработке месторождений нефти или газа, залегающих под морским дном (в открытом море).

Согласно изобретению гибкая труба содержит, по меньшей мере, один слой, полученный исходя из состава, содержащего:

- от 70 до 91% масс., по меньшей мере, одного полукристаллического полиамида, имеющего среднее число атомов углерода, приходящееся на атом азота, обозначаемое Nc, больше или равное 7,5, благоприятно, находящееся в интервале от 9 до 18 и, предпочтительно, находящееся в интервале от 10 до 18,

- от 5 до 25% масс. полиолефина, содержащего эпоксидную, ангидридную или кислотную функциональную группу, введенную прививкой или сополимеризацией, при этом полиолефин, благоприятно, представляет собой эластомерный сополимер этилена, который, предпочтительно, выбран среди сополимера этилена и пропилена (EPR), сополимера этилена и бутилена и сополимера этилена и алкил(мет)акрилата, и

- от 4 до 20% масс., предпочтительно, от 5 до 13% масс. пластификатора.

Будут обращаться к тому, что было описано ранее для полукристаллического полиамида.

Благоприятно, гибкая труба содержит, по меньшей мере, один слой, полученный исходя из состава, содержащего:

- от 70 до 91% масс., по меньшей мере, одного полиамида, выбранного среди ПА11, ПА12, алифатических полиамидов, образующихся в результате конденсации алифатического диамина, содержащего от 6 до 12 атомов углерода, и двухосновной алифатической кислоты, содержащей от 9 до 12 атомов углерода, и сополиамидов 11/12, содержащих либо более 90% звеньев 11, либо более 90% звеньев 12,

- от 5 до 25% масс. полиолефина, содержащего эпоксидную, ангидридную или кислотную функциональную группу, введенную прививкой или сополимеризацией, при этом полиолефин, благоприятно, представляет собой эластомерный сополимер этилена, который, предпочтительно, выбран среди сополимера этилена и пропилена (EPR), сополимера этилена и бутилена и сополимера этилена и алкил(мет)акрилата, и

- от 4 до 20% масс., предпочтительно, от 5 до 13% масс. пластификатора.

Описание, которое будет следовать ниже, дано для иллюстрации, не ограничивающей изобретение, и сделано частично со ссылкой на фигуру 1, которая представляет собой схематическое изображение в разрезе примера реализации гибкой трубы согласно настоящему изобретению.

Итак, настоящее изобретение относится к применению для изготовления гибких труб, предназначенных для транспортировки нефти и газа, специфического состава, содержащего:

- от 70 до 91% масс., по меньшей мере, одного полукристаллического полиамида, имеющего среднее число атомов углерода, приходящееся на атом азота, обозначаемое Nc, больше или равное 7,5, благоприятно, находящееся в интервале от 9 до 18 и, предпочтительно, находящееся в интервале от 10 до 18, причем упомянутый полукристаллический полиамид, благоприятно, выбран среди ПА11, ПА12, алифатических полиамидов, образующихся в результате конденсации алифатического диамина, содержащего от 6 до 12 атомов углерода, и двухосновной алифатической кислоты, содержащей от 9 до 12 атомов углерода, и сополиамидов 11/12, содержащих либо более 90% звеньев 11, либо более 90% звеньев 12,

- от 5 до 25% масс. эластомерного сополимера этилена, содержащего эпоксидную, ангидридную или кислотную функциональную группу, введенную прививкой или сополимеризацией, и

- от 4 до 20% масс. пластификатора.

Полиамид, применяемый в рамках настоящего изобретения, может, в частности, иметь среднечисловую молекулярную массу , обычно, больше или равную 25000, и, благоприятно, находящуюся в интервале от 40000 до 100000. Его среднемассовая молекулярная масса , обычно, больше 40000, и, благоприятно, находится в интервале от 50000 до 100000; она может доходить до 200000. Его характеристическая вязкость (измеренная при 20°С для образца 5·10 ^-3 г/см³ мета-крезола), обычно, больше 0,7, предпочтительно, больше 1,2.

В качестве примеров алифатического полиамида, образующегося в результате конденсации алифатического диамина, содержащего от 6 до 12 атомов углерода, и двухосновной алифатической кислоты, содержащей от 9 до 12 атомов углерода, можно назвать:

- ПА 6-12, образующийся в результате конденсации гексаметилендиамина и 1,12-додекандиовой кислоты,

- ПА 9-12, образующийся в результате конденсации С9-диамина и 1,12-додекандиовой кислоты,

- ПА 10-10, образующийся в результате конденсации С10-диамина и 1,10-додекандиовой кислоты,

- ПА 10-12, образующийся в результате конденсации С10-диамина и 1,12-додекандиовой кислоты.

Сополиамиды 11/12, имеющие либо более 90% звеньев 11, либо более 90% звеньев 12, образуются в результате конденсации 1-аминоундекановой кислоты с лауриллактамом (или С12-омега-аминокислотой).

Не выйдут за рамки изобретения, используя смесь двух или нескольких полукристаллических полиамидов, и, в частности, полиамидов и сополиамидов, описанных выше.

Полиамид представляет собой, предпочтительно, ПА11 или ПА12.

Состав, используемый в рамках настоящего изобретения, содержит от 70 до 91% масс., по меньшей мере, одного полукристаллического полиамида, который, благоприятно, выбран среди полиамидов, упомянутых выше.

В частности, указанное содержание полиамида(ов) находится в интервале от 75 до 87% масс. от общей массы состава.

Благоприятно, полиамид содержит катализатор, который может быть органическим или неорганическим, и который добавляют во время поликонденсации. Предпочтительно, данный катализатор выбран среди фосфорной кислоты и фосфорноватой кислоты. Согласно выгодной версии изобретения, количество катализатора составляет до 3000 ч/млн, предпочтительно, от 50 до 1000 ч/млн по отношению к количеству полиамида(ов).

Под полиолефином подразумевают полимер, содержащий олефиновые звенья, такие как, например, этиленовые, пропиленовые, бутеновые, октеновые звенья или звенья любого другого альфа-олефина.

В качестве примера можно назвать:

- полиэтилены, такие как LDPE, HDPE, LLDPE или VLDPE, полипропилен или металлоценовые полиэтилены;

- сополимеры этилена, такие как сополимеры этилена и пропилена, тройные сополимеры этилена, пропилена и диена; и

- сополимеры этилена с, по меньшей мере, одним продуктом, выбранным среди солей или сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот и сложных виниловых эфиров насыщенных карбоновых кислот.

В особенно выгодной версии изобретения, полиолефин представляет собой эластомерный сополимер этилена.

Такой эластомерный сополимер этилена представляет собой соединение, полученное, исходя из, по меньшей мере, двух различных мономеров, из которых, по меньшей мере, один является мономером этилена.

Предпочтительно, данный эластомерный сополимер этилена выбран среди сополимера этилена и пропилена (EPR), сополимера этилена и бутилена и сополимера этилена и алкил(мет)акрилата.

Сополимер этилена и пропилена (EPR) представляет собой хорошо известный эластомерный сополимер, полученный исходя из мономеров этилена и пропилена. EPR или EPM описан, в частности, в работе Ульмана (Ullmann) Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5e edition, Vol A 23, pages 282-288, содержание которой включено в настоящую заявку.

Сополимер этилена и бутилена получен, исходя из мономеров этилена и бутена-1.

Сополимер этилена и алкил(мет)акрилата получен радикальной полимеризацией этилена и алкил(мет)акрилата. Алкил(мет)акрилат, предпочтительно, выбран среди метил(мет)акрилата, этилакрилата, н-бутилакрилата, изобутилакрилата, октилакрилата и 2-этилгексилакрилата.

Полиолефин, используемый в рамках настоящего изобретения, является функционализованным в том смысле, что он содержит, по меньшей мере, одну эпоксидную, ангидридную или кислотную группу, причем указанная функциональная группа введена путем прививки или сополимеризации.

Функционализованный полиолефин может быть выбран, в частности, среди функционализованных сополимеров этилена и альфа-алефинов и функционализованных сополимеров этилена и алкил(мет)акрилата.

Равным образом, функционализованный полиолефин может быть выбран среди:

- сополимеров этилена, ненасыщенного эпоксисоединения и, в известных случаях, сложного эфира или соли ненасыщенной карбоновой кислоты или сложного винилового эфира насыщенной карбоновой кислоты; таковыми являются, например, сополимеры этилена, винилацетата и глицидил(мет)акрилата или сополимеры этилена, алкил(мет)акрилата и глицидил(мет)акрилата;

- сополимеров этилена, ангидрида ненасыщенной карбоновой кислоты и/или ненасыщенной карбоновой кислоты, которая может быть частично нейтрализована металлом (Zn) или щелочным металлом (Li) и, в известных случаях, сложного эфира ненасыщенной карбоновой кислоты или сложного винилового эфира насыщенной карбоновой кислоты. Таковыми являются, например, сополимеры этилена, винилацетата и малеинового ангидрида, сополимеры этилена, алкил(мет)акрилата и малеинового ангидрида или сополимеры этилена, (мет)акрилата Zn или Li и малеинового ангидрида.

Благоприятно, плотность функционализованного полиолефина может находиться в интервале от 0,86 до 0,965.

Благоприятно, полиолефин функционализован ангидридом карбоновой кислоты.

Более предпочтительно, функционализованный полиолефин выбран среди сополимера этилена и пропилена (EPR), привитого малеиновым ангидридом, сополимера этилена и бутилена, привитого малеиновым ангидридом и сополимера этилена и алкил(мет)акрилата, содержащего функциональную группу малеинового ангидрида.

В качестве примера сополимера этилена и алкил(мет)акрилата, содержащего функциональную группу малеинового ангидрида, можно назвать тройные полимеры этилена, алкилакрилата и малеинового ангидрида, в частности, поставляемые в продажу фирмой-заявителем под коммерческим названием Lotader^®.

Состав, используемый в рамках настоящего изобретения, содержит от 5 до 25% масс., благоприятно, от 8 до 15%, предпочтительно, от 8 до 12% масс., по меньшей мере, одного функционализованного полиолефина.

Возможно в рамках изобретения, что данный состав содержит смесь, по меньшей мере, одного функционализованного полиолефина и, по меньшей мере, одного нефункционализованного полиолефина, то есть, не содержащего никакой функциональной группы.

Таким образом, можно предполагать ввести до 80% масс. нефункционализованного(ых) полиолефина(ов) в упомянутую смесь, по меньшей мере, одного функционализованного полиолефина и, по меньшей мере, одного нефункционализованного полиолефина.

В качестве примера, это может соответствовать смеси между сополимером этилена и алкил(мет)акрилата, содержащим функциональную группу малеинового ангидрида, введенную прививкой или сополимеризацией, и сополимером этилена и алкил(мет)акрилата.

Более предпочтительно, упомянутое содержание функционализованного(ых) полиолефина(ов), включающее в себя, в известных случаях, один или несколько нефункционализованных полиолефинов, находится в интервале от 8 до 12% масс. от общей массы состава.

Пластификатор выбран среди производных бензолсульфонамида, таких как н-бутилбензолсульфонамид (ББСА) (BBSA); этилтолуолсульфонамид или N-циклогексилтолуолсульфонамид; сложных эфиров гидроксибензойных кислот, таких как 2-этилгексилпарагидроксибензоат и 2-децилгексилпарагидроксибензоат; сложных или простых эфиров тетрагидрофурфурилового спирта, как олигоэтиленокситетрагидрофурфуриловый спирт, и сложных эфиров лимонной кислоты или гидроксималоновой кислоты, такой как олигоэтиленоксималонат.

Не выйдут за рамки изобретения, используя смесь пластификаторов.

Особенно предпочтительным пластификатором является н-бутилбензолсульфонамид (ББСА).

Пластификатор может быть введен в полиамид во время поликонденсации или впоследствии.

Состав, используемый в рамках настоящего изобретения, содержит от 4 до 20% масс., по меньшей мере, одного пластификатора, выбранного среди пластификаторов, упомянутых выше.

Более предпочтительно, упомянутое содержание пластификатора(ов) находится в интервале от 5 до 13% масс. от общей массы состава.

Состав может, кроме того, содержать, по меньшей мере, одну добавку, выбранную среди модификаторов ударопрочности, причем указанные модификаторы, предпочтительно, не отвечают определению функционализованных полиолефинов, описанному выше, красителей, пигментов, отбеливателей, антиоксидантов и УФ-стабилизаторов.

Перечисленные продукты, сами по себе, известны, и их обычно используют в составах на основе полиамида.

Среди модификаторов ударопрочности можно назвать, в частности, минеральные или органические наполнители, каучуки и соединения ядро-оболочка или core-shell , такие как описанные в документе Plastics Additives: An A-Z Reference, published in 1998 by Chapman& Hall, London; Impacts modifiers: (2) Modifiers for engineering thermoplastics, C.A. Cruz, Jr или документ Antec, 2002 Plastics: Annual Technical Conference, volume 3: Specila Areas - Additives and Modifiers-, Novel Acrylic, weatherable impact modifiers with excellent low temperature impact performance, Claude Granel & Michael Tran . В качестве соединений ядро-оболочка, которые могут быть использованы, можно назвать соединения с эластомерным ядром из сшитого полимера на основе бутилакрилата и с твердой оболочкой из полиметилметакрилата.

Количество упомянутых добавок может составлять до 5% масс., благоприятно, от 0,5 до 2% масс. от общей массы состава, содержащего полиамид(ы), пластификатор и функционализованный полиолефин, в частности функционализованный эластомерный сополимер этилена.

В выгодной версии изобретения состав не содержит загустителя полиамида типа соединения (D), описанного в параграфе [0038] документа US 2002/0147272.

Состав, используемый в рамках настоящего изобретения, получают смешиванием различных компонентов в расплавленном состоянии в любом устройстве для смешивания и, предпочтительно, в экструдере.

Состав чаще всего извлекают в виде гранулированного материала.

Теперь настоящее изобретение будет проиллюстрировано примерами различных составов, применение которых является предметом настоящего изобретения, а также различными структурами гибких труб, равным образом, согласно предмету настоящего изобретения.

Используемые материалы

ПА11: полиамид 11 с плотностью 1,030 г/см³ и характеристической вязкостью ISO = 1,35 дл/г, производящийся под маркой BESNO фирмой ARKEMA FRANCE

ББСА: N-бутилбензолсульфонамид (пластификатор), поставляемый в продажу фирмой PROVIRON

Stab: система добавок, стабилизирующих от воздействия окислителей и УФ-излучения

Exxelor VA 1803: сополимер этилена и пропилена, функционализованный малеиновым ангидридом, с плотностью 0,86 г/см³ и индексом расплава (MFI) (10 кг/230°С) = 22, поставляемый в продажу фирмой EXXON.

Exxelor VA 1801: сополимер этилена и пропилена, функционализованный малеиновым ангидридом, с плотностью 0,87 г/см³ и индексом расплава (MFI) (10 кг/230°С) = 9, поставляемый в продажу фирмой EXXON.

NIPOL CGX 1072: статистический сополимер БНК акрилонитрила (19%) и этилена, с плотностью = 0,98 г/см³ и вязкостью по Муни = 45 ± 5 ML (1+4) 100°С), поставляемый в продажу фирмой ZEON FRANCE.

Получение составов

В рамках опытов, пронумерованных 1-5, было получено пять разных составов.

В опыте 2, соответствующем составу известного уровня техники и поэтому содержащему БНК, упомянутый БНК предварительно измельчали после охлаждения жидким азотом на дробилке LANCELIN® (предварительное измельчение на плоском подвижном грохоте 16 мм, затем повторное измельчение на грохоте 6 мм) в присутствии добавки, препятствующей комкованию (стеарат кальция).

При использовании эластомерных сополимеров этилена вышеупомянутая предварительная стадия не обязательна, так как все данные сополимеры имеются в распоряжении в форме гранул.

Продукты смешивали в экструдере с двумя вращающимися шнеками типа WERNER® (L/D = 40). Данный экструдер содержит 10 зон, пронумерованных от F1 до F9, и фильеру. Зону подачи F1 не нагревали и принимали плоский профиль температур при 270°С для совокупности других зон.

Полиамид, эластомерный сополимер и добавку Stab вводили в зону F1 в форме сухой смеси (dry-blend) при помощи двух отдельных массовых дозаторов.

Пластификатор (ББСА) вводили при помощи дозирующего насоса в зону F6-7. Обезгаживание при относительном вакууме 360 мм рт. ст. осуществляли в зоне F4.

Производительность экструзии на выходе из фильеры составляла 80 кг/ч при скорости вращения шнека 300 об/мин (оборотов в минуту). Пруток гранулировали после охлаждения в баке с водой. Затем гранулы различных опытов 1-5 сушили при 80°С в течение 12 часов и упаковывали в герметичные мешки после проверки влагосодержания (% воды меньше или равен 0,08 %).

В таблице 1, следующей ниже, представлена информация относительно различных соединений и их массовых процентных содержаний в составах опытов 1-5, а также некоторые параметры, регистрируемые при экструзии (температуры Т головки, давления Р в головке, момент вращения). Вакуум регулировали таким образом, чтобы давление в головке было постоянным от одного опыта к другому и находилось в интервале от 20 до 24 бар.

Таблица 1
Опыт	1	2	3	4	5
ПА11 (%)	86,8	83,4	79,4	83,4	83,4
ББСА (%)	12	6	6	6	6
БНК (%)	0	10	0	0	0
Exxelor VA 1803 (%)	0	0	14	10	0
Exxelor VA 1801 (%)	0	0	0	0	10
Stab (%)	1,2	0,6	0,6	0,6	0,6
Т в головке (°С)	274	277	275	275	277
Р в головке (бар)	20	20	23	23	23
Момент вращения (%)	70	81	89	77	80

Содержание пластификатора в опытах 2-5 было уменьшено по отношению к содержанию в опыте 1 для того, чтобы сохранить сравнимый уровень модуля, определяемого при растяжении, для совокупности опытов 1-5.

Гранулы опытов 1-5 затем экструдировали в форме образцов, которые находились либо в форме лент, либо в форме труб.

Ленты толщиной 6 мм получали экструдированием-каландрованием. Использовали экструдер марки AMUT® (L/D = 32, D = 70 мм), работавший с плоским профилем температуры при 220°С. Использовали каландр марки AMUT®, снабженный 5 валками, соответствующие температуры (°С) которых были равны 45-45-60-20-20.

Трубы получали на линии для экструдирования труб Samafor. Диаметр труб равнялся 90 мм. Использовали следующий профиль температуры: 170-200-210-230°С.

Для того, чтобы осуществить характеризацию материалов, образцы вырезали либо в экструдированной ленте, либо в толщине экструдированной трубы.

Чтобы осуществить испытания на усталость, осесимметричные образцы диаметром 4 мм вырезали в кольцевой толщине экструдированной трубы. Полученные осесимметричные образцы затем надрезали перпендикулярно их оси с радиусом надреза 4 мм.

Для измерения температуры перехода из пластического состояния в хрупкое, из ленты изготовляли бруски: длина - больше 50 мм, ширина - 10 мм и толщина - толщина ленты.

Описание методов характеризации материалов

Испытание на старение

Данное испытание осуществляли, погружая образцы, полученные исходя из составов опытов 1-5, в воду с рН 7, продуваемую азотом U для того, чтобы удалить следы кислорода, при 140°С в автоклаве, в течение нескольких дней, в частности, в течение 7 дней.

Измерение температуры перехода из пластического состояния в хрупкое (ППХ) (TDF)

Для измерения температуры перехода из пластического состояния в хрупкое (ППХ), осуществляли испытания на разрыв при изгибе с надрезом, следуя протоколу, происходящему из испытания согласно стандарту ISO 179 1eA.

Данный протокол был адаптирован таким образом, что стал еще более строгим, чем протокол вышеупомянутого стандарта, в том смысле, что надрез осуществляли при помощи лезвия бритвы и, следовательно, он имел радиус нижней части надреза меньше, чем 0,25 мм, предусматриваемые в данном стандарте. Толщина используемых брусков также более значительна, чем толщина брусков, предусматриваемая в стандарте (6 или 7 мм, типично, против 4 мм). На 10 брусках приступали к дихотомии с шагом 5°С, чтобы взять в вилку ППХ. Он соответствует 50% хрупкого излома. Скорость удара, принятого за стандарт составляла 10 мм/мин (согласно стандартам OMAE2007 - 26th International Conference on Offshore Mechanics and Artic Engineering, San Diego, 10-15 juin 2007, DEPOS 19 de 2004-13-15 octobre 2004, Poitiers, Etude de la Transmission Ductile Fragile du Polyamide 11 Soumis à un Vieillissement Hydrolytique, Nicolas Amouroux et al. GFP2004).

Полученные результаты представлены в таблице 2, следующей ниже.

Таблица 2
Опыты	ППХ [°С]
1	12
2	-14
3	-21
4	-10
5	-10

Бруски, полученные исходя из составов опытов 4 и 5, согласно изобретению имели близкие температуры перехода из пластического состояния в хрупкое, хотя немного выше температуры, полученной с брусками, полученными исходя из состава, описанного в документе US 2003/0220449.

Кроме того, данные составы являются более экономичными и более удобны при применении («технологичность»), чем состав, описанный в документе US 2003/0220449.

Состав 3 обладает преимуществом, в частности, в отношении применения («технологичность»), стоимости и механической прочности.

На фигуре 1 схематически представлен разрез гибкой трубы, предназначенной для транспортировки нефти или газа.

Данная труба содержит, по меньшей мере, один слой 1, полученный исходя из состава, такого, как описанный перед этим, и содержащего от 70 до 91% масс., по меньшей мере, одного полиамида, от 5 до 25% масс. эластомерного сополимера и от 4 до 20% масс. пластификатора, причем полиамид и эластомерный сополимер являются такими, как определенные выше.

Кроме того, данная труба содержит, по меньшей мере, один второй слой 2, который может быть образован из одного или нескольких металлических элементов. Обычно, упомянутый второй слой 2 образован спирально намотанной профилированной металлической лентой.

Упомянутый второй слой 2 предназначен для того, чтобы находиться в контакте с транспортируемой нефтью или газом. Слой 1 расположен вокруг второго слоя 2 таким образом, чтобы обеспечить герметичность.

В варианте осуществления, представленном на фигуре 1, труба содержит также третий слой 3, расположенный вокруг слоя 1.

Упомянутый третий слой 3, который, предпочтительно, изготовлен из металла или композиционного материала, позволяет компенсировать внутреннее давление транспортируемой нефти или газа и, таким образом, избежать слишком значительной деформации трубы.

Вокруг третьего слоя трубы 3, представленной на фигуре 1, расположен четвертый защитный слой 4.

В других вариантах труб согласно изобретению, которые не представлены на фигуре 1, могут быть предусмотрены следующие структуры:

- труба, которая будет состоять только из слоя 1 и второго слоя 2;

- труба, которая будет содержать слой 1, второй слой 2 и четвертый защитный слой 4, расположенный вокруг слоя 1.

Совершенно очевидно, что из соображений механической, термической и/или химической стойкости, равным образом, можно иметь в виду изготовление труб, содержащих несколько слоев 1, несколько вторых слоев 2, несколько третьих слоев 3 и/или несколько четвертых защитных слоев 4.