синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения

Формула изобретения

1. Соединения общей формулы



в которой

Alk представляет собой алкильный заместитель: С₄Н₉, С₆Н₁₃ , С₁₀Н₂₁ C₁₅H₃₁, C₁₈H₃₇;

R₁ представляет собой группу 4-СН₃С₆Н₄; n = 0, 1 или 2;

CH_nCF_n представляет из себя фрагмент: при n=2 CH₂-CF₂, при n=1 CH=CF, при n=0 С С.

2. Соединения по п.1 представляющие собой

4-бутокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;

4-гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;

4-децокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;

4-пентадецокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;

4-октадецокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;

4-бутокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил;

4-гексокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил;

4-децокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил;

4-пентадецокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил;

4-октадецокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил;

4-бутокси-4'-{3,3-дифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ин-1-ил}бифенил;

4-гексокси-4'-{3,3-дифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ин-1-ил}бифенил;

4-децокси-4'-{3,3-дифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ин-1-ил}бифенил;

4-октадецокси-4'-{3,3-дифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ин-1-ил}бифенил.

3. Способ получения соединений общей формулы (I), где Alk представляет собой С₄Н₉, С₆Н ₁₃, С₁₀Н₂₁ C₁₅H₃₁ , C₁₈H₃₇, R₁ представляет собой 4-СН₃С₆Н₄, при этом гидразон пара-бромбензальдегида вводят во взаимодействие с 2-бром-1,1,2,2-тетрафторэтил 4-метилфенил сульфидом в присутствии основания этилендиамина и катализатора хлорида меди (I) в этаноле при 30-45°С в течение 5 ч с образованием смеси 3-(4-бромфенил)-1,1,2,2-тетрафторпропил 4-метилфенил сульфида и 3-(4-бромфенил)-1,1,2-трифторпроп-2-ен-1-ил 4-метилфенил сульфида, затем каждое полученное вещество по отдельности вводится в реакцию кросс-сочетания с 4-алкилоксиборными кислотами в течение 6 ч, с использованием 1,2-диметоксиэтана в качестве растворителя, водного раствора неорганического основания, и палладиевый катализатор

4. Способ по п.3, характеризующийся тем, что для каждого соединения дополнительно осуществляют реакцию элиминирования фтороводорода 1.0 М раствором в ТГФ гексаметилдисилазида натрия при - 80°С в течение 1-3 ч.

Описание изобретения к патенту

В изобретении предлагаются новые вещества и способ их синтеза. Объекты являются термотропными жидкими кристаллами, содержащими четырехатомные «мостиковые» фрагменты -CH ₂CF₂CF₂S-, -CH=CFCF₂S-, -C CCF₂S-

Изобретение относится к области органической химии, в частности к неизвестному ранее типу жидкокристаллических соединений, и включает в себя как новые химические соединения, так и способы их получения. Полученный класс жидкокристаллических веществ содержит в своей химической структуре ранее не описанный (не использованный для получения жидкокристаллических соединений) в литературе четырехатомный «мостиковый» фрагмент -CH ₂CF₂CF₂S-, -CH=CFCF₂S-, -C CCF₂S-.

Изобретение включает соединения с общей формулой

в которой

Alk представляет собой алкильный заместитель: C₄H₉, C ₆H₁₃, C₁₀H₂₁, C₁₅ H₃₁, C₁₈H_37;

R ₁ представляет собой арильный заместитель 4-CH₃ C₆H₄; n=0,1 или 2;

CH _nCF_n представляет из себя фрагмент: при n=2 CH₂-CF₂, при n=1 CH=CF, при n=0 C C.

Соединения, описанные формулой I, представляют собой:

4-Бутокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;

4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;

4-Децокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;

4-Пентадецокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;

4-Октадецокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;

4-Бутокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил;

4-Гексокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил;

4-Децокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил;

4-Пентадецокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил;

4-Октадецокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил;

4-Бутокси-4'-{3,3-дифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ин-1-ил}бифенил;

4-Гексокси-4'-{3,3-дифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ин-1-ил}бифенил;

4-Децокси-4'-{3,3-дифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ин-1-ил}бифенил;

4-Октадецокси-4'-{3,3-дифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ин-1-ил}бифенил.

Способ получения соединений общей формулы (I) могут быть получены способом, где Alk представляет собой С₄ Н₉, C₆H₁₃, C₁₀H ₂₁, C₁₅H₃₁, C₁₈H₃₇ , R₁ представляет собой 4-CH₃C₆ H₄, при этом гидразон пара-бромбензальдегида вводят во взаимодействие с 2-бром-1,1,2,2-тетрафторэтил 4-метилфенил сульфидом в присутствии основания этилендиамина и катализатора хлорида меди (I) в этаноле при 30-45°С в течение 5 ч с образованием смеси 3-(4-Бромфенил)-1,1,2,2-тетрафторпропил 4-метилфенил сульфида и 3-(4-Бромфенил)-1,1,2-трифторпроп-2-ен-1-ил 4-метилфенил сульфида, затем каждое полученное вещество по отдельности вводится в реакцию кросс-сочетания с 4-алкилоксиборными кислотами в течение 6 ч, с использованием 1,2-диметоксиэтана в качестве растворителя, водного раствора неорганического основания, и палладиевый катализатор (Рd(РРh₃)₄, PdCl₂(dppb), Pd(dba) ₂, PdCl₂(PPh₃)₂, Pd(OAc) ₂).

Способ получения соединений общей формулы (I), где n=0, Alk представляет собой С₄Н₉ , C₆H₁₃, C₁₀H₂₁, C₁₈H₃₇, R₁ представляет собой 4-CH₃C₆H₄ при этом гидразон иорд-бромбензальдегида вводят во взаимодействие с 2-бром-1,1,2,2-тетрафторэтил 4-метилфенил сульфидом в присутствии основания этилендиамина и катализатора хлорида меди (I) в этаноле при 30-45°С в течение 5 ч с образованием смеси 3-(4-Бромфенил)-1,1,2,2-тетрафторпропил 4-метилфенил сульфида и 3-(4-Бромфенил)-1,1,2-трифторпроп-2-ен-1-ил 4-метилфенил сульфида, после чего первое из двух полученных веществ (n=2) вводится в реакцию кросс-сочетания с 4-алкилоксиборными кислотами, в течение 6 ч, с использованием 1,2-диметоксиэтана в качестве растворителя, водного раствора неорганического основания, и палладиевый катализатор (Pd(PPh₃)₄, PdCl ₂(dppb), Pd(dba)₂, PdCl₂(PPh ₃)₂, Pd(OAc)₂), затем для каждого соединения осуществляют реакцию элиминирования фтороводорода 1.0 М раствором в ТГФ гексаметилдисилазида натрия при -80°С в течение 1-3 ч.

Все соединения данного типа ранее не были описаны в литературе. Их ближайшими аналогами являются молекулы линейного строения (каламитного типа), содержащие в своей структуре мостиковые фрагменты CF₂-CF₂ или O-CF₂ и имеющие как минимум три циклических мезогенных фрагмента (циклогексильное или бензольное кольцо). Получение таких соединений подробно описано в следующих литературных источниках [Патент, Chisso Corporation, US 6319570, 2001; патент, Chisso Corporation, US 6001275, 1999; патент UBE INDUSTRIES, LTD., US 2010/99909, 2010; патент, MERCK PATENT GMBH, WO 2007/147516, 2007; P.Kirsch, M.Lenges, A.Ruhl, D.V.Sevenard, G.-V.Roeschenthaler, Journal of Fluorine Chemistry; 125, 6, 2004, 1025-1030]. Известно, что введение в молекулу «фторных мостиков» типа CF ₂-CF₂ или О-СF₂ сильно изменяет свойства веществ. Хотя температура перехода в ЖК фазу у таких соединений немного выше, чем у нефторированных аналогов, однако диапазон существования мезофаз становится значительно шире [Р.Kirsch, M.Bremer, F.Huber, H.Lannert, A.Ruhl, M.Lieb, T.Wallmichrath.J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5414-5417; E.Bartmann, Adv. Mater., 1996, 8, 570-573; P.Kirsch, M.Bremer, A.Taugerbeck, T.Wallmichrath, Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 1480-1484], кроме того повышается диэлектрическая анизотропия . Самыми близкими к полученным являются соединения представленные на рисунке.

Соединения данного типа обладают широкими диапазонами существования ЖК-фазы, но основными недостатками являются: низкие выходы при получении таких веществ (не превышают 25-30%), применение фторирующих агентов, из-за сложных субстратов на стадии реакции кросс-сочетания выходы часто падают ниже 50%. С точки зрения жидкокристаллических свойств некоторые вещества имеют достаточно широкие диапазоны существования мезофаз, но температуры перехода в ЖК-фазу достаточно высокие (60-80°С). Тем не менее их применение в смесях (10-20 компонентов) целесообразно, так как образуются ЖК-материалы с нужной температурой просветления (попадают в желательный диапазон 70-120°С).

Хладон 114В2 (1,2-дибромтетрафторэтан) является дешевым соединением и благодаря наличию в своей химической структуре двух атомов брома достаточно реакционно-способен. Таким образом, за счет этого становится возможно внедрять фрагмент CF₂-CF ₂ в структуру органических соединений.

Номера целевых соединений для ссылки на них и идентификации ниже в тексте будут обозначаться арабскими цифрами, при этом общая формула целевых соединений обозначается римской цифрой (I).

Соединения общей формулы (I) могут быть получены как применением или приспособлением известных способов (т.е. способов, используемых для этой цели или описанных в литературе), так и новыми методами, описанными в данном изобретении.

Согласно данному изобретению получение соединений происходит в несколько стадий и включает получение промежуточных продуктов. Нумерация промежуточных продуктов будет осуществляться римскими цифрами (от (II) и далее).

В качестве исходных соединений используются хладон 114В2 (1,2-дибромтетрафторэтан), различные алкилбромиды, пара-бромфенол, пара-бромбензальдегид. Рассматриваемый способ получения соединений включает в себя получение соответствующих борных кислот (II), описанных в литературе. На первой стадии проводится взаимодействие пара-бромфенола с алкилбромидом согласно [G.W.Gray, M.Hird, D.Lacey, К.J.Toyne, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1989, 2041-2053;. Kwiatkowski, J. Chattopadhyaya, Acta Chem. Scand., 1984, B38, 657-671]. Получающиеся замещенный бром-бензол литиируется и обрабатывается триметилборатом с дальнейшим добавлением разбавленного раствора соляной кислоты согласно [С.M.Marson, L.D.Farrand, R.Brettle, D.A.Dunmur, Tetrahedron, 2003, 59, 4377-4381].

Получение целевых соединений можно осуществить следующим способом.

В данном изобретении также рассматривается способ элиминирования одной или двух молекул HF в соединениях типа (I), у которых n=1,2 (т.е. имеют фрагменты СН₂ -СF₂ и CH=CF).

Исходным соединением для синтеза является (IV), которое может быть получено по методике [F.Toulgoat, В.R.Langlois. M.Medebielle, J.-Y. Sanchez, J. Org. Chem., 2007, 72, 9046-9052].

Далее соединение (IV) вводили в реакцию с in situ приготовленным гидразоном пара-бромбензальдегида (ТСХ контроль, элюент - CH₂Cl₂). Катализатором процесса выступает хлорид меди (I), основанием - этилендиамин. Растворитель - этанол. В результате реакции образуется смесь алкана (IX) и алкена (X).

Полученный алкан (V) сравнительно легко отделяются от соответствующего алкена (VI) колоночной хроматографией (R_f последнего немного больше). Несмотря на невысокие выходы следует учесть, что данный подход является очень простым в экспериментальном исполнении, не требует использования инертной атмосферы, не вносит ограничения на функциональные группы, а исходные реагенты являются очень дешевыми.

Алкан (V) и алкен (VI) вводят в реакцию кросс-сочетания с арилборными кислотами (II) и тетракис-(трифенилфосфино)палладием Рd(РРh ₃)₄ (5 мол %) в 1,2-диметоксиэтане с водным раствором карбоната калия. Реакционную смесь кипятили в атмосфере аргона в течение 6 ч и оставляли на ночь при комнатной температуре. В результате образуются целевые соединения 1-10.

Таблица 1
Выходы в реакции кросс-сочетания пара-алкоксиарилборных кислот с алканом (V) и алкеном (VI)
				Выход, % (Z/E)
Alk		Выход, %
н-С4Н9	1	81	6	84 (96:4)
н-С6Н13	2	85	7	82 (91:9)
н-C10H21	3	80	8	85 (99:1)
н-C15H31	4	80	9	76 (97:3)
н-C18H37	5	74	10	71 (94:6)

Общую схему получения целевых продуктов можно представить следующим образом.

Соединения с тройной связью 11-14 получают действием гексаметилдисилазидов натрия на соответствующие алканы. Гексаметилдисилазид натрия является универсальным реагентом и приводит к высоким выходам всегда, в отличие от гексаметилдисилазида лития. Под действием 3 эквивалентов NaNTMS₂ при -80°С целевые алкины образуются с высокими выходами, при этом в реакционной смеси не остается промежуточного алкена и очистку продукта можно проводить флеш-хроматографией. Другие методы, такие как использование щелочей, тpeт-бутилата калия и литийдиизопропиламида не позволяют получить искомые соединения.

Таблица 2
Выходы в реакции элиминирования гексаметилдисилазидом натрия соединений 1-4,6
	Alk	Выход, %
11	н-C 4H9	85
12	н-С6Н13	83
13	н-С10Н21	85
14	н-C 18H37	91

Смесь 3-(4-Бромфенил)-1,1,2,2-тетрафторпропил 4-метилфенил сульфида и 3-(4-Бромфенил)-1,1,2-трифторпроп-2-ен-1-ил 4-метилфенил сульфида.

К раствору пара-бромбензальдегида (20 ммоль) в EtOH (40 мл) добавляли по каплям при перемешивании раствор гидразин-гидрата (1,2 мл, 20 ммоль) в EtOH (20 мл) и оставляли при перемешивании до исчезновения исходного альдегида (контроль ТСХ). Далее в реакцию добавляли свежеприготовленный CuCl (200 мг, 2 ммоль) и 1,2-этилендиамин (3.0 мл, 44 ммоль) и через 10 мин прибавляли по каплям 2-бром-1,1,2,2-тетрафторэтил 4-метилфенил сульфид (IV) (22 ммоль) при комнатной температуре. Реакционную смесь перемешивали 3 ч при комнатной температуре, 3 ч при 45°С, разлагали водным раствором соляной кислоты (5%) (300 мл) и экстрагировали СН₂Сl₂ (100 мл×3). Экстракт сушили над сульфатом натрия, упаривали хлористый метилен в вакууме роторного испарителя и остаток очищали методом колоночной хроматографии (элюент гексан или гексан:СН₂ Сl₂ - 2:1).

3-(4-Бромфенил)-1,1,2,2-тетрафторпропил 4-метилфенил сульфид (V)

Очистка колоночной хроматографией (элюент гексан). Белое кристаллическое вещество, выход 19%, т.пл. 89.2-91.2°С. R_f (гексан) 0.6. Спектр ¹ H ЯМР (400 МГц, CDCl₃, , м.д.): 2.41 (с, 3Н, СН₃), 3.34 (т, 2Н, CH₂-CF₂, J=18.32 Гц), 7.19 (д, 2Н, Ar, J=8.34 Гц), 7.24 (д, 2Н, Ar, J=8.08 Гц), 7.50 (д, 2Н, Ar, J=8.34 Гц), 7.56 (д, 2Н, Ar, J=8.08 Гц). Спектр ¹⁹ F ЯМР (377 МГц, CDCl₃, , м.д.): -88.03 (т, J=3.4 Гц, CF₂-S), -110.65 (тт, J_H-F=18.3 Гц, J=3.4 Гц, CF ₂-CH₂). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃, , м.д.): 21.28, 36.74 (т, CH₂CF₂ , ²J_CF=22.7 Гц), 117.34 (тт, СF ₂, ¹J_CF=253.2 Гц, ²J _CF=32.9 Гц), 120.16, 122.03, 124.36 (тт, CF ₂, ¹J_CF=287.6 Гц, ²J _CF=35.9 Гц), 129.27, 130.03, 131.56, 132.42, 137.09, 141.01. Найдено (%): С, 48.81; Н, 3.24. C₁₆H₁₃BrF ₄S. Вычислено (%): С, 48.87; Н, 3.33.

3-(4-Бромфенил)-1,1,2-трифторпроп-2-ен-1-ил 4-метилфенил сульфид (VI)

Получен в виде смеси Z/E изомеров 97:3. Очистка колоночной хроматографией (элюент гексан). Белое кристаллическое вещество, выход 18%, т.пл. 73.6-74.8°С. R_f (гексан) 0.7. ИК-спектр ( , см^-1): 1380,1470, 1600, 1700 (С=С) см ^-1.

Z-изомер: спектр ¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃, , м.д.): 2.38 (с, 3Н, СН₃), 5.97 (д, 1Н, CH=CF, J=35.4 Гц), 7.19 (д, 2Н, Ar, J=7.83 Гц), 7.34 (д, 2Н, Ar, J=8.34 Гц), 7.48-7.55 (m, 4H, Ar). Спектр ¹⁹ F ЯМР (377 МГц, CDCl₃, , м.д.): -80.28 (д, J=19.4 Гц, СF₂-S), -123.13 (дт, J_H-F=35.5 Гц, J=19.4 Гц, CF=CH). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃, , м.д.): 21.22, 109.30, 122.25, 122.76 (тд, CF ₂-CF, ¹J_CF=278.2 Гц, ² J_CF=38.8 Гц), 123.07, 129.97, 130.75 (д, J_CF =6.8 Гц), 131.82, 132.39, 136.70, 140.85, 149.36 (дт, C F-CF₂, ¹J_CF=267.3 Гц, ² J_CF=30.4 Гц).

Е-изомер: спектр ¹H ЯМР (400 МГц, CDCl₃, , м.д.): 6.53 (д, 1Н, CH=CF, J=21.5 Гц), 7.24 (д, 2Н, Аr, J=7.83 Гц). Спектр ¹⁹F ЯМР (377 МГц, CDCl ₃, , м.д.): -76.00 (д, J=18.1 Гц, CF₂-S), -114.81 (т, J=18.3 Гц, CF=CH). Остальные спектральные данные совпадают с основным изомером.

Найдено (%): С, 52.09; Н, 3.54. C₁₆H₁₂BrF₃ S. Вычислено (%): С, 51.49; Н, 3.24.

Пример 1: 4-Бутокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил

В колбу на 100 мл, заполненную аргоном, снабженную кран-пробкой и обратным холодильником помещали раствор пара-бутоксиборной кислоты (II) (1.5 ммоль) и 1 ммоль соединения VIII в 25 мл 1,2-диметоксиэтана, дегазирововали и в дальнейшем проводили реакцию в атмосфере аргона. К раствору прибавляли каталитическое количество палладиевого катализатора (Рd(РРh₃)₄, PdCl₂ (dppb), Pd(dba)₂, PdCl₂(PPh₃ )₂ Pd(OAc)₂) (0.05 ммоль) и раствор неорганического основания (NaOH, КОН, К₂СО₃, Nа₂ СО₃, СsСО₃) (6 ммоль) в воде (2.5 мл), полученную смесь кипятили с обратным холодильником 6 ч и оставляли на ночь при перемешивании (комнатная температура). Растворитель упаривали в вакууме роторного испарителя, остаток очищали методом колоночной хроматографии (элюент гексан:СН₂Сl ₂ - 8:1). Белое кристаллическое вещество, выход 81%, т.пл. 110.7-112.2°С. R_f (гексан: CH₂Cl ₂ - 8:1) 0.3. Спектр ¹H ЯМР (400 МГц, СDСl ₃, , м.д.): 1.03 (т, 3Н, СН₃, J=6.95 Гц), 1.55 (м, 2Н, СН₂CH₂СН₂, J=7.07 Гц), 1.82 (м, 2Н, СН₃СН₂CH₂ , J=6.06 Гц), 2.42 (с, 3Н, СН₃), 3.41 (т, 2Н, CH ₂-CF₂, J_HF=18.44 Гц), 4.04 (т, 2Н, СН₂O, J=6.08 Гц), 7.00 (д, 2Н, Аr, J=7.83 Гц), 7.25 (д, 2Н, Аr, J=7.07 Гц), 7.37 (д, 2Н, Аr, J=7.07 Гц), 7.47-7.63 (м, 6Н, Аr). Спектр ¹⁹F ЯМР (377 МГц, СDCl₃ , , м.д.): -88.04 (т, J=3.4 Гц, СF₂-S), -110.64 (тт, J_H-F=18.6 Гц, J=3.4 Гц, СF ₂-CH₂). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃, , м.д.): 13.82, 19.24, 21.22, 31.33, 36.91 (т, C H₂CF₂, ²J_CF=22.7 Гц), 67.68 (с, СН₂-O), 114.76, 117.69 (тт, CF₂, ¹J_CF=253.2 Гц, ² J_CF=32.9 Гц), 120.40, 124.54 (тт, CF₂, ¹J_CF=252.5 Гц, ²J_CF =36.6 Гц), 126.60, 127.98, 128.52, 129.99, 131.14, 132.82, 137.09, 140.32, 140.90, 158.84. ESI-MS (m/z): вычислено C₂₆ H₂₆F₄NaOS⁺ [M+Na⁺ ] 485.1533, найдено 485.1533.

Пример 2: 4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил

Методика получения аналогична примеру 1, исходное вещество - ди-(пара-толил)дисульфид. Белое кристаллическое вещество, выход 68%. R_f (гексан: СН₂Сl₂ - 8:1) 0.3. Спектр ¹H ЯМР (400 МГц, CDCl₃ ): 0.95 (т, 3Н, СН₃, J=6.6 Гц), 1.35-1.43 (м, 4Н, СН₂), 1.51 (м, 2Н, СН₂СН₂ СН₂, J=7.3 Гц), 1.84 (м, 2Н, СН₃CH ₂СН₂, J=7.2 Гц), 2.42 (с, 3Н, СН₃ ), 3.41 (т, 2Н, CH₂-CF₂, J_HF =18.6 Гц), 4.03 (т, 2Н, СН₂O, J=6.6 Гц), 6.99 (д, 2Н, Аr, J=8.6 Гц), 7.24 (д, 2Н, Аr, J=8.1 Гц), 7.36 (д, 2Н, Аr, J=7.8 Гц), 7.52-7.60 (м, 6Н, Аr). Спектр ¹⁹F ЯМР (377 МГц, СDСl₃, , м.д.): -88.11 (т, J=3.6 Гц, CF₂-S), -110.75 (тт, J_H-F=18.6 Гц, J=3.6 Гц, СF ₂-СН₂). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃, , м.д.): 14.16, 21.39, 22.73, 25.86, 29.38, 31.72, 37.02 (т, СН₂СF₂, ²J_CF =23.4 Гц), 68.14 (с, CH₂-О), 114.88, 117.80 (тт, CF₂, ¹J_CF=253.2 Гц, ²J_CF=32.2 Гц), 120.51, 124.64 (тт, CF₂ , ¹J_CF=286.9 Гц, ²J_CF =35.1 Гц), 126.74, 128.12, 128.65, 130.12, 131.27, 132.95, 137.23, 140.45, 141.04, 158.94. ESI-MS (m/z): вычислено для C₂₈ H₃₀F₄NaOS⁺ [M+Na⁺ ] 513.1846, найдено 513.1853.

Пример 3: 4-Децокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил

Методика получения аналогична примеру 1, исходное вещество - пара-децоксиборная кислота. Белое кристаллическое вещество, выход 82%. R_f (гексан: СН₂Сl ₂ - 8:1) 0.4. Спектр ¹H ЯМР (400 МГц, СDСl ₃, , м.д.): 0.93 (т, 3Н, СН₃, J=6.57 Гц), 1.27-1.43 (м, 12Н, СН₂), 1.51 (м, 2Н, СН₂СН ₂СН₂, J=7.83 Гц), 1.83 (м, 2Н, СН₃ СН₂СН₂, J=6.57 Гц), 2.42 (с, 3Н, СН₃), 3.41 (т, 2Н, CH₂-CF₂, J_HF=18.70 Гц), 4.03 (т, 2Н, СН₂O, J=6.57 Гц), 7.00 (д, 2Н, Аr, J=8.84 Гц), 7.25 (д, 2Н, Аr, J=7.83 Гц), 7.37 (д, 2Н, Аr, J=8.08 Гц), 7.52-7.62 (м, 6Н, Аr). Спектр ¹⁹F ЯМР (377 МГц, CDCl₃, , м.д.): -88.11 (т, J=3.7 Гц, CF₂-S), -110.75 (тт, J_H-F=18.7 Гц, J=3.6 Гц, СF ₂-СН₂). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, СDСl₃, , м.д.): 13.98, 21.11, 22.56, 25.95, 29.20, 25.30, 29.40-29.57 (м), 31.79, 36.79 (т, CH₂CF₂, ²J_CF=22.8 Гц), 67.89 (с, СН₂ -O), 114.63, 117.56 (тт, CF₂, ¹J_CF =252.9 Гц, ²J_CF=32.9 Гц), 120.29, 124.41 (тт, CF₂, ¹J_CF=287.5 Гц, ²J_CF=37.1 Гц), 126.48, 127.85, 128.40, 129.86, 131.01, 132.70, 136.98, 140.20, 140.77, 158.94. ESI-MS (m/z): вычислено C₃₂H₃₈F₄NaOS⁺ [M+Na⁺] 569.2472, найдено 569.2474.

Пример 4: 4-Пентадецокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил

Методика получения аналогична примеру 1, исходное вещество - пара-пентадецоксиборная кислота. Белое кристаллическое вещество, выход 80%. R_f (гексан: СН₂Сl ₂ - 8:1) 0.2. Спектр ¹H ЯМР (400 МГц, СDСl ₃, , м.д.): 0.91 (т, 3Н, СН₃, J=6.69 Гц), 1.26-1,43 (м, 22Н, СН₂), 1.51 (м, 2Н, СН₂СН ₂СН₂, J=7.3 Гц), 1.83 (м, 2Н, СН₃ СН₂CH₂, J=7.2 Гц), 2.42 (с, 3Н, СН₃), 3.41 (т, 2Н, CH₂-CF₂, J_HF=18.7 Гц), 4.02 (т, 2Н, СН₂O, J=6.57 Гц), 6.99 (д, 2Н, Аr, J=8.8 Гц), 7.24 (д, 2Н, Аr, J=7.83 Гц), 7.36 (д, 2Н, Аr, J=8.08 Гц), 7.52-7.59 (м, 6Н, Аr). Спектр ¹⁹F ЯМР (188 МГц, СDСl₃, , м.д.): -88.60 (т, J=3.8 Гц, СF₂-S), -111.22 (тт, J_H-F=18.8 Гц, J=4.3 Гц, СF ₂-СН₂). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, СDСl₃, , м.д.): 14.11, 21.24, 22.70, 26.07, 29.31, 25.38, 29.43, 29.63-29.73 (м), 31.94, 36.93 (т, CH₂CF ₂, ²J_CF=23.4 Гц), 68.02 (с, С Н₂-O), 114.76, 117.67 (тт, CF₂, ¹ J_CF=252.5 Гц, ²J_CF=32.2 Гц), 120.45, 124.52 (тт, CF₂, ¹J_CF =288.6 Гц, ²J_CF=36.6 Гц), 126.61, 127.98, 128.53, 129.98, 131.13, 132.84, 137.10, 140.34, 140.87, 158.84. ESI-MS (m/z): вычислено C₃₇H₄₈F₄ NaOS⁺ [M+Na⁺] 639.3260, найдено 639.3256.

Пример 5: 4-Октадецокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил

Методика получения аналогична примеру 1, исходное вещество - пара-октадецоксиборная кислота. Белое кристаллическое вещество, выход 74%, т.пл. 89.5-90.3°С. R_f (гексан: СН₂Сl₂ - 8:1) 0.2. Спектр ¹H ЯМР (400 МГц, СDСl₃, , м.д.): 0.91 (т, 3Н, СН₃, J=6.7 Гц), 1.26-1.43 (м, 28Н, СН₂), 1.50 (м, 2Н, СН₂СН ₂СН₂, J=7.3 Гц), 1.83 (м, 2Н, СН₃ СН₂CH₂, J=7.2 Гц), 2.41 (с, 3Н, СН₃), 3.40 (т, 2Н, CH₂-CF₂, J_HF=18.6 Гц), 4.02 (т, 2Н, СН₂O, J=6.4 Гц), 6.99 (д, 2Н, Аr, J=8.8 Гц), 7.24 (д, 2Н, Ar, J=7.8 Гц), 7.36 (д, 2Н, Ar, J=8.1 Гц), 7.51-7.60 (м, 6Н, Аr). Спектр ¹⁹F ЯМР (188 МГц, СDСl₃, , м.д.): -88.61 (т, J=3.7 Гц, CF₂-S), -111.22 (тт, J_H-F=18.8 Гц, J=4.3 Гц, СF ₂-СН₂). Спектр ¹³С ЯМР 100 МГц, СDСl ₃, , м.д.): 14.24, 21.34, 22.83, 26.20, 29.45, 25.56, 29.71-29.99 (м), 32.08, 37.05 (т, CH₂CF₂, ²J_CF=22.7 Гц), 68.13 (с, СН₂ -O), 114.87, 117.79 (тт, CF₂, ¹J_CF =254.6 Гц, ²J_CF=31.2 Гц), 120.56, 124.65 (тт, CF₂, ¹J_CF=287.5 Гц, ²J_CF=35.4 Гц), 126.71, 128.09, 128.65, 130.10, 131.25, 132.94, 137.22, 140.45, 140.98, 158.96. ESI-MS (m/z): вычислено C₄₀H₅₄F₄NaOS⁺ [M+Na+] 681.3724, найдено 681.3721.

Пример 6: 4-Бутокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил

В колбу на 100 мл, заполненную аргоном, снабженную кран-пробкой и обратным холодильником помещали раствор пара-бутоксиборной кислоты (II) (1.5 ммоль) и 1 ммоль соединения (IX) в 25 мл 1,2-диметоксиэтана, дегазирововали и в дальнейшем проводили реакцию в атмосфере аргона. К раствору прибавляли каталитическое количество палладиевого катализатора (Рd(РРh₃)₄, PdCl₂ (dppb), Pd(dba)₂, РdСl₂(РРh₃ )₂, Pd(OAc)₂) (0.05 ммоль) и раствор неорганического основания (NaOH, КОН, К₂СО₃, Nа₂ СО₃, СsСО₃) (6 ммоль) в воде (2.5 мл), полученную смесь кипятили с обратным холодильником 6 ч и оставляли на ночь при перемешивании (комнатная температура). Растворитель упаривали в вакууме роторного испарителя, остаток очищали методом колоночной хроматографии (элюент гексан:СН₂Сl ₂ - 8:1). Получен в виде смеси Z/E изомеров 96:4. Белое кристаллическое вещество, выход 84%, т.пл. 137.3-138.8°С. R_f (гексан: СН₂Сl₂ - 8:1) 0.4. ИК-спектр ( , см^-1): 1470, 1600 (Ar), 1680 (С=С) см ^-1.

Z-изомер: спектр ¹H ЯМР (400 МГц, CDCl₃, , м.д.): 1.03 (т, 3Н, СН₃, J=7.33 Гц), 1.55 (м, 2Н, СН₃СН₂СН₂, J=7.58 Гц), 1.83 (м, 2Н, СН₂СН₂СН₂ , J=6.57 Гц), 2.39 (с, 3Н, СН₃), 4.04 (т, 2Н, СН ₂O, J=6.57 Гц), 6.07 (д, 1Н, CH=CF, J_HF=36.13 Гц), 7.01 (д, 2Н, Аr, J=8.59 Гц), 7.20 (д, 2Н, Ar, J=7.83 Гц), 7.51-7.60 (м, 8Н, Ar). Спектр ¹⁹F ЯМР (377 МГц, CDCl ₃, , м.д.); -79.81 (д, J=19.8 Гц, CF₂-S), -123.54 (дт, J_H-F=36.2 Гц, J=19.8 Гц, CF=CH). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, СDСl₃, , м.д.): 13.82, 19.23, 21.24, 31.29, 67.72 (с, С Н₂-O), 110.11 (с), 114.84, 122.47, 122.80 (тд, CF₂-CF, ¹J_CF=276.5 Гц, ²J_CF=38.8 Гц), 126.85, 127.93, 128.91, 129.82 (д, ⁴J_CF=6.8 Гц), 129.95, 132.35, 136.70, 140.75, 141.18. 148.81 (дт, CF-CF₂, ¹J _CF=266.4 Гц, ²J_CF=31.2 Гц), 159.07.

E-изомер: спектр ¹H ЯМР (400 МГц, СDСl ₃, , м.д.): 6.65 (д, 1Н, CH=CF, J=23.0 Гц).

Остальные спектральные данные совпадают с основным изомером.

ESI-MS (m/z): вычислено C₂₆H₂₅ F₃NaOS⁺ [M+Na⁺] 465.1470, найдено 465.1470.

Пример 7: 4-Гексокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил

Методика получения аналогична примеру 6, исходное вещество - пара-гексоксиборная кислота. Получен в виде смеси Z/E изомеров 91:9. Белое кристаллическое вещество, выход 82%. R_f (гексан: CH₂Cl₂ - 8:1) 0.5. ИК-спектр ( , см^-1): 1470, 1610 (Ar), 1680 (C=C) см ^-1.

Z-изомер: спектр ¹H ЯМР (400 МГц, CDCl₃, , м.д.): 0.96 (т, 3Н, СН₃, J=6.19 Гц), 1.35-1.42 (м, 4Н, СН₂), 1.52 (м, 2Н, СН₂, J=6.32 Гц, J), 1.85 (м, 2Н, CH₂CH₂ CH₂, J=6.57 Гц), 2.39 (с, 3Н, СН₃), 4.03 (т, 2Н, CH₂O), J=6.57 Гц), 6.08 (д, 1Н, CH=CF, J _HF=36.38 Гц), 7.01 (д, 2Н, Ar, J=8.59 Гц), 7.21 (д, 2Н, Аr, J=7.58 Гц), 7.51-7.60 (м, 8Н, Ar). Спектр ¹⁹F ЯМР (377 МГц, СDСl₃, , м.д.): -79.91 (д, 7=19.8 Гц, СF₂-S), -123.58 (дт, J_H-F=36.2 Гц, J=19.8 Гц, CF=CH). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, СDСl₃, , м.д.): 14.02, 21.23, 22.59, 25.71, 29.22, 31.58, 68.01 (с, СН₂-O), 110.11 (с), 114.81, 122.45, 122.91 (тд, CF₂-CF, ¹J_CF=277.4 Гц, ²J_CF=38.8 Гц), 126.63, 127.92, 128.87, 129.84 (д, ⁴J_CF=7.3 Гц), 129.95, 132.29, 136.70, 140.74, 141.16,148.80 (дт, CF-CF₂, ¹J_CF=267.1 Гц, ²J_CF =31.5 Гц), 159.07.

E-изомер: спектр ¹ H ЯМР (400 МГц, СDСl₃, , м.д.): 6.65 (д, 1Н, CH=CF, J=22.5 Гц).

Остальные спектральные данные совпадают с основным изомером. ESI-MS (m/z): вычислено C₂₈H₂₉F₃ NaOS⁺ [M+Na⁺] 493.1783, найдено 493.1783.

Пример 8: 4-Децокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил

Методика получения аналогична примеру 6, исходное вещество - пара-децоксиборная кислота. Получен в виде смеси Z/E изомеров 99:1. Белое кристаллическое вещество, выход 85%. R _f (гексан: СН₂Сl₂ - 8:1) 0.5. ИК-спектр ( , см^-1): 1470, 1600 (Ar), 1680 (C=C) см ^-1.

Z-изомер: спектр ¹H ЯМР (400 МГц, СDСl₃, , м.д.): 0.93 (т, 3Н, СН₃, J=5.81 Гц), 1.25-1.56 (м, 14Н, СН₂), 1.85 (м, 2Н, СН₂, J=6.82 Гц), 2.39 (с, 3Н, СН₃), 4.03 (т, 2Н, СН ₂O, J=6.44 Гц), 6.08 (д, 1Н, CH=CF, J_HF=36.38 Гц), 7.01 (д, 2Н, Ar, J=8.59 Гц), 7.21 (д, 2Н, Ar, J=7.83 Гц), 7.51-7.60 (м, 8Н, Ar). Спектр ¹⁹F ЯМР (377 МГц, CDCl ₃, , м.д.): -79.91 (д, J=19.9 Гц, CF₂-S), -123.58 (дт, J_H-F=36.2 Гц, J=19.9 Гц, CF=CH). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃, , м.д.): 14.07, 21.22, 22.69, 26.07, 29.31, 29.36, 29.43, 29.61, 29.74, 31.91, 68.06 (с, СН₂-O), 110.10 (с), 114.84, 122.57, 122.93 (тд, CF₂-CF, ¹ J_CF=279.1 Гц, ²J_CF=37.9 Гц), 126.66, 127.93, 128.94, 129.82 (д, ⁴J_CF =7.6 Гц), 129.93, 132.38, 136.73, 140.71, 141.22, 148.87 (дт, CF-CF₂, ¹J_CF=267.3 Гц, ²J_CF=32.0 Гц), 159.11.

E-изомер: спектр ¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃, , м.д.): 6.65 (д, 1Н, CH=CF, J=22.2 Гц).

Остальные спектральные данные совпадают с основным изомером.

ESI-MS (т/г): вычислено C₃₂H₃₇ F₃NaOS⁺ [M+Na⁺] 549.2409, найдено 549.2415.

Пример 9: 4-Пентадецокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил

Методика получения аналогична примеру 26, исходное вещество - пара-пентадецоксиборная кислота. Получено в виде смеси Z/E изомеров 97:3. Белое кристаллическое вещество, выход 76%, т.пл. 97.4-98.7°С. R_f (гексан:СН₂Сl ₂ - 8:1) 0.2. ИК-спектр ( , см^-1): 1460, 1600 (Ar), 1680 (С=С) см ^-1;

Z-изомер: спектр ¹H ЯМР (400 МГц, CDCl₃, , м.д.): 0.91 (т, 3Н, СН₃, J=6.4 Гц), 1.24-1.43 (м, 22Н, СН₂), 1.50 (м, 2Н, СН₂, J=7.3 Гц), 1.83 (м, 2Н, СH₂, J=6.8 Гц) 2.38 (с, 3Н, СН₃), 4.03 (т, 2Н, CH₂O, J=6.4 Гц), 6.07 (д, 1Н, CH=CF, J_HF=36.1 Гц), 7.00 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.20 (д, 2Н, Ar, J=7.8 Гц), 7.51-7.60 (м, 8Н, Ar). Спектр ¹⁹F ЯМР (188 МГц, CDCl₃, , м.д.): -80.38 (д, J=18.8 Гц, CF₂-S), -124.11 (дт, J_H-F=36.1 Гц, J=20.2 Гц, CF=CH). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, СDСl₃, , м.д.): 14.11, 21.24, 22.69, 26.05, 29.28, 29.41, 29.64-29.85 (м), 31.93, 68.04 (с, СН₂-O), 110.11, 119.84, 122.52, 122.91 (тд, CF₂-CF, ¹J _CF=277.4 Гц, ²J_CF=38.8 Гц), 126.64, 127.92, 128.92, 129.80 (д, ⁴J_CF=6.8 Гц), 129.94, 132.34, 136.71, 140.71, 141.18, 148.84 (дт, CF-CF ₂, ¹J_CF=266.4 Гц, ²J _CF=29.5 Гц), 159.09.

E-изомер: спектр ¹H ЯМР (400 МГц, CDCl₃, , м.д.): 6.64 (д, 1Н, CH=CF, J=22.0 Гц).

Остальные спектральные данные совпадают с основным изомером.

ESI-MS (m/z): вычислено C₃₇H₄₇ F₃NaOS⁺ [M+Na⁺] 619.3192, найдено 619.3193.

Пример 10: 4-Октадецокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил

Методика получения аналогична примеру 6, исходное вещество - пара-октадецоксиборная кислота. Получено в виде смеси Z/E изомеров 94:6. Белое кристаллическое вещество, выход 71%. R_f (гексан:СН₂Сl₂ - 8:1) 0.2. ИК-спектр ( , см^-1): 1460, 1600 (Ar), 1680 (C=C) см ^-1.

Z-изомер: спектр ¹ H ЯМР (400 МГц, СDСl₃, , м.д.): 0.91 (т, 3Н, СН₃, J=6.7 Гц), 1.24-1.43 (м, 28Н, CH₂), 1.50 (м, 2Н, CH₂, J=7.5 Гц), 1.83 (м, 2Н, CH₂, J=6.8 Гц), 2.38 (с, 3Н, СН₃), 4.03 (т, 2Н, СН₂O, J=6.6 Гц), 6.07 (д, 1Н, CH=CF, J_HF=36.1 Гц), 7.00 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.20 (д, 2Н, Ar, J=7.8 Гц), 7.52-7.59 (м, 8Н, Ar). Спектр ¹⁹F ЯМР (188 МГц, CDCl₃, , м.д.): -80.38 (д, J=20.2 Гц, CF₂-S), -124.11 (дт, J_H-F=36.1 Гц, J=20.2 Гц, CF=CH). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃, , м.д.): 14.11, 21.29, 22.70, 26.07, 29.30, 29.38, 29.42, 29.62, 29.66-29.83 (м), 31.95, 68.09 (с, СН₂ -O), 110.12, 114.87, 122.55, 122.92 (тд, CF₂ -CF, ¹J_CF=277.4 Гц, ²J_CF =37.9 Гц), 126.69, 127.97, 128.98, 129.84 (д, ⁴J _CF=7.6 Гц), 129.97, 132.41, 136.74, 140.75, 141.23, 148.86 (дт, CF-CF₂, ¹J_CF=265.6 Гц, ²J_CF=30.4 Гц), 159.11.

Е-изомер: спектр ¹H ЯМР (400 МГц, CDCl₃ , , м.д.): 6.64 (д, 1Н, CH=CF, J=22.5 Гц).

Остальные спектральные данные совпадают с основным изомером.

ESI-MS (m/z): вычислено C₄₀H₅₃ F₃NaOS⁺ [M+Na⁺] 661.3661, найдено 661.3683.

Пример 11: 4-Бутокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил

В колбу, заполненную аргоном, снабженную кран-пробкой и низкотемпературным термометром помещали раствор соответствующего бифенила (1 ммоль) в 10 мл абсолютного ТГФ, охлаждали до -80°С и медленно добавляли 3 мл (3 ммоль, 3 экв.) раствора гексаметилдисилазида натрия (1.0 М в ТГФ) и выдерживали смесь при данной температуре 2 ч. Далее раствор нагревали до комнатной температуры в течение 1 ч, убирали ТГФ в вакууме роторного испарителя, смесь разлагали 1 М раствора соляной кислоты в воде. Водную фазу экстрагировали СН₂Сl₂ (3×40 мл), объединенные органические фракции промывали водой (3×40 мл) и сушили над сульфатом натрия. Далее хлористый метилен упаривали и твердый остаток очищали методом колоночной хроматографии на силикагеле (элюент гексан:СН ₂Сl₂ - 8:1). Белое кристаллическое вещество, выход 85%, т.пл. 117.1-118.6°С. R_f (гексан:СН ₂Сl₂ - 8:1) 0.2. ИК-спектр ( , см^-1): 1120, 1470, 1610 (Ar), 2250 (С С) см^-1. Спектр ¹H ЯМР (400 МГц, СDСl₃, , м.д.): 1.03 (т, 3Н, СН₃, J=7.2 Гц), 1.55 (м, 2Н, СН₂СН₂СН₂, J=7.3 Гц), 1.82 (м, 2Н, СН₃CH₂СН₂ , J=6.8 Гц), 2.42 (с, 3Н, СН₃), 4.04 (т, 2Н, СН ₂O, J=6.4 Гц), 7.00 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.25 (д, 2Н, Ar, J=7.8 Гц), 7.48 (д, 2Н, Ar, J=8.1 Гц), 7.52-7.58 (м, 4Н, Ar), 7.61 (д, 2Н, Ar, J=7.8 Гц). Спектр ¹⁹F ЯМР (188 МГц, CDCl₃, , м.д.): -59.12 (с, СF₂-S). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, СDСl₃, , м.д.): 13.81, 19.20, 21.24, 31.25, 67.67 (с, С Н₂-O), 80.62 (т, C C-CF₂, ²J_CF=40.5 Гц), 90.49, 114.84, 117.43, 117.97 (т, CF₂, ^l J_CF=264.7 Гц), 123.33, 126.39, 128.00, 129.89, 131.78, 132.45, 136.65, 140.76, 142.52, 159.31. Найдено (%): С, 73.50; Н, 5.85. С₂₆Н₂₄Р₂OS. Вычислено (%): С, 73.91; Н, 5.73.

Пример 12: 4-Гексокси-4'-{3,3-дифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ин-1-ил}бифенил

Методика получения аналогична примеру 10. Белое кристаллическое вещество, выход 83%, т.пл. 96.6-97.9°С. R_f (гексан:СН₂Сl₂ - 8:1) 0.2. ИК-спектр ( , см^-1): 1470, 1600 (Ar), 2250 (С С) см^-1. Спектр ¹H ЯМР (400 МГц, CDCl₃, , м.д.): 0.94 (т, 3Н, СН₃, J=7.0 Гц), 1.35-1.42 (м, 4Н, СН2),1.50 (м, 2Н, CH₂CH₂ CH₂, J=7.4 Гц), 1.83 (м, 2Н, СН₃СН ₂СН₂, J=7.2 Гц), 2.42 (с, 3Н, СН₃ ), 4.02 (т, 2Н, СН₂O, J=6.6 Гц), 7.00 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.25 (д, 2Н, Ar, J=8.1 Гц), 7.48 (д, 2Н, Ar, J=7.8 Гц), 7.52-7.58 (м, 4Н, Ar), 7.61 (д, 2Н, Ar, J=8.1 Гц). Спектр ¹⁹F ЯМР (188 МГц, CDCl₃, , м.д.): -59.19 (с, СF₂-S). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃, , м.д.): 14.00, 21.24, 22.57, 25.68, 29.18, 31.55, 68.01 (с, СН₂-O), 80.63 (т, C C-CF₂, ²J_CF=40.0 Гц), 90.49, 114.85, 117.43, 117.97 (т, CF₂, ¹ J_CF=265.6 Гц), 123.35, 126.39, 128.01, 129.89, 131.80, 132.45, 136.65, 140.76, 142.53, 159.32. ESI-MS (m/z): вычислено C₂₈H₂₈F₂NaOS⁺ [M+Na ⁺] 473.1721, найдено 473.1735.

Пример 13: 4-Децокси-4'-{3,3-дифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ин-1-ил}бифенил

Методика получения аналогична примеру 11. Белое кристаллическое вещество, выход 85%. R_f (гексан:СН ₂Cl₂ - 8:1) 0.2. ИК-спектр ( , см^-1): 1470, 1600 (Ar), 2250 (C C) см^-1. Спектр ¹H ЯМР (400 МГц, CDCl₃, , м.д.): 0.92 (т, 3Н, СН₃, J=6.7 Гц), 1.30-1.42 (м, 8Н, СН₂), 1.50 (м, 2Н, СН₂СН ₂СН₂, J=7.5 Гц), 1.83 (м, 2Н, СН₃ СН₂СН₂, J=7.2 Гц), 2.42 (с, 3Н, СН₃), 4.02 (т, 2Н, СН₂O, J=6.6 Гц), 7.00 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.25 (д, 2Н, Ar, J=7.8 Гц), 7.48 (д, 2Н, Аr, J=8.3 Гц), 7.52-7.58 (м, 4Н, Ar), 7.61 (д, 2Н, Ar, J=7.8 Гц). Спектр ¹⁹F ЯМР (188 МГц, CDCl₃, , м.д.): -59.20 (с, CF₂-S). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, СDСl₃, , м.д.): 14.09, 21.28, 22.67, 26.03, 29.23, 29.31, 29.39, 29.56-29.64 (м), 31.88, 68.06 (с, СН₂-O), 80.65 (т, C C-CF₂, ²J_CF=40.0 Гц), 90.48 (т, C C-CF₂, ³J_CF=5.9 Гц), 114.88, 117.49, 117.97 (т, CF₂, ¹J _CF=265.6 Гц), 123.39, 126.42, 128.04, 129.89, 131.86, 132.47, 136.66, 140.78, 142.56, 159.34. Найдено (%): С, 75.58; Н, 7.18. С₃₂Н₃₆F₂OS. Вычислено (%): С, 75.85; Н, 7.16.

Пример 14: 4-Октадецокси-4'-{3,3-дифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ин-1-ил}бифенил

Методика получения аналогична примеру 10. Белое кристаллическое вещество, выход 91%. R_f (гексан:СН ₂Сl₂ - 8:1) 0.2. ИК-спектр ( , см^-1): 1470, 1600 (Аr), 2250 (С С) см^-1. Спектр ¹H ЯМР (400 МГц, СDСl₃, , м.д.): 0.94 (т, 3Н, СН₃, J=6.6 Гц), 1.28-1.42 (м, 16Н, СН₂), 1.52 (м, 2Н, СН₂СН ₂СН₂, J=7.6 Гц), 1.85 (м, 2Н, СН₃ СН₂СН₂, J=6.6 Гц), 2.43 (с, 3Н, СН₃), 4.04 (т, 2Н, СН₂O, J=5.8 Гц), 7.01 (д, 2Н, Аr, J=8.1 Гц), 7.27 (д, 2Н, Ar, J=7.6 Гц), 7.49 (д, 2Н, Ar, J=7.8 Гц), 7.52-7.59 (м, 4Н, Ar), 7.64 (д, 2Н, Ar, J=7.3 Гц). Спектр ¹⁹F ЯМР (188 МГц, CDCl₃, , м.д.): -59.21 (с, CF₂-S). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃, , м.д.): 14.09, 21.25, 22.67, 26.02, 29.23, 29.35, 29.49, 29.63-29.81 (м), 31.90, 68.02 (с, СН₂-O), 80.65 (т, C C-CF₂, ²J_CF=40.3 Гц), 90.44 (т, C C-CF₂, ³J_CF=5.9 Гц), 114.86, 117.48, 117.96 (т, ²J_CF=265.7 Гц), 123.43, 126.39, 127.99, 129.86, 131.83, 132.45, 136.64, 140.69, 142.53,159.33.

Для установления наличия ЖК-свойств полученных соединений использовались: метод поляризационной оптической микроскопии и метод дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) - для определения теплот (энтальпий) фазовых переходов. Обнаружилось, что часть из полученных целевых продуктов обладает нужными свойствами. Таким образом в рамках данного изобретения получен новый класс термотропных жидкокристаллических соединений каламитного типа.

Конкретные соединения имеющие жидкокристаллические свойства, приведены ниже:

2. 4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;

3. 4-Децокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;

4. 4-Пентадецокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;

7. 4-Гексокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил;

8. 4-Децокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил;

10. 4-Октадецокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил;

13. 4-Децокси-4'-{3,3-дифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ин-1-ил}бифенил;

14. 4-Октадецокси-4'-{3,3-дифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ин-1-ил}бифенил;

Из вышеприведенных соединений особенно предпочтительны соединения 3, 10, 13, 14, так как они обладают достаточно широкими интервалами существования ЖК-фазы или/и низкими температурами плавления. Разработанные методы синтеза фторсодержащих ЖК соединений не уступают методикам, описанным в литературе по простоте проведения эксперимента, доступности исходных реагентов и суммарному выходу. Кроме того, данное изобретение предлагает использование полученных ЖК-соединений для дальнейшего применения в жидкокристаллических материалах.

Таблица 3
Фазовые характеристики в исследуемых соединениях
		Кратность связи	Фазовое поведение (°С) (КДж/моль)
Соединение	Alk
1	нС4Н9	алкан	Мезофазы отсутствуют
2	нС6Н13	алкан	Сr 95 (21.79) N 104 (1.37) I
3	нС10 Н21	алкан	Cr 83 (16.81) N 104 (3.32) I
4	нС15Н31	алкан	Сr 85 (30.84) N 94 (3.33) I*
5	нC18 H37	алкан	Мезофазы отсутствуют
6	нС4Н9	алкен	Мезофазы отсутствуют
7	нС6Н13	алкен	Сr 105 (24.31) N 112 (1.64)I
8	нС10 Н21	алкен	Сr 95 (28.18) SB 102 SA 110 (4.42) I**
9	нС15 Н31	алкен	Мезофазы отсутствуют
10	нС18Н37	алкен	Cr 85 (41.77) SA 104 (6.54) I
11	нС 4Н9	алкин	Мезофазы отсутствуют
12	нС6Н13	алкин	Мезофазы отсутствуют
13	нС10Н21	алкин	Сr 67 (33.31) SA 91 (12.03) I
14	нC 18H37	алкин	Cr 76 (52.22) SA 95 (7.73) I
* - при охлаждении найдена монотропная фаза (SA) при 76°С (теплота 4.42 кДж/моль)
** соответствующие теплоты смектиков SA и SB не определены (пики не разрешились)