способы приготовления оксалата актиноидов и приготовления соединений актиноидов

Формула изобретения

1. Способ приготовления оксалата одного или большего числа актиноидов, включающий:

- осаждение этого актиноида или соосаждение этих актиноидов в форме частиц оксалата приведением в контакт водного раствора, содержащего актиноид или актиноиды, с водным раствором щавелевой кислоты или соли щавелевой кислоты; и

- сбор полученных таким способом частиц оксалата;

отличающийся тем, что осаждение или соосаждение проводят в псевдоожиженном слое.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в водном растворе актиноида(ов) общая концентрация актиноида(ов) составляет от 0,01 до 300 г/л.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в водном растворе щавелевой кислоты или соли щавелевой кислоты концентрация щавелевой кислоты или соли щавелевой кислоты составляет от 0,05 до 1 моль/л.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что объемное соотношение водного раствора, содержащего актиноид или актиноиды, и водного раствора щавелевой кислоты или соли щавелевой кислоты таково, что щавелевая кислота или соль щавелевой кислоты находится в избытке относительно стехиометрических условий реакции осаждения актиноида или актиноидов, при этом этот избыток составляет от 0,01 до 0,5 моль/л.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что актиноид или актиноиды присутствуют в водном растворе в форме нитратов.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный раствор, содержащий актиноид или актиноиды, является кислым раствором.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что водный раствор, содержащий актиноид или актиноиды, является раствором азотной кислоты, который содержит от 0,1 до 4 моль/л азотной кислоты.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный раствор, содержащий актиноид или актиноиды и/или водный раствор щавелевой кислоты или соли щавелевой кислоты дополнительно содержит однозарядный катион, состоящий исключительно из атомов кислорода, углерода, азота и водорода.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что однозарядный катион является ионом гидразина и присутствует в водном растворе, содержащем актиноид или актиноиды, в форме нитрата гидразина.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что его осуществляют в реакторе с псевдоожиженным слоем с основной вертикальной осью, который содержит:

- промежуточную часть., предназначенную для образования псевдоожиженного слоя из частиц оксалата актиноида(ов);

- верхнюю часть, предназначенную для отделения частиц оксалата актиноида(ов); и

- нижнюю часть, предназначенную для осаждения частиц оксалата актиноида(ов).

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что он включает:

приведение в контакт в реакторе с псевдоожиженным слоем водного раствора, содержащего актиноид или актиноиды, с раствором щавелевой кислоты или соли щавелевой кислоты введением упомянутых растворов в упомянутый реактор, при этом по меньшей мере один из упомянутых растворов вводят в нижнюю часть реактора для создания восходящего потока жидкости; в результате чего образуется псевдоожиженный слой частиц оксалата актиноида(ов) в промежуточной части реактора;

отделение частиц оксалата актиноида(ов) в верхней части реактора; в результате чего образуются две фазы: твердая фаза, состоящая из частиц оксалата актиноида(ов), и жидкая фаза, являющаяся результатом смешивания водных растворов, введенных в реактор, и их обеднения, соответственно, актиноидом(ами) и щавелевой кислотой или солью щавелевой кислоты;

осаждение частиц оксалата актиноида(ов) в нижней части реактора; и

удаление тонкодисперсных частиц оксалата актиноида(ов), присутствующих в верхней части реактора, и их перемещение в нижнюю часть этого реактора.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что актиноид(ы) выбирают из урана, плутония, нептуния, тория, америция и кюрия.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что приготовленный оксалат является смешанным оксалатом, выбранным из числа оксалатов урана(IV) и плутония(III), оксалатов урана(IV) и америция(III), оксалатов урана(IV) и кюрия (III), оксалатов урана(IV), плутония(III) и нептуния(IV), оксалатов урана(IV), плутония(III) и америция(III), оксалатов урана(IV), америция(III) и кюрия(III), оксалатов урана(IV), плутония(III), америция(III) и кюрия(III) и оксалатов урана(IV), плутония(III), нептуния(IV), америция(III) и кюрия(III).

14. Способ приготовления соединения актиноида(ов) типа оксида, карбида или нитрида, отличающийся тем, что он включает:

- приготовление оксалата одного или нескольких актиноидов способом по п.1; и

- прокаливание этого оксалата.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что оксалат является смешанным оксалатом, выбранным из числа оксалатов урана(IV) и плутония(III), оксалатов урана(IV) и америция(III), оксалатов урана(IV) и кюрия(III), оксалатов урана(IV), плутония(III) и нептуния(IV), оксалатов урана(IV), плутония(III) и америция(III), оксалатов урана(IV), америция(III) и кюрия(III), оксалатов урана(IV), плутония(III), америция(III) и кюрия(III) и оксалатов урана(IV), плутония(III), нептуния(V), америция(III) и кюрия(III).

16. Способ по п.14, отличающийся тем, что соединение актиноида(ов) является смешанным оксидом, выбранным из числа смешанных оксидов урана и плутония, смешанных оксидов урана и америция, оксидов урана(IV) и кюрия(III), смешанных оксидов урана, плутония и нептуния, смешанных оксидов урана, плутония и америция, смешанных оксидов урана, америция и кюрия, смешанных оксидов урана, плутония, америция и кюрия и смешанных оксидов урана, плутония, нептуния, америция и кюрия.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу приготовления оксалата актиноидов.

Оно также относится к способу приготовления соединений актиноидов и, более конкретно, оксида, карбида или нитрида актиноидов осуществлением этого способа.

Изобретение позволяет получить порошки простых или смешанных оксалатов актиноидов, обладающие замечательными свойствами, в частности касательно их пригодности к обработке, фильтрации и пересыпанию, и на основании упомянутых порошков оксалатов получить порошки простых или смешанных соединений актиноидов, обладающие теми же свойствами.

Изобретение находит свое применение в области обработки и повторного использования отработавшего ядерного топлива, где оно представляет совершенно конкретный интерес при приготовлении соединений актиноидов, пригодных для применения при изготовлении гранул ядерного топлива, типа оксидов, карбидов или нитридов, и, более конкретно, смешанных оксидов актиноидов.

В частности, эти смешанные оксиды актиноидов могут быть смешанными оксидами урана и плутония в соответствующем случае с нептунием ((U,Pu)O₂ или (U,Pu,Np)O₂ ), смешанными оксидами урана и америция в соответствующем случае с кюрием ((U,Am)O₂ или (U,Am,Cm)O₂), смешанными оксидами урана и кюрия ((U,Cm)O₂), или смешанными оксидами урана, плутония и америция в соответствующем случае с кюрием ((U,Pu,Am)O₂ или (U,Pu,Am,Cm)O₂ ) и/или нептунием ((U,Pu,Np,Am)O₂ или (U,Pu,Np,Am,Cm)O ₂).

Уровень техники

Цикл ядерного топлива в виде, реализованном компанией АРЕВА НС (AREVA NC) во Франции, включает этапы, заключающиеся в преобразовании нитрата уранила и нитрата плутония в оксиды, которые затем применяют для изготовления гранул ядерного топлива и, более конкретно, МОКС топлива.

Таким образом получают оксид урана UO₂, оксид плутония РuO₂ и смешанные оксиды урана и плутония (U,Pu)O₂. В последнем случае речь идет о соконверсии.

(Со) конверсия нитрата уранила и нитрата плутония в настоящее время осуществляется способами, которые все основаны на одном и том же принципе, более конкретно на том, что сначала проводят (со) осаждение урана, плутония или обоих этих элементов в форме нерастворимой соли приведением в контакт одного из этих нитратов или смеси двух нитратов с осаждающим веществом, затем полученный (со)преципитат после фильтрации, промывания и обезвоживания прокаливают для превращения в оксид.

Для приготовления оксида урана осаждающим веществом обычно является нашатырный спирт, таким образом, уран осаждается в форме ураната аммония, что приводит к получению прокаливанием полуторного оксида урана U₃O₈, который затем восстанавливается до UO₂.

Для приготовления оксида плутония или смешанного оксида урана и плутония осаждающим веществом обычно является щавелевая кислота, таким образом, полученный (со)преципитат является оксалатом.

В любом случае важно то, что применяемый способ (со)конверсии приводит к получению порошка оксида, обладающего характеристиками, совместимыми с использованием в различных операциях, осуществляемых при изготовлении гранул ядерного топлива.

Более конкретно, упомянутый порошок должен быть удобен в обработке, обладать хорошей способностью к фильтрации и текучестью. Кроме того, желательно, чтобы он образовывал минимально возможное количество пыли во избежание рассеивания радиоактивных материалов в замкнутом пространстве, в котором изготавливают гранулы ядерного топлива, и снижения риска внешнего радиоактивного заражения при нарушении замкнутого пространства.

Таким образом, важно, чтобы (со)преципитаты, из которых получают порошки UO₂ , РuO₂ и (U,Pu)O₂, сами обладали такими характеристиками, и, следовательно, чтобы при приготовлении этих (со)преципитатов учитывались гранулометрические и морфологические аспекты, являющиеся результатом взаимодействия между процессами зарождения, роста кристаллов, агломерации и расщепления, которые имеют место в ходе (со)преципитации.

Осаждение актиноидов традиционно проводят в реакторах с мешалкой. Однако использование реакторов этого типа приводит к получению преципитатов с рассеянным распределением гранулометрического состава, с присутствием очень мелких частиц, генерирующих пыль.

Осаждение в реакторе с вращающимся диском обычно позволяет получить преципитаты с более узким распределением гранулометрического состава, но создает проблемы с образованием отложений и накоплением материалов по причине большого диаметра диска. Следовательно, необходимо провести исследования по оптимизации для максимального ограничения отложений кристаллов на стенках в так называемой зоне зарождения кристаллов, которая имеется в этих реакторах. Проблемы с образованием отложений стоят более остро в случае оксалатов актиноидов, поскольку образующиеся зародыши особенно липкие. В некоторых видоизменениях этой технологии диск заменяют турбиной Раштона, что приводит к увеличению скорости разбивания. В этом случае проблемы образования отложений могут оказаться менее выраженными в ущерб гранулометрическому составу в связи с явлениями истирания.

Осаждение в вихревом реакторе лишено этих недостатков. Более того, этот тип реактора с успехом используется в ядерной промышленности для оксалатного осаждения плутония. Несмотря на это, он не является полностью удовлетворительным решением, поскольку объем производства (со)преципитатов актиноидов в вихревом реакторе ограничен по причине критичности.

Несмотря на это, в свете строительства новых заводов по переработке отработавшего ядерного топлива, на которых предполагается производить флюсы, содержащие несколько очищенных актиноидов, ценность которых определяют по смешанным оксидам, карбидам, или нитридам актиноидов, было бы желательно иметь в распоряжении способ, позволяющий получать оксалаты актиноидов и, более конкретно, смешанные оксалаты с высоким выходом.

Кроме того, было бы желательно, чтобы этот способ позволял получать оксалаты актиноидов в форме порошков, гранулометрические и морфологические характеристики которых и, следовательно, удобообрабатываемость, фильтруемость и текучесть являются по возможности даже более привлекательными, чем таковые у порошков оксалатов актиноидов, приготовленных в вихревом реакторе.

Поэтому изобретатели поставили своей целью создание такого способа.

Раскрытие изобретения

Эта цель была достигнута изобретением, которое предлагает, в первую очередь, способ приготовления оксалата одного или большего числа актиноидов, который включает:

- осаждение упомянутого актиноида или соосаждение этих актиноидов в форме частиц оксалата приведением в контакт водного раствора, содержащего актиноид или актиноиды, с водным раствором щавелевой кислоты или соли щавелевой кислоты; и сбор полученных таким способом частиц оксалата;

и который отличается тем, что осаждение или соосаждение проводится в псевдоожиженном слое.

Из соображений простоты термин «(со) осаждение» в предшествующем и последующем тексте служит для обозначения осаждения или соосаждения, тогда как термин «(со) преципитат" служит для обозначения преципитата или сопреципитата.

Аналогично, термин «(со)конверсия» в предшествующем и последующем тексте служит для обозначения конверсии или соконверсии.

Кроме того, выражения «раствор актиноида(ов)» и «щавелевокислый раствор» служат для обозначения в последующем тексте, соответственно, упомянутых выше водного раствора, содержащего один или несколько актиноидов, и водного раствора щавелевой кислоты или соли щавелевой кислоты.

Напоминаем, что осаждение в псевдоожиженном слое является методом осаждения, известным специалистам в данной области. Действительно, его применение было уже описано в литературе для осаждения ряда солей, таких как карбонаты кальция, никеля, цинка, свинца или меди (см., например, Van Ammers et al., Wat. Supply, 1986, 4, pp. 223-235; Scholler et al. 1987, Proceedings of the Second Conference on Environmental Technology, Production and the Environment, pp. 294-303; Nielsen et al. 1997, Water Sci. Techno., 36, pp. 391-397; Zhou et al. 1999, Water Research, 33(8), pp. 1918-1924), фосфатов кальция, железа или цинка (см., например, Seckler et al. 1996, Water Research, 30(7), pp. 1585-1596), сульфида меди или тетрагидрата пербората натрия (Frances et al. 1994, Chemical Engineering Science, 49(19), pp. 3269-3276).

Таким образом, читатель может при необходимости обратиться к этим документам для ознакомления с принципом этого метода и различными способами его осуществления.

По изобретению в растворе актиноида(ов) общая концентрация актиноида(ов) обычно составляет от 0,01 до 300 г/л и предпочтительно от 10 до 100 г/л, тогда как концентрация щавелевой кислоты или соли щавелевой кислоты в щавелевокислом растворе обычно составляет от 0,05 до 1 моль/л и предпочтительно от 0,4 до 0,8 моль/л.

Объемное соотношение раствора актиноида(ов) и щавелевокислого раствора предпочтительно выбирают так, чтобы щавелевая кислота или соль щавелевой кислоты находилась в избытке относительно стехиометрических условий реакции осаждения одного или нескольких актиноидов, при этом этот избыток предпочтительно составляет от 0,01 до 0,5 моль/л и более предпочтительно от 0,05 до 0,2 моль/л.

Предпочтительно водный раствор актиноида(ов) содержит один или несколько актиноидов в форме нитрата(ов), поскольку именно в этой форме эти элементы обычно производятся предприятиями по переработке отработавшего ядерного топлива.

Кроме того, раствор актиноида(ов) предпочтительно является кислым раствором и, более конкретно, раствором азотной кислоты, и в этом случае он обычно содержит от 0,1 до 4 моль/л и предпочтительно от 1 до 2 моль/л азотной кислоты.

Этот раствор и/или щавелевокислый раствор может содержать также однозарядный катион, состоящий исключительно из атомов кислорода, углерода, азота и водорода, который способен помогать образованию однородного оксалата актиноида(ов), более конкретно (но не обязательно) стабилизацией этого или этих актиноидов в состоянии окисления, в котором они первоначально присутствовали в упомянутом растворе.

Использование такого катиона, который представляет особый интерес, если предполагается соосаждать несколько актиноидов, из которых по меньшей мере один находится в состоянии окисления IV, тогда как другой из упомянутых актиноидов находится в состоянии окисления III, например, если речь идет о ситуации с приготовлением смешанного оксалата урана(IV) и плутония(III) или смешанного оксалата урана(IV) и америция(III), подробно описано в международной заявке РСТ, опубликованной под номером WO 2005/119699.

Если этот однозарядный катион обладает способностью стабилизировать актиноид или актиноиды в состоянии окисления и, более конкретно, в состояниях окисления IV и III, соответственно, в этом случае упомянутый катион присутствует в водном растворе, содержащем этот или эти актиноиды, и его предпочтительно выбирают из числа иона гидразина и ионов гидразина, содержащих одну или несколько алкильных групп, причем наиболее предпочтительным ионом из всех является ион гидразина.

В этом случае упомянутый ион гидразина предпочтительно обеспечивают присутствием нитрата гидразина в растворе актиноида (ов), например в концентрации от 0,01 до 0,2 моль/л, при этом упомянутый нитрат гидразина предварительно получают реакцией азотной кислоты с гидразином, в чистом виде или разведенных в воде.

Если этот однозарядный катион специально не предназначен для стабилизации одного или нескольких актиноидов в их состоянии окисления, этот катион может присутствовать в одном или в другом растворе из числа раствора актиноида(ов) и щавелевокислого раствора, и его предпочтительно выбирают из числа иона аммония и замещенных ионов аммония, таких как ионы алкиламмония, более конкретно из замещенных четвертичных ионов аммония, таких как ионы тетраалкиламмония, причем наиболее предпочтительным ионом из всех является ион аммония.

В этом случае упомянутый ион аммония может быть обеспечен либо присутствием аммиака в растворе актиноида(ов), либо проведением соосаждения водным раствором оксалата аммония.

Способ по изобретению предпочтительно осуществляют в реакторе с псевдоожиженным слоем, который, имея основную вертикальную ось, содержит:

- промежуточную часть, предназначенную для образования псевдоожиженного слоя из частиц (со)преципитата, иными словами, оксалата актиноида(ов);

- верхнюю часть, предназначенную для отделения (декантации) частиц (со)преципитата; и

- нижнюю часть, предназначенную для осаждения частиц (со)преципитата.

В этом случае способ включает:

- приведение в контакт в реакторе с псевдоожиженным слоем раствора актиноида(ов) с щавелевокислым раствором введением упомянутых растворов в упомянутый реактор, при этом по меньшей мере один из упомянутых растворов вводят в нижнюю часть реактора для создания восходящего потока жидкости; в результате чего образуется псевдоожиженный слой частиц (со)реципитата в промежуточной части реактора;

- отделение (декантацию) частиц (со)реципитата в верхней части реактора; в результате чего образуются две фазы, более конкретно, твердая фаза, состоящая из частиц (со)преципитата, и жидкая фаза, которая соответствует смеси водных растворов, введенных в реактор, но обеднена актиноидом(ами) и щавелевой кислотой или солью щавелевой кислоты; и

- осаждение частиц (со)преципитата в нижней части реактора.

По изобретению образование частиц (со)преципитата в реакторе с псевдоожиженным слоем является только результатом приведения в контакт друг с другом в упомянутом реакторе раствора актиноида(ов) и щавелевокислого раствора.

В любом случае можно способствовать образованию этого (со)преципитата впрыскиванием в реактор, одновременно с его заполнением раствором актиноида(ов) и щавелевокислым раствором или в конце этого заполнения, суспензии тонкоизмельченных частиц оксида актиноида(ов), иными словами, частиц, обычный размер которых составляет от 5 до 20 мкм, которые будут играть роль зародышей (или ядер).

Эти зародышевые частицы обычно являются частицами, которые были предварительно получены традиционным способом осаждения в реакторе периодического действия, высушены и хранились с целью их последующего использования в качестве зародышей.

Однако речь может идти о частицах, которые были получены при приготовлении оксалата актиноида(ов) способом по изобретению, например подачей раствора актиноида(ов) и щавелевокислого раствора в резервуар (со)осаждения, который не зависит от реактора с псевдоожиженным слоем, но связан с ним трубопроводом, предпочтительно оснащенным насосом, подходящим для обеспечения переноса с выбранной скоростью упомянутых частиц в реактор.

Кроме того, вполне возможно по изобретению обеспечить, чтобы самые мелкие частицы (со)преципитата, то есть на практике частицы размером менее 10 мкм, присутствующие в верхней части реактора с псевдоожиженным слоем, изымались и перемещались в нижнюю часть упомянутого реактора во время (со)осаждения. В этом случае речь идет о «рециркуляционном контуре».

Этот способ осуществления к тому же является предпочтительным при приготовлении смешанного оксалата, такого как смешанный оксалат урана(IV) и плутония(III) или смешанный оксалат урана(IV) и америция(III).

Во всех случаях (со) осаждение можно проводить при температуре от 10 до 80°С, при этом эта температура является температурой, которая преобладает в реакторе с псевдоожиженным слоем. Идеальная температура обычно составляет порядка 20-35°С.

Хотя актиноид или актиноиды, из которых желают приготовить оксалат, по изобретению можно выбрать из всех известных актиноидов, обычно речь идет об уране, плутонии, нептунии, тории, америции и/или кюрии.

Более конкретно, именно уран, плутоний, нептуний, америций и/или кюрий желают получить в форме простого или смешанного оксалата, подходящего для вторичного преобразования в соединение актиноида, полезное для изготовления гранул ядерного топлива типа оксида, карбида или нитрида.

Такой оксалат предпочтительно является смешанным оксалатом, в этом случае он предпочтительно является оксалатом урана(IV) и плутония(III), оксалатом урана(IV) и америция(III), оксалатом урана(IV) и кюрия(III), оксалатом урана(IV), плутония(III) и нептуния (IV), оксалатом урана(IV), плутония(III) и америция(III), оксалатом урана(IV), америция(III) и кюрия(III), оксалатом урана(IV), плутония (III), америция(III) и кюрия(III) или оксалатом урана(IV), плутония (III), нептуния(V), америция(III) и кюрия(III), из которого можно получить, соответственно, смешанные оксиды (U,Pu)O₂ , (U,Am)O₂, (U,Cm)O₂, (U,Pu,Np)O₂ , (U,Pu,Am)O₂, (U,Am,Cm)O₂, (U,Pu,Am,Cm)O ₂ и (U,Pu,Np,Am,Cm)O₂.

Из числа этих оксалатов предпочтение отдают оксалатам урана(IV) и плутония(III), оксалатам урана(IV) и америция(III), а также оксалатам урана(IV), плутония(III) и америция(III).

В этой связи очевидно, что в тех случаях, когда способ по изобретению используется для приготовления смешанного оксалата актиноидов, который предназначен для последующего превращения в смешанный оксид, соответствующие соотношения актиноидов в водном растворе, который приводят в контакт с щавелевокислым раствором, выбирают в зависимости от соотношений, в которых эти актиноиды должны находиться в смешанном оксиде, и выхода осаждения, получаемого для каждого из них.

Как было указано выше, способ по изобретению также включает сбор частиц (со)преципитата, который обычно проводят, сливая частицы, осевшие в нижней части реактора с псевдоожиженным слоем. После этого сбора могут проводиться операции разделения на твердую и жидкую фазу типа фильтрации, центрифугирования или аналогичного типа для отделения частиц (со)преципитата от жидкой фазы, которая могла быть слита в ними, а также операции по промыванию и/или высушиванию.

Способ приготовления оксалата актиноида(ов) по изобретению обладает множеством преимуществ.

Действительно, он позволяет получать порошки простых или смешанных оксалатов актиноидов, которые состоят из сферических или квазисферических частиц (как можно видеть на приведенных в приложении фигурах 3А и 3В) со средним размером, превышающим средний размер частиц оксалатов актиноидов, полученных до настоящего времени (включая частицы, полученные в вихревых реакторах), которые обладают узким и контролируемым гранулометрическим составом, свободным от легкодиспергируемых тонких частиц.

Из этого следует, что эти порошки обладают замечательными свойствами фильтруемости и текучести, причем их текучесть после высушивания по существу сравнима с таковой сухого песка.

Из этого также следует, что с этими порошками легко обращаться, и они не порождают пыль, тем самым снижая опасность рассеивания и заражения при нарушении замкнутого пространства.

Более того, применение псевдоожиженного слоя помимо прочих преимуществ обладает тем преимуществом, что этот слой обеспечивает большую площадь контакта между жидкой и твердой фазами, кроме того, способ по изобретению позволяет готовить порошки оксалатов актиноидов с высоким выходом при использовании реакторов с псевдоожиженным слоем уменьшенного размера, что представляет особый интерес в плане управления рисками критичности.

Кроме того, поскольку псевдоожиженный слой можно использовать в самых разнообразных модификациях, способ по изобретению обладает большой гибкостью в осуществлении с возможностью отлично адаптировать упомянутый способ в зависимости от актиноида или актиноидов, оксалат которых желают получить, и применения, для которого предназначен упомянутый оксалат, и, следовательно, от характеристик размера, состава или других, которыми он должен обладать.

Кроме того, проблемы с образованием отложений и накоплением материалов, с которыми сталкиваются при использовании реакторов определенного типа, таких как реакторы с вращающимся диском, отсутствуют применительно к реакторам с псевдоожиженным слоем, которые просто выгружать и чистить, что позволяет упростить операции технического обслуживания.

Таким образом, способ по изобретению, в частности, адаптирован для приготовления оксалатов актиноидов, предназначенных для вторичного преобразования в соединения актиноидов, полезные при изготовлении гранул ядерного топлива типа оксида, карбида или нитрида.

Еще одним объектом изобретения является способ приготовления соединения актиноида(ов) типа оксида, карбида или нитрида, который включает:

- приготовление оксалата одного или нескольких актиноидов способом, описанным выше; и

- прокаливание этого оксалата.

Прокаливание оксалатов актиноидов до получения оксидов, карбидов и нитридов актиноидов известно специалистами в этой области.

Таким образом, мы просто напоминаем, что его обычно проводят при температуре и в атмосфере, которая может быть окислительной, инертной или восстановительной в зависимости от того, желают ли получить оксид, карбид или нитрид актиноида(ов).

Следовательно:

- для синтеза оксидов температура обычно составляет порядка от 600 до 800°С, а атмосфера является инертной атмосферой, как правило, состоящей из азота или аргона, или окислительной, как правило, состоящей из воздуха, в зависимости от рассматриваемых актиноидов;

- для синтеза карбидов температура обычно составляет порядка от 1500 до 1800°С, а атмосфера является инертной атмосферой, как правило, состоящей из азота или аргона, или восстановительной, как правило, состоящей из смеси водорода и азота или аргона; тогда как

- для синтеза нитридов температура обычно составляет порядка от 1500 до 1800°С, а атмосфера является восстановительной атмосферой, состоящей из азота и водорода.

Для синтеза карбидов и нитридов источник углерода, необходимый для карботермического восстановления, либо добавляют к упомянутым выше атмосферам, и в этом случае он обычно является метаном, либо он присутствует в оксалате актиноида(ов) в молекулярной форме.

По изобретению оксалатом актиноида(ов) предпочтительно является смешанный оксалат, и в этом случае это предпочтительно оксалат урана (IV) и плутония(III), оксалат урана(IV) и америция(III), оксалат урана(IV) и кюрия(III), оксалат урана(IV), плутония(III) и нептуния (IV), оксалат урана(IV), плутония(III) и америция(III), оксалат урана(IV), америция(III) и кюрия(III), оксалат урана(IV), плутония (III), америция(III) и кюрия(III) или оксалат урана(IV), плутония(III), нептуния(V), америция(III) и кюрия(III), прокаливание которого позволяет получить соответственно смешанные оксиды (U,Pu)O₂, (U,Am)O₂, (U,Cm)O ₂, (U,Pu,Np)O₂, (U,Pu,Am)O₂, (U,Am,Cm)O ₂, (U,Pu,Am,Cm)O₂ и (U,Pu,Np,Am,Cm)O₂ .

Более конкретно, речь идет о смешанном оксалате урана(IV) и плутония(III), оксалате урана(IV) и америция(III) или оксалате урана (IV), плутония(III) и америция(III).

Другие характеристики и преимущества изобретения станут ясны после ознакомления с приведенным ниже дополнением к описанию, которое относится к двум примерам осуществления изобретения, одному для приготовления десятиводного оксалата неодима(III) и на его основе оксида неодима, и к другому примеру приготовления смешанного оксалата урана(IV) и церия(III).

Очевидно, что эти примеры приведены только для иллюстрации объекта изобретения и ни в коем случае не являются ограничением этого объекта.

Следует отметить, что неодим(III) и церий(III) являются не актиноидами, а лантаноидами, химические свойства которых очень близки к таковым трехвалентных актиноидов (более конкретно, плутония (III), америция(III) и кюрия(III), в частности в плане растворимости и комплексообразования, но которые, в отличие от последних, не являются радиоактивными.

Таким образом, общепринято использовать их вместо трехвалентных актиноидов при разработке способов, предназначенных для осуществления на этих актиноидах.

Краткое описание фигур

Фигура 1 является схемой, представляющей установку, полезную для приготовления десятиводного оксалата неодима(III) по изобретению.

Фигура 2 является графиком, на котором представлено в виде кривых объемное распределение по размерам частиц десятиводного оксалата неодима(III), приготовленного по изобретению (кривая 1), и для сравнения распределение частиц десятиводного оксалата неодима(III), полученного осаждением в вихревом реакторе (кривая 2); на этом графике нанесены по оси ординат объемная частота (концентрация) частиц десятиводного оксалата неодима(III), выраженная в процентах, и по оси абсцисс - диаметр этих частиц, выраженный в микрометрах.

Фигуры 3А и 3В являются двумя фотографиями частиц десятиводного оксалата неодима(III), приготовленного по изобретению, которые были сделаны сканирующим электронным микроскопом; фигура 3А соответствует увеличению в 1000 раз, тогда как фигура 3В соответствует увеличению в 500 раз.

Фигуры 4А и 4В являются двумя фотографиями частиц десятиводного оксалата неодима(III), полученного осаждением в вихревом реакторе, которые были сделаны сканирующим электронным микроскопом; фигура 4А соответствует увеличению в 1000 раз, тогда как фигура 4В соответствует увеличению в 500 раз.

Фигура 5 является графиком, на котором представлено в виде кривых объемное распределение по размерам частиц оксида неодима, полученного из десятиводного оксалата неодима(III), приготовленного по изобретению (кривая 1), и для сравнения распределение частиц оксида неодима, полученного из десятиводного оксалата неодима(III), приготовленного осаждением в вихревом реакторе (кривая 2); на этом графике нанесены по оси ординат объемная частота частиц оксида неодима, выраженная в процентах, и по оси абсцисс - диаметр этих частиц, выраженный в микрометрах.

Фигура 6 является схемой, представляющей установку, полезную для приготовления смешанного оксалата урана(IV) и церия(III) по изобретению.

Фигура 7 является графиком, на котором представлено в виде кривых объемное распределение по размерам частиц смешанного оксалата урана(IV) и церия(III), приготовленного по изобретению (кривая 1), и для сравнения распределение частиц смешанного оксалата урана(IV) и церия(III), приготовленного осаждением в вихревом реакторе (кривая 2); на этом графике нанесены по оси ординат объемная частота (концентрация) частиц смешанного оксалата урана(IV) и церия(III), выраженная в процентах, и по оси абсцисс - диаметр этих частиц, выраженный в микрометрах.

На фигурах 1 и 6 использованы одинаковые номера ссылочных позиций для обозначения идентичных элементов.

Подробное описание конкретных примеров осуществления изобретения

Пример 1. Приготовление десятиводного оксалата неодима(III) и оксида неодима из упомянутого оксалата

В этом примере сначала готовят десятиводный оксалат неодима(III) приведением в контакт в реакторе с псевдоожиженным слоем водного раствора нитрата неодима(III) концентрацией 30 г/л, подкисленного добавлением азотной кислоты от 0,5 до 2 моль/л, с водным раствором, содержащим 0,7 моль/л щавелевой кислоты.

Для этого используют установку 10, схематически представленную на фигуре 1.

Эта установка включает в качестве основного элемента реактор с псевдоожиженным слоем 11 с вертикальной основной осью, который состоит из трех частей:

- промежуточной части 12, предназначенной для образования псевдоожиженного слоя из частиц десятиводного оксалата неодима(III), которые образуются вследствие приведения в контакт водных растворов нитрата неодима(III) и щавелевой кислоты;

- верхней части 13, предназначенной для отделения частиц десятиводного оксалата неодима(III); и

- нижней части 14, предназначенной для осаждения этих частиц и для их сбора.

Промежуточная часть 12 реактора 11 состоит из цилиндра, обычно прямого круглого сечения с двойными стенками 15, внутри которого циркулирует теплоноситель, например вода, позволяющая поддерживать на постоянном уровне температуру, преобладающую в этом реакторе. В данном случае температура была 25°С.

Верхняя часть 13 состоит из усеченного конуса, малое основание которого исходит из верхнего конца промежуточной части 12, и большое основание которого продолжается цилиндром обычно прямого круглого сечения, как промежуточная часть 12, но по диаметру превышающим диаметр этой промежуточной части 12. Кроме того, она оснащена переливной трубкой 25, позволяющей отводить из реактора 11 жидкую фазу, обедненную нитратом неодима(III) и щавелевой кислотой, образующуюся после отделения частиц десятиводного оксалата неодима(III).

Нижняя часть 14, в свою очередь, состоит из конуса, основание которого исходит из нижнего конца промежуточной части 12 и вершина которого (образующая нижний конец реактора 11) оснащена системой 16 типа крана, клапана или аналогичного типа, позволяющей собирать отделением осевшие частицы десятиводного оксалата неодима (III).

Реагенты, то есть водный раствор нитрата неодима(III) и водный раствор щавелевой кислоты, вводят в реактор 11 над границей между промежуточной 12 и нижней 14 частью этого реактора посредством двух инжекционных трубок, соответственно 17 и 18, которые спускаются в реактор 11, проходя через его верхнюю 13 и промежуточную 12 части.

Инжекционная трубка 17 соединена с резервуаром 19 с водным раствором нитрата неодима(III) через трубку 20, которая оснащена насосом 21, позволяющим регулировать скорость подачи в реактор 11 через инжекционную трубку 17.

Что касается инжекционной трубки 18, она соединена с резервуаром 22 с водным раствором щавелевой кислоты через трубку 23, которая также оснащена насосом 24, позволяющим регулировать скорость подачи в реактор 11 через инжекционную трубку 18.

Скорости подачи в реактор 11 через инжекционные трубки 17 и 18 регулируют так, чтобы обеспечить в этом реакторе избыток щавелевой кислоты от 0,05 до 0.2 моль/л относительно стехиометрических условий реакции осаждения.

Реактор 11, резервуары 19 и 22 и трубки 20 и 23 оснащены датчиками различного типа (датчики рН, температурные датчики, расходомеры и тому подобные), которые не представлены на фигуре 1 из соображений четкости.

Как можно видеть на фигуре 1, реактор 11 не имеет смесителя или рециркуляционного контура, гомогенизация смеси реагентов и образование псевдоожиженного слоя из частиц десятиводного оксалата неодима(III) обеспечивается только скоростью подачи этих реагентов в реактор.

Вместимость промежуточной части 12 реактора 11 составляет 1 литр.

Через 4 часа работы реактора 11 в непрерывном режиме отбором с помощью системы 16, расположенной на его нижнем конце, собирают частицы десятиводного оксалата неодима(III), которые отфильтровывают через воронку Бюхнера, а затем промывают и высушивают для получения порошка.

На фигуре 2 представлено объемное распределение (определяемое анализатором распределения частиц по размерам MALVERN модели Mastersizer® X) по размерам частиц, составляющих упомянутый порошок (кривая 1), а также распределение частиц десятиводного оксалата неодима(III), полученного осаждением в вихревом реакторе (кривая 2), при химических условиях (те же реагенты, те же исходные концентрации, та же кислотность, тот же щавелевокислый избыток, та же температура), идентичных тем, которые были указаны выше.

Как можно видеть на этой фигуре, кривая, соответствующая частицам оксалата неодима, приготовленного по изобретению, сдвинута к правой стороне графика, иначе говоря, к диаметрам частиц большего размера по сравнению с кривой, соответствующей частицам оксалата неодима, полученного в вихревом реакторе.

Так, диаметр D43 (средний диаметр) частиц оксалата неодима, приготовленного по изобретению, составляет 161 мкм, тогда как он составляет только 72 мкм у частиц оксалата неодима, полученного в вихревом реакторе.

Более того, оксалат неодима, приготовленный по изобретению, не содержит частиц, диаметр которых меньше 9 мкм, и его диаметр D₁₀ составляет 31 мкм (что означает, что только 10% частиц упомянутого оксалата имеет размер менее 31 мкм), тогда как оксалат неодима, полученный в вихревом реакторе, содержит 6% частиц, диаметр которых менее 10 мкм, и его диаметр D ₁₀ составляет 17 мкм (что означает, что 10% частиц упомянутого оксалата имеет размер менее 17 мкм).

Кроме того, как показано на фигурах 3А, 3В, 4А и 4В, которые соответствуют фотографиям частиц этих двух типов оксалата, сделанным сканирующим электронным микроскопом, частицы оксалата неодима, приготовленного по изобретению (фигуры 3А и 3В), обладают сферической или квазисферической морфологией, с коэффициентом объемной формы ф_v порядка 0,5, что отличается от частиц оксалата неодима, полученного в вихревом реакторе (фигуры 4А и 4В), которые, в свою очередь, имеют форму агломератов продолговатых палочек и характеризуются коэффициентом формы ф_v порядка 0,02.

При этом оксид неодима готовят прокаливанием в воздухе при 700°С в течение 1 часа оксалата неодима, приготовленного по изобретению.

На фигуре 5 представлено объемное распределение (определяемое анализатором распределения частиц по размерам MALVERN модели Mastersizer® X) по размерам частиц, составляющих упомянутый оксид (кривая 1), а также распределение частиц оксида неодима, полученного прокаливанием в тех же условиях десятиводного оксалата неодима (III), приготовленного осаждением в вихревом реакторе (кривая 2).

Эта фигура показывает, что улучшение гранулометрических характеристик оксалата обнаруживается у оксида, полученного из этого оксалата, так как диаметры D43 (средний диаметр) и D₁₀ частиц оксида, полученного прокаливанием оксалата неодима, приготовленного по изобретению, составляют соответственно 46 мкм и 15.5 мкм, тогда как эти показатели составляют только 12,7 мкм и 2,1 мкм у частиц оксида, полученного прокаливанием оксалата неодима, приготовленного осаждением в вихревом реакторе.

Пример 2. Приготовление смешанного оксалата урана(IV) и церия(III)

Смешанный оксалат урана(IV) и церия(III) готовили приведением в контакт в реакторе с псевдоожиженным слоем водного раствора, содержащего 20 г/л нитрата уранила и 10 г/л нитрата церия(III), подкисленного добавлением азотной кислоты до уровня от 0,5 до 2 моль/л, с водным раствором щавелевой кислоты концентрацией 0,7 моль/л.

Для этого использовали установку 10, схематически представленную на фигуре 6.

Эта установка по существу идентична установке, представленной на фигуре 1 в части реактора с псевдоожиженным слоем 11.

С другой стороны, она отличается от этой установки тем, что промежуточная часть 12 реактора 11 оснащена мешалкой 26, например, с лопастями, которая приводится во вращение двигателем 27, например, со скоростью 20 об/мин, и которая предназначена для улучшения гомогенизации смеси реагентов, которые вводят в реактор.

Она также отличается от этой установки тем, что реактор 11 оснащен рециркуляционным контуром 28, иными словами, трубкой, отходящей от верхней части 13 упомянутого реактора по существу на уровне переливной трубки 25 и заканчивающейся в его нижней части 14, рядом с системой отделения 16, скорость потока в которой регулируется насосом 29, например, шлангового типа. Этот рециркуляционный контур позволяет поддерживать псевдоожиженное состояние и отводить тонкодисперсные частицы смешанного оксалата урана(IV) и церия(III), присутствующие в верхней части 13 реактора 11, и вновь впрыскивать эти частицы в нижней части 14 упомянутого реактора.

Кроме того, она отличается от этой установки тем, что подача в реактор 11 реагентов обеспечивается не инжекционными трубками, а двумя трубками, соответственно 30 и 31, одна из которых соединяется с реактором, тогда как другая соединяется с рециркуляционным контуром 28.

Трубка 30 соединена с резервуаром 32 с водным раствором нитратов уранила и церия(III) и оснащена насосом 33, позволяющим регулировать скорость подачи в реактор 11 через трубку 30.

Аналогично трубка 31 соединена с резервуаром 34 с водным раствором щавелевой кислоты и оснащена насосом 35, позволяющим регулировать скорость подачи в рециркуляционный контур 28 через трубку 31.

Скорость подачи в реактор 11 через трубку 30 и в рециркуляционный контур через трубку 31 регулируют так, чтобы обеспечить в этом реакторе избыток щавелевой кислоты от 0,05 до 0,2 моль/л относительно стехиометрических условий реакции осаждения.

При этом вместимость промежуточной части 12 реактора 11 гораздо больше вместимости реактора 11 установки, показанной на фигуре 1, поскольку она составляет 80 литров.

Температура, преобладающая в реакторе 11, составляет 25°С.

Через 80 часов работы реактора 11 в непрерывном режиме отбором с помощью системы 16, расположенной на его нижнем конце, собирают частицы смешанного оксалата урана(IV) и церия(III), которые отфильтровывают через воронку Бюхнера, а затем промывают и высушивают для получения порошка.

На фигуре 7 в форме кривых представлено объемное распределение (определяемое анализатором распределения частиц по размерам MALVERN модели Mastersizer® X) по размерам частиц, составляющих упомянутый порошок (кривая 1), а также распределение частиц смешанного оксалата урана(IV) и церия(III), полученного осаждением в вихревом реакторе (кривая 2), с применением тех же реагентов и скоростей подачи, какие были указаны выше.

Как показано на этой фигуре, кривая, соответствующая частицам смешанного оксалата урана и церия, приготовленного по изобретению, также сдвинута к правой стороне графика, иначе говоря, к диаметрам частиц большего размера по сравнению с кривой, соответствующей частицам смешанного оксалата урана и церия, полученного в вихревом реакторе.

Диаметр D43 (средний диаметр) частиц смешанного оксалата урана и церия, приготовленного по изобретению, составляет 90 мкм, тогда как он составляет только 45 мкм у частиц смешанного оксалата урана и церия, полученного в вихревом реакторе.

Кроме того, диаметр D₁₀ частиц смешанного оксалата урана и церия, приготовленного по изобретению, составляет порядка 25 мкм (что означает, что только 10% частиц упомянутого оксалата имеет размер менее 25 мкм), тогда как диаметр D₁₀ частиц смешанного оксалата урана и церия, полученного в вихревом реакторе, составляет 9 мкм (что означает, что 10% частиц упомянутого оксалата имеет размер менее 9 мкм).