способ отделения фумаровой кислоты и других побочных компонентов при получении ангидрида малеиновой кислоты

Формула изобретения

1. Способ уменьшения образования отложений фумаровой кислоты при получении ангидрида малеиновой кислоты путем гетерогенного каталитического окисления молекулярным кислородом углеводорода, выбираемого из группы бензола, н-бутана, н-бутена и 1,3-бутадиена, в присутствии катализатора, содержащего ванадий, фосфор и кислород, включающий:

(a) абсорбцию ангидрида малеиновой кислоты из неочищенной смеси продуктов абсорбирующим агентом, содержащим органический растворитель, в абсорбционной колонне;

(b) десорбцию ангидрида малеиновой кислоты из абсорбирующего агента, получаемого на стадии (а), обогащенного ангидридом малеиновой кислоты, в десорбционной колонне; а также

(c) полный или частичный возврат на стадию (а) абсорбирующего агента, обедненного на стадии (b) по содержанию ангидрида малеиновой кислоты, отличающийся тем, что

(d) полное или частичное количество абсорбирующего агента, обедненного на стадии (b) по содержанию ангидрида малеиновой кислоты, для необходимого осаждения фумаровой кислоты охлаждают и/или подвергают концентрированию путем упаривания части абсорбирующего агента в такой степени, что разность между концентрацией фумаровой кислоты в обратном потоке на выходе из десорбционной колонны с (ФК, на выходе из десорбционной колонны) при имеющихся там условиях, выраженной в мас.ч./млн, и равновесной концентрацией фумаровой кислоты, соответствующей кривой растворимости, после охлаждения и/или упаривания части абсорбирующего агента с (ФК, равновесная, после охлаждения/упаривания), выраженной в мас.ч./млн, составляет величину больше или равную 250 мас.ч./млн, а для осаждения и отделения фумаровой кислоты используют резервуар со встроенными насадочными элементами, причем среднее время пребывания в резервуаре со встроенными насадочными элементами составляет от 0,05 до 6 ч;

(e) фумаровая кислота, осажденная в виде твердого вещества благодаря операциям на стадии (d), полностью или частично, в непрерывном или периодическом режиме удаляется из обратного потока абсорбирующего агента; а также

(f) обедненный по содержанию фумаровой кислоты абсорбирующий агент со стадии (е) полностью или частично возвращается на стадию (а).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии (d) среднее время пребывания в резервуаре со встроенными насадочными элементами составляет от 0,1 ч до 2 ч.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии (d) полное или частичное количество абсорбирующего агента, обедненного на стадии (b) по содержанию ангидрида малеиновой кислоты, для целенаправленного осаждения фумаровой кислоты охлаждают и/или подвергают концентрированию путем упаривания части абсорбирующего агента в такой степени, что разность с(ФК, на выходе из десорбционной колонны) - с (ФК, равновесная, после охлаждения/упаривания) составляет величину больше или равную 500 мас.ч./млн.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, во всем обратном потоке абсорбирующего агента производят охлаждение до самой низкой температуры на стадии (d).

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии (d) охлаждают до температуры в интервале от 10 до 100°C.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадиях (d) и (е) используют аппарат, в котором можно в непрерывном или периодическом режиме удалять осажденную фумаровую кислоту из обратного потока абсорбирующего агента, обедненного по содержанию ангидрида малеиновой кислоты, при непрерывном протекании потока.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадиях (d) и (е) используют аппарат, имеющий по меньшей мере две параллельные зоны осаждения, в котором при непрерывном течении через по меньшей мере одну из этих зон осаждения потока абсорбирующего агента, обедненного по содержанию ангидрида малеиновой кислоты, по меньшей мере из одной из остальных зон осаждения можно удалять осаждающуюся фумаровую кислоту в периодическом режиме.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадиях (d) и (е) используют аппарат с байпасом, в котором при непрерывном течении потока абсорбирующего агента, обедненного по содержанию ангидрида малеиновой кислоты, через линию байпаса из аппарата периодически можно удалять осаждающуюся фумаровую кислоту.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии (d) охлаждается и/или подвергается концентрированию путем упаривания части абсорбирующего агента от 5 до 100% абсорбирующего агента, обедненного по содержанию ангидрида малеиновой кислоты на стадии (b).

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии (f) возвращают обратно на стадию (а) от 50 до 100% абсорбирующего агента, обедненного по содержанию фумаровой кислоты из стадии (d).

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя, который следует использовать на стадии (а) для абсорбции ангидрида малеиновой кислоты из неочищенной смеси продуктов, используется диалкилфталат с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 12.

12. Способ по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что на стадии (с) возвращают обратно на стадию (а) от 50 до 100% абсорбирующего агента, обедненного на стадии (b) по содержанию ангидрида малеиновой кислоты.

Описание изобретения к патенту

Данное изобретение касается способа уменьшения образования отложений фумаровой кислоты при получении ангидрида малеиновой кислоты путем гетерогенного каталитического окисления молекулярным кислородом углеводорода, выбираемого из группы бензола, н-бутана, н-бутена и 1,3-бутадиена, в присутствии катализатора, содержащего ванадий, фосфор и кислород, включающего:

(a) абсорбцию ангидрида малеиновой кислоты из неочищенной смеси продуктов абсорбирующим агентом, содержащим органический растворитель, в абсорбционной колонне;

(b) десорбцию ангидрида малеиновой кислоты из получаемого на стадии (а) абсорбирующего агента, обогащенного ангидридом малеиновой кислоты, в десорбционной колонне; а также

(c) полный или частичный возврат на стадию (а) абсорбирующего агента, обедненного на стадии (b) по содержанию ангидрида малеиновой кислоты.

Способ согласно изобретению служит для улучшения процесса промышленного получения ангидрида малеиновой кислоты. Ангидрид малеиновой кислоты является важным промежуточным продуктом в синтезе -бутиролактона, тетрагидрофурана и 1,4-бутандиола, которые, со своей стороны, используются в качестве растворителей или могут перерабатываться далее, например, до полимеров, таких как политетрагидрофуран или поливинилпирролидон.

Ангидрид малеиновой кислоты может быть получен при помощи частичного окисления углеводородов, в частности, бензола или углеводородов, содержащих 4 атома углерода, таких как 1,3-бутадиен, н-бутен или н-бутан. Эта реакция является сильно экзотермичной и требует отведения теплоты реакции в достаточной степени. Как правило, взаимодействие проводят в кожухотрубном реакторе с циркуляцией рассола или в псевдоожиженном слое. Обычно ангидрид малеиновой кислоты, образовавшийся в реакции, из получающейся неочищенной смеси продуктов абсорбируют с помощью растворителя. При этом помимо ангидрида малеиновой кислоты также абсорбируются другие компоненты, содержащиеся в неочищенной смеси продуктов, такие как, например, образующаяся при окислении вода. Вместе с тем, вода частично реагирует с ангидридом малеиновой кислоты с образованием малеиновой кислоты, которая, в свою очередь, частично изомеризуется в фумаровую кислоту. Фумаровая кислота представляет собой дикарбоновую кислоту, очень плохо растворимую в воде или органических растворителях, которая образует отложения и таким образом может вызывать засоры элементов оборудования, таких как, например, колонны, теплообменники, насосы, трубки и тому подобное.

Чтобы предотвратить такие засорения, вызванные фумаровой кислотой, в уровне техники уже существуют предложения.

Так, в международной заявке WO 96/029,323 описано, что абсорбирующий агент, содержащий фумаровую кислоту, после отделения ангидрида малеиновой кислоты отгонкой промывают водным экстрагирующим агентом, чтобы таким образом предотвратить образование отложений. Недостатком данного способа является значительная трудоемкость, которая необходима, чтобы смешать промывную воду в промышленном оборудовании для получения дикарбоновых кислот, содержащих 4 атома углерода, или их производных, а затем снова разделить фазы. К тому же из-за неизбежных потерь дорогостоящего продукта и растворителя возникают большие затраты. Кроме того, по причине дополнительного внесения в процесс воды образование фумаровой кислоты еще более усиливается.

В немецком патенте DE 102006024903.8 предлагается после отделения отгонкой ангидрида малеиновой кислоты абсорбирующий агент, содержащий фумаровую кислоту, полностью или частично подвергать каталитическому гидрированию, а также полностью или частично возвращать на стадию абсорбции.

Исходя из уровня техники, в основе данного изобретения лежала задача значительно уменьшить образование отложений фумаровой кислоты на элементах оборудования, а также вызванные тем самым засорения, работы по монтажу и очистке оборудования, а также его отключения при получении ангидрида малеиновой кислоты, с минимальной технической сложностью и без возникновения описываемых выше недостатков.

Согласно этому был найден способ уменьшения образования отложений фумаровой кислоты при получении ангидрида малеиновой кислоты путем гетерогенного каталитического окисления молекулярным кислородом углеводорода, выбираемого из группы бензола, н-бутана, н-бутена и 1,3-бутадиена, в присутствии катализатора, содержащего ванадий, фосфор и кислород, включающий:

(a) абсорбцию ангидрида малеиновой кислоты из неочищенной смеси продуктов абсорбирующим агентом, содержащим органический растворитель, в абсорбционной колонне;

(b) десорбцию ангидрида малеиновой кислоты из абсорбирующего агента, обогащенного ангидридом малеиновой кислоты, получаемого на стадии (а), в десорбционной колонне; а также

(c) полный или частичный возврат на стадию (а) абсорбирующего агента, обедненного на стадии (b) по содержанию ангидрида малеиновой кислоты, отличающийся тем, что

(d) полное или частичное количество абсорбирующего агента, обедненного на стадии (b) по содержанию ангидрида малеиновой кислоты, для необходимого осаждения фумаровой кислоты охлаждают и/или подвергают концентрированию путем упаривания части абсорбирующего агента в такой степени, что разность между концентрацией фумаровой кислоты в обратном потоке на выходе из десорбционной колонны с (ФК, на выходе из десорбционной колонны) при имеющихся там условиях, выраженной в массовых м.д., и равновесной концентрацией фумаровой кислоты, соответствующей кривой растворимости, после охлаждения и/или упаривания части абсорбирующего агента с (ФК, равновесная, после охлаждения/упаривания), выраженной в массовых м.д., составляет величину больше или равную 250 м.д. масс.;

(e) фумаровая кислота, осажденная в виде твердого вещества благодаря операциям на стадии (d), полностью или частично, в непрерывном или периодическом режиме удаляется из обратного потока абсорбирующего агента; а также

(f) обедненный по содержанию фумаровой кислоты абсорбирующий агент со стадии (е) полностью или частично возвращается на стадию (а).

Способ согласно изобретению значительно снижает нежелательное образование отложений фумаровой кислоты путем целенаправленного осаждения фумаровой кислоты в обратном потоке абсорбирующего агента с помощью операций согласно изобретению, а также отделения осажденной фумаровой кислоты.

Согласно изобретению неожиданным образом было обнаружено, что фумаровая кислота при данных условиях гетерогенного каталитического получения ангидрида малеиновой кислоты путем окисления углеводородов имеет чрезвычайную склонность к образованию пересыщенных растворов. Так, вопреки ожиданиям специалиста, например, при охлаждении абсорбирующего агента, обедненного по содержанию ангидрида малеиновой кислоты из стадии (b), она осаждается не в соответствии с кривой растворимости, а даже в присутствии имеющейся кристаллической фумаровой кислоты образует еще более пересыщенный раствор. Пересыщение может составлять несколько сотен м.д. масс., а частично даже и более тысячи м.д. масс., а, следовательно, величину, в разы превышающую растворимость. Соответствующее справедливо также для случая концентрирования путем упаривания части абсорбирующего агента. Это неожиданное поведение приводит к тому, что в соответствии со способом получения ангидрида малеиновой кислоты согласно вопросам уровня техники фумаровая кислота, по-видимому, неконтролируемо осаждается в возвращающемся обратном потоке абсорбирующего агента и расположенных далее элементах оборудования и при этом со временем засоряет аппараты и трубопроводы.

Согласно изобретению благодаря перечисленным операциям удалось целенаправленно осаждать фумаровую кислоту, несмотря на ярко выраженную склонность к образованию пересыщенных растворов.

Целенаправленное осаждение достигается при помощи перечисленных для стадии (d) операций целенаправленного охлаждения и/или целенаправленного концентрирования путем упаривания части абсорбирующего агента, причем путем перечисленных операций целенаправленно устанавливается разница между концентрацией фумаровой кислоты в обратном потоке на выходе из десорбционной колонны с (ФК, на выходе из десорбционной колонны) при имеющихся там условиях, выраженной в м.д. масс., и равновесной концентрацией фумаровой кислоты, соответствующей кривой растворимости, после охлаждения и/или упаривания части абсорбирующего агента с (ФК, равновесная, после охлаждения/упаривания), выраженной в м.д. масс., составляющая величину больше или равную 250 м.д. масс. Верхняя граница этой разницы реализуется при минимальной равновесной концентрации фумаровой кислоты согласно кривой растворимости 0 м.д. масс. при соответственно более низкой температуре, и, следовательно соответствует концентрации фумаровой кислоты в обратном потоке на выходе из десорбционной колонны с (ФК, на выходе из десорбционной колонны). Предпочтительно разницу с (ФК, на выходе из десорбционной колонны) минус с (ФК, равновесная, после охлаждения/упаривания) устанавливают на уровне больше или равной 350, а предпочтительно больше или равной 500. В отдельных случаях, например, при относительно высоких концентрациях фумаровой кислоты в абсорбирующем агенте, как правило, выше 1500 м.д. масс., выгодно поддерживать разницу с (ФК, на выходе из десорбционной колонны) минус с (ФК, равновесная, после охлаждения/упаривания) особенно предпочтительно на уровне больше или равной 700, в высшей степени предпочтительно больше или равной 1000 и, в частности, больше или равной 1500 м.д. масс. Предпочтительно эта разница составляет величину меньше или равную 5000, а особенно предпочтительно меньше или равную 3000 м.д. масс.

Концентрация фумаровой кислоты в обратном потоке на выходе из десорбционной колонны с (ФК, на выходе из десорбционной колонны) может быть аналитически определена простым способом. Этот анализ может проводиться, например, при помощи газовой хроматографии с калибровочными смесями. Для калибровки предпочтительно применяется внутренний стандарт, такой как, например, простой диметиловый эфир диэтиленгликоля. Перед газохроматографическим анализом образец, как правило, гомогенизируют, то есть, растворяют в растворителе. Наиболее подходящим для этого растворителем является, например, N,N-диметилформамид. После гомогенизации образец предпочтительно подвергают силилированию с помощью подходящего силилирующего агента, например, N,O-бистриметилсилилтрифторацетамида (BSTFA). В качестве разделительных колонок особенно хорошо подходят капиллярные колонки, содержащие 100% диметилполисилоксана (например, тип DB-1 фирмы Agilent) или (14%-цианопропилфенил)метилполисилоксана (например, тип DB-1701 фирмы Agilent), соответственно предпочтительно имеющие длину 60 м, внутренний диаметр 0,32 мм и толщину пленки 1 мкм.

Под выходом из десорбционной колонны следует понимать точку, в которой поток покидает собственно колонну. Предпочтительно это происходит через вывод из куба колонны. Из него также следует отбирать пробы для аналитического определения концентрации.

Равновесная концентрация фумаровой кислоты в соответствии с кривой растворимости после охлаждения и/или упаривания части абсорбирующего агента с (ФК, равновесная, после охлаждения/упаривания) очень просто может быть взята из соответствующей кривой растворимости с учетом конкретной температуры. Эта кривая зависящей от температуры растворимости фумаровой кислоты в применяемом, при необходимости частично упаренном, абсорбирующем агенте (кривая растворимости) может быть определена экспериментально, согласно следующему методу:

(1) Абсорбирующий агент, в котором должна быть определена температурная зависимость растворимости фумаровой кислоты, охлаждается до 0°С в перемешиваемом состоянии в термостатируемом сосуде с перемешивающим устройством.

(2) Затем в охлажденный до 0°С абсорбирующий агент добавляется примерно 1% масс. фумаровой кислоты в виде чистого вещества, однако, по меньшей мере двукратное количество от максимальной растворимости, которую следует ожидать и измерять.

(3) После добавления фумаровой кислоты полученная смесь перемешивается 24 часа при 0°С.

(4) Если следует определить растворимость при 0°С, то по истечении 24-часового времени перемешивания из перемешиваемой суспензии отбирают пробу. Отбор пробы осуществляется с помощью шприца, который оснащен фильтрующей насадкой для шприца для задерживания нерастворенной фумаровой кислоты. В качестве фильтрующей насадки для шприца применяется мембранный фильтр с величиной пор 0,2 микрометра. Отобранная через этот фильтр, не содержащая твердого вещества проба жидкости содержит растворенную фумаровую кислоту. Ее концентрация определяется аналогично методу анализа, описанному для определения с (ФК, на выходе из десорбционной колонны). Определенное анализом содержание фумаровой кислоты соответствует растворимости фумаровой кислоты в используемом растворителе при 0°С.

(5) Если следует определить растворимость при температуре выше 0°С, то суспензия, остающаяся после выполнения пункта (4), нагревается до желаемой температуры при дальнейшем перемешивании. При этом при регулировании новой, более высокой температуры температура суспензии может отклоняться от желаемой температуры не более чем на 3°С. Когда желаемая температура установлена, дальнейшее перемешивание при постоянной температуре продолжают по меньшей мере в течение 4 часов.

(6) По окончании этого времени последующего перемешивания происходит повторный отбор пробы так, как описано в пункте (4). При каждом отборе пробы, как правило, применяется новая фильтрующая насадка для шприца. Если желаемая температура лежит более чем на 10°С выше комнатной температуры, то шприц и фильтрующая насадка для шприца предварительно соответственно подогреваются (например, в термостате).

(7) Отфильтрованная проба жидкости затем анализируется на концентрацию фумаровой кислоты также в соответствии с методикой, описанной в пункте (4). Определенное анализом содержание фумаровой кислоты соответствует растворимости фумаровой кислоты в используемом растворителе при установленной температуре.

(8) Если должна быть определена растворимость при других, еще более высоких температурах, то поступают аналогично пунктам с (5) по (7). При этом следует принимать во внимание, что рассматриваемую в хронологической последовательности растворимость фумаровой кислоты на основании ее ярко выраженной склонности к пересыщению следует определять всегда только от более низкой к более высокой температуре измерений.

Температурная зависимость растворимости фумаровой кислоты в чистом ди-н-бутилфталате и в абсорбирующем агенте на основе ди-н-бутилфталата из используемого в промышленности оборудования, определенная таким способом, в упрощенном виде представлена на фиг.1. Вид и количество присутствующих побочных компонентов в случае абсорбирующего агента на основе ди-н-бутилфталата из используемого в промышленности оборудования незначительно влияют на растворимость фумаровой кислоты. В качестве побочных компонентов, обусловленных техническими условиями, следует привести, например, воду, ангидрид малеиновой кислоты, малеиновую кислоту, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, ангидрид фталевой кислоты и фталевую кислоту. Следовательно, область, находящаяся в серой зоне на фиг.1, дает интервал, в котором находится растворимость фумаровой кислоты как в чистом ди-н-бутилфталате, так и в исследованном абсорбирующем агенте на основе ди-н-бутилфталата из используемого в промышленности оборудования. Проведенная через нее линия соответствует кривой выравнивания.

Следует подчеркнуть, что согласно изобретению, естественно, растворимость фумаровой кислоты всегда следует учитывать в соответствующем конкретном присутствующем абсорбирующем агенте. Таким образом, в идеальном варианте при технически осуществляемом способе также следует определять температурную зависимость растворимости фумаровой кислоты с использованием заводских испытаний в обратном потоке абсорбирующего агента. При более точных качественных и количественных данных относительно побочных компонентов альтернативным, но также возможным, является применение соответствующего синтетического смешивания.

В случае концентрирования путем упаривания части абсорбирующего агента полное или частичное количество абсорбирующего агента, обедненного по содержанию ангидрида малеиновой кислоты из стадии (b), подают в колонну, как правило, работающую под вакуумом, а упаренный абсорбирующий агент отгоняют через верхнюю часть колонны. При этом формально возрастает концентрация растворенной фумаровой кислоты, а затем при превышении растворимости также и пересыщение. Чтобы способствовать концентрированию, как правило, является предпочтительным эксплуатировать колонну при температуре выше температуры обратного потока абсорбирующего агента, а затем снова охлаждать концентрированный абсорбирующий агент. При использовании в высшей степени предпочтительного ди-н-бутилфталата процесс концентрирования может проводиться особенно предпочтительно при абсолютном давлении от 0,001 до 0,004 МПа и температуре от 180 до 250°С.

Особенно предпочтительно на стадии (d) способа согласно изобретению общее или частичное количество абсорбирующего агента, обедненного по содержанию ангидрида малеиновой кислоты на стадии (b), для целевого осаждения фумаровой кислоты охлаждают до наиболее низкой температуры в обратном потоке абсорбирующего агента. При этом понижается растворимость фумаровой кислоты в абсорбирующем агенте, и фумаровая кислота частично выпадает в осадок в виде твердого вещества.

Получаемый на стадии (b), обедненный по содержанию ангидрида малеиновой кислоты абсорбирующий агент в зависимости от типа отделения, как правило, имеет температуру от 100 до 300°С. В общем случае он содержит от 0,01 до 5% масс., а предпочтительно от 0,02 до 2% масс. фумаровой кислоты, и, как правило, от 0,01 до 2% масс., а предпочтительно от 0,02 до 0,5% масс. воды. Как правило, содержание фумаровой кислоты тем выше, чем выше содержание воды, и чем выше температура при абсорбции на стадии (а) и при отделении на стадии (b). Кроме того, помимо фумаровой кислоты, обедненный абсорбирующий агент также содержит в качестве побочных продуктов малеиновую кислоту, алкилзамещенные производные малеиновой кислоты, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, уксусную кислоту и пропионовую кислоту. Сюда относятся также другие соединения, которые могут образовываться из абсорбирующего агента, причем это зависит от природы абсорбирующего агента. Например, если применяются сложные эфиры фталевой кислоты (фталаты), то помимо ангидрида фталевой кислоты, фталевой кислоты и ее сложных моноэфиров, также являются возможными сложные эфиры, образовавшиеся путем переэтерификации приведенных выше кислот.

Указанное в стадии (а), предпочтительное охлаждение полученного на стадии (b), обедненного по содержанию ангидрида малеиновой кислоты абсорбирующего агента может осуществляться разнообразными способами. Как правило, используют охлаждающие среды, которые действуют через поверхность теплообменника. В качестве подходящих охлаждающих сред в рамках энергетических систем следует назвать, например, воду, воздух или другие газообразные или жидкие потоки. При этом предпочтительным является охлаждение до самой низкой температуры в обратном потоке абсорбирующего агента. При этом в качестве обратного потока абсорбирующего агента следует понимать всю область между отделением ангидрида малеиновой кислоты на стадии (b) и абсорбцией ангидрида малеиновой кислоты на стадии (а), которую обтекает абсорбирующий агент, обедненный по содержанию ангидрида малеиновой кислоты. Чтобы достичь особенно предпочтительной степени осаждения фумаровой кислоты в желаемой локальной области в обратном, потоке абсорбирующего агента, этот абсорбирующий агент при целенаправленном охлаждении охлаждают предпочтительно на величину от 1 до 250°С, особенно предпочтительно от 50 до 200°С и наиболее предпочтительно на величину от 100 до 150°С по отношению к другим областям в обратном потоке абсорбирующего агента. Температура, обозначенная на стадии (d) как наиболее низкая температура, предпочтительно составляет от 10 до 100°С, особенно предпочтительно от 20 до 90°С и наиболее предпочтительно от 30 до 70°С.

Предпочтительно абсорбирующий агент, обедненный по содержанию ангидрида малеиновой кислоты, охлаждают до такой степени или соответственно концентрируют путем упаривания абсорбирующего агента до такой степени, что количество осаждаемой фумаровой кислоты соответствует по меньшей мере степени образования фумаровой кислоты во всей установке.

Абсолютное давление абсорбирующего агента в обратном потоке абсорбирующего агента составляет от 0,01 до 1 МПа, предпочтительно от 0,09 до 0,5 МПа и особенно предпочтительно от 0,09 до 0,3 МПа.

При способе согласно изобретению как общее количество, так и частичное количество абсорбирующего агента, обедненного на стадии (b) по содержанию ангидрида малеиновой кислоты, может на стадии (d) для целенаправленного осаждения фумаровой кислоты охлаждаться и/или подвергаться концентрированию путем упаривания части абсорбирующего агента. Если только для частичного количества проводится охлаждение для осаждения и/или концентрирование путем упаривания части абсорбирующего агента, то остаточный поток предпочтительно снова подается для стадии осаждения, а затем снова объединяется с потоком, обедненным по содержанию фумаровой кислоты, или в качестве альтернативы, подается для абсорбции на стадию (а) в разделенном виде. Осаждение из частичного количества по сравнению с осаждением из общего количества может быть особенно предпочтительным. Так, благодаря небольшому объемному расходу может быть использован аппарат меньшего размера и, как правило, также более дешевый. Кроме того, например, при предпочтительном охлаждении при равной охлаждающей мощности в этом частичном потоке может достигаться более низкая температура, а, следовательно, также более интенсивное обеднение по фумаровой кислоте. В целом это может быть более предпочтительным, чем из общего потока достигнуть менее интенсивного обеднения по фумаровой кислоте в аппарате большего размера при одинаковой мощности охлаждения. Аналогичным образом, соответствующее справедливо для процесса концентрирования путем упаривания части абсорбирующего агента.

Предпочтительно на стадии (d) охлаждается и/или подвергается концентрированию путем упаривания части абсорбирующего агента от 5 до 100% и особенно предпочтительно от 5 до 90% абсорбирующего агента, обедненного по содержанию ангидрида малеиновой кислоты на стадии (b).

Благодаря описанному охлаждению или соответственно концентрированию путем упаривания части абсорбирующего агента фумаровая кислота частично осаждается в виде твердого вещества, причем это осаждение по причине вышеупомянутой исключительной склонности к пересыщению явно менее значительно, чем ожидается в соответствии с кривой растворимости. Помимо фумаровой кислоты при охлаждении осаждаются при необходимости еще и другие, менее хорошо растворимые побочные продукты и продукты разложения. В частности, при использовании в качестве абсорбирующего агента сложных эфиров фталевой кислоты, это также образующийся из них ангидрид фталевой кислоты или фталевая кислота. В процессе осаждения могут обнаруживаться кристаллические или аморфные структуры. Это может происходить уже в теплообменнике или после него. Осаждение может происходить внутри жидкой фазы или также в виде отложений или наслоений на стенке трубки или сосуда. Путем обеспечения соответствующей большой поверхности, например, при помощи использования насадок и насадочных тел и/или соответствующего длительного времени пребывания в резервуаре, в котором должно осуществляться целевое осаждение, процесс осаждения может быть организован особенно эффективно. При этом в основном можно обратиться к общим знаниям в области техники кристаллизации.

Осаждение фумаровой кислоты, а также других побочных компонентов, может осуществляться в непрерывном или периодическом режиме.

Чтобы дополнительно улучшить осаждение фумаровой кислоты из охлажденного или соответственно сконцентрированного путем упаривания части абсорбирующего агента потока, при необходимости является предпочтительным охлажденный или соответственно сконцентрированный поток перед его дальнейшим пропусканием сначала еще провести через резервуар для прохождения процесса. Этот резервуар предпочтительно должен иметь большую внутреннюю поверхность, чтобы дополнительно содействовать осаждению фумаровой кислоты. Подходящие для этой цели аппараты представляют собой, например, резервуары, заполненные вкладышами или насадками. При необходимости они могут в течение короткого времени изыматься из потока и очищаться. Для очистки принимаются в расчет описываемые ниже методы для удаления осажденной фумаровой кислоты.

В предпочтительном варианте исполнения изобретения для осаждения и отделения фумаровой кислоты используют резервуары с внутренними насадками. Задачей этих насадочных элементов является, в частности, обеспечивать соответствующую поверхность для осаждения выпавших, а, следовательно, уже имеющихся в наличии частиц фумаровой кислоты, или соответственно выпадающей фумаровой кислоты и, стало быть, фумаровой кислоты, которая откладывается на поверхности из еще растворенного состояния. Таким образом, особенно предпочтительными являются насадочные элементы с большой удельной поверхностью. При этом доля незаполненного объема в сосуде предпочтительно должна составлять от 30 до 99,5% и преимущественно от 90 до 99%. Удельная поверхность предпочтительно составляет от 50 до 2000 м²/м³, а особенно предпочтительно от 250 до 1200 м²/м³. Для этой цели могут применяться, например, традиционные насыпные вкладыши, насадки или проволочные сетки из стали, керамики, фарфора или полимеров, предпочтительно из нержавеющей стали. Поверхность насадочных элементов и стенок сосуда может быть гладкой или шероховатой. Для насадочных элементов также может применяться цельнорешетчатый металл или металлическая ситовая ткань. Направление встраивания насадочных элементов является любым, однако предпочтительно горизонтальным или вертикальным. Если применяются насадки, то угол изгиба структур с перекрестными каналами должен иметь расположение, составляющее от 10° до 80° предпочтительно от 40° до 60° по отношению к направлению внутреннего потока.

Если используется объем для осаждения, снабженный насадочными элементами, то он предпочтительно находится в аппарате, в котором осуществляется соответствующее охлаждение и/или концентрированно путем упаривания части абсорбирующего агента, или в направлении движения потока после этого аппарата.

Среднее время пребывания в резервуаре с насадочными элементами предпочтительно составляет от 0,05 до 6 часов, особенно предпочтительно от 0,1 до 2 часов и наиболее предпочтительно от 0,2 до 1 часа. Скорость протекания потока при этом предпочтительно составляет от 0,0005 до 1,0 м/с и особенно предпочтительно от 0,001 до 0,1 м/с. Резервуар эксплуатируется таким образом, что с помощью подбора скорости движения потока и удельной поверхности получается такой гидродинамический режим, при котором устанавливается отложение выпавших, суспендированных и/или коагулированных частиц на внутренней поверхности.

В отдельном варианте исполнения изобретения насадочные элементы с различной удельной поверхностью применяются и устанавливаются таким образом, что удельная поверхность в направлении движения потока возрастает, и эта удельная поверхность повышается на величину от 1,5 до 10 раз, предпочтительно от 2 до 5 раз. В другом отдельном варианте исполнения изобретения насадочные элементы располагаются таким образом, что между этими насадочными элементами находятся свободные пространства для подачи или отбора жидкостей.

В другом особом варианте исполнения изобретения описываемый выше резервуар с насадочными элементами может также представлять собой абсорбционный конструкционный элемент из стадии (а), к которому согласно стадии (f) охлажденный и пересыщенный абсорбирующий агент из стадии (d) полностью или частично подводится обратно на стадию (а). В этом случае абсорбционный конструкционный элемент, который может быть оформлен, например, в виде так называемой абсорбционной колонны, в районе подачи обедненного абсорбирующего агента предпочтительно имел бы насадочные элементы, такие как те, что описаны в вышеприведенных абзацах, касающихся резервуаров с насадочными элементами.

Затем фумаровая кислота (а также другие выпадающие побочные продукты), осаждающаяся путем операций на стадии (d) в виде твердого вещества, полностью или частично удаляется из обратного потока абсорбирующего агента на стадии (е) в непрерывном или периодическом режиме. Как правило, на стадии (е) удаляют от 5 до 100%, предпочтительно от 20 до 100% и особенно предпочтительно от 50 до 100% фумаровой кислоты, осаждающейся в виде твердого вещества при помощи операций на стадии (d). Предпочтительно при этом на стадиях (d) и (е) используют аппарат, в котором можно в непрерывном или периодическом режиме удалять осажденную фумаровую кислоту из обратного потока абсорбирующего агента, обедненного по содержанию ангидрида малеиновой кислоты, при непрерывном протекании потока. В случае целенаправленно использованных насадочных элементов в абсорбционном конструкционном элементе из стадии (а) очистку целесообразно осуществлять при стандартной, предусмотренной режимом работы остановке оборудования.

Удаление осажденной фумаровой кислоты может осуществляться различными способами, например, механически, физически, термически или химически. Так, осажденная фумаровая кислота может, например, механически соскребаться с поверхности, на которой она была осаждена. Кроме того, также возможно после выгрузки абсорбирующего агента из соответствующего резервуара растворять осажденную фумаровую кислоту физическим методом, например, в воде, предпочтительно в теплой или горячей воде. Однако по причине менее хорошей растворимости в воде, как правило, более предпочтительно химическим способом переводить осажденную фумаровую кислоту в хорошо растворимую соль и растворять эту соль. Это осуществляется, например, при помощи промывки водным основанием, предпочтительно водным раствором гидроксида натрия. Кроме того, также возможно термически сжигать осажденную фумаровую кислоту в присутствии кислорода. В случае если выпавшая в осадок фумаровая кислота в абсорбирующем агенте присутствует в виде суспензии или во взвешенном состоянии, то она может быть отделена, например, с помощью фильтра, отстойника, центробежного сепаратора или центрифуги. Особенно предпочтительными являются, в зависимости от оформления аппарата, в котором осаждается фумаровая кислота, отмывка путем растворения в водном растворе гидроксида натрия или соответственно механическое удаление соскабливанием.

Что касается аппаратурного оформления осаждения и отделения фумаровой кислоты с помощью предпочтительного охлаждения, то в основном, особое значение имеют три основных принципа, которые, естественно, также могут комбинироваться. Далее они поясняются более подробно.

А) В первом варианте аппаратурного оформления на стадиях (d) и (е) используют аппарат, имеющий по меньшей мере две параллельные зоны осаждения, в котором при непрерывном течении через по меньшей мере одну из этих зон осаждения потока абсорбирующего агента, обедненного по содержанию ангидрида малеиновой кислоты, по меньшей мере из одной из остальных зон осаждения можно удалять осаждающуюся фумаровую кислоту в периодическом режиме.

Наиболее простой формой этого является использование конкретно двух параллельных зон осаждения. На специальном жаргоне речь идет о конструктивном исполнении А/В. В этом случае, например, сначала абсорбирующий агент, который следует обеднить по содержанию фумаровой кислоты, проводится только через зону осаждения А, в которой он охлаждается, и фумаровая кислота выпадает. Если в зоне осаждения А выпало достаточное количество фумаровой кислоты, то можно произвести переключение на зону осаждения В, и затем удалить осажденную фумаровую кислоту из зоны осаждения А. Затем, если в зоне осаждения В выпало достаточно фумаровой кислоты, то снова производят переключение на готовую к эксплуатации зону осаждения А.

В качестве альтернативы обе зоны осаждения А и В также могут параллельно использоваться для осаждения фумаровой кислоты. Если в одной из двух зон осаждения выпало достаточное количество фумаровой кислоты, то она может быть удалена после переключения на другую зону осаждения. Затем, после очистки зона осаждения снова может быть подключена в параллельном режиме. Естественно, в предпочтительном варианте обе зоны осаждения эксплуатируются таким образом, что циклы их работы соответственно смещены относительно друг друга.

В соответствии с вышеизложенным описанием конструктивного исполнения А/В, естественно, возможно также использование более двух параллельных зон осаждения (далее обозначаемых как n зон осаждения). В таком случае для осаждения фумаровой кислоты предпочтительно параллельно используют n-1 зону осаждения или все n зон осаждения. Если в одной из используемых зон осаждения выпало достаточное количество фумаровой кислоты, то она может быть отсоединена для ее очистки. В случае если имеется готовая к эксплуатации, не используемая зона осаждения, то тогда может быть подключена эта зона. После очистки отключенной зоны осаждения она может или быть сразу подключена снова или находиться в режиме ожидания до тех пор, пока не будет отключена одна из других зон осаждения. Естественно, в предпочтительном варианте в случае более чем двух зон осаждения, они эксплуатируются таким образом, что циклы их работы соответственно смещены относительно друг друга.

Особенное преимущество этого первого варианта аппаратурного оформления состоит в том, что этот способ может осуществляться без прерывания целевого осаждения фумаровой кислоты. Недостатком этого является то, что необходимы по меньшей мере две параллельные зоны осаждения. Однако этот недостаток практически не имеет значения, если по причинам технического характера уже имеются или используются параллельные установки. В качестве предпочтительного варианта исполнения для этих целей следует назвать использование воздушных холодильников, имеющих несколько параллельных секций.

В) В случае второго варианта аппаратурного оформления на стадиях (а) и (е) используют аппарат с байпасом, в котором при непрерывном течении потока абсорбирующего агента, обедненного по содержанию ангидрида малеиновой кислоты, через линию байпаса из аппарата периодически можно удалять осаждающуюся фумаровую кислоту.

В этом варианте абсорбирующий агент, который следует обеднить по содержанию фумаровой кислоты, проводят через зону осаждения аппарата. Если в ней было осаждено достаточное количество фумаровой кислоты, то аппарат отключают для очистки, а абсорбирующий агент проводят мимо, через линию байпаса этого аппарата. Затем снова подключают аппарат после очистки.

В качестве альтернативы также возможно непрерывно подавать часть абсорбирующего агента, который следует обеднить по содержанию фумаровой кислоты, через байпас. Установленный для осаждения аппарат тем самым загружен лишь незначительным потоком жидкости, а, следовательно, может также быть рассчитанным на меньшие параметры. При равной мощности охлаждения благодаря малому потоку абсорбирующего агента может быть достигнута более низкая температура, что ведет к более значительному относительному выделению фумаровой кислоты. Если аппарат необходимо очистить, то на короткое время весь поток направляется через байпас.

В отдельном конструктивном исполнении зона осаждения также может быть интегрирована в один из имеющихся аппаратов, предпочтительно в аппарат для абсорбции ангидрида малеиновой кислоты.

Особенное преимущество второго варианта аппаратурного оформления состоит в том, что необходим только один аппарат с зоной осаждения. Однако недостатком этого является то, что в процессе очистки этого аппарата, не может происходить целевое осаждение фумаровой кислоты. Тем не менее, при помощи быстрой и несложной процедуры очистки отключенного аппарата этот недостаток может быть сильно смягчен.

С) В случае третьего варианта аппаратурного оформления на стадиях (d) и (е) используют аппарат, в котором при непрерывном течении потока абсорбирующего агента, обедненного по содержанию ангидрида малеиновой кислоты, в непрерывном или периодическом режиме можно удалять осаждающуюся фумаровую кислоту при непрерывной эксплуатации зоны осаждения.

Сюда относятся, например, аппараты, которые в условиях непрерывной эксплуатации соскребают и отводят фумаровую кислоту, осаждающуюся на поверхности, в непрерывном или периодическом режиме, как, например, в случае известных, традиционных кристаллизаторов с охлаждением и внутренним охлаждением вальцов. Кроме того, сюда также относятся аппараты, в которых выпадающая фумаровая кислота образуется в виде суспензии или взвеси, из которой она затем может быть отделена с помощью механических и физических методов, таких как, например, с помощью фильтра, отстойника, центробежного сепаратора или центрифуги.

Особенное преимущество третьего варианта аппаратурного оформления состоит в том, что необходим только один аппарат с зоной осаждения, и он может эксплуатироваться непрерывно без отключения и отдельной очистки. Однако недостатком этого является несколько повышенное аппаратурное усложнение из-за использования специальных аппаратов, таких как, например кристаллизатора, фильтра, отстойника, центробежного сепаратора или центрифуги.

При выборе аппаратурного оформления для осаждения фумаровой кислоты особенно предпочтительно соотносить друг с другом перечисленные выше достоинства и недостатки с точки зрения системы в целом.

Абсорбирующий агент из стадии (d), обедненный по содержанию фумаровой кислоты, на стадии (f) полностью или частично возвращают на стадию (а). Как правило, на стадии (f) возвращают обратно на стадию (а) от 10 до 100%, предпочтительно от 50 до 100% и особенно предпочтительно от 90 до 100% абсорбирующего агента, обедненного по содержанию фумаровой кислоты из стадии (d). С точки зрения выпадения фумаровой кислоты, как правило, он может быть возвращен на стадию (а) без предварительного нагревания, поскольку вследствие пересыщения в технически значимом масштабе времени способная выпасть фумаровая кислота, как правило, уже осаждена. Однако при необходимости, например, для достижения желаемой температуры подачи в абсорбционную колонну, ничто не препятствует нагреванию.

При способе согласно изобретению неочищенная смесь продуктов, которую следует использовать на стадии (а), содержащая ангидрид малеиновой кислоты, может быть получена на предварительной стадии путем гетерогенного каталитического окисления молекулярным кислородом углеводорода, выбираемого из группы бензола, н-бутана, н-бутена и 1,3-бутадиена, в присутствии катализатора, содержащего ванадий, фосфор и кислород. Как правило, гетерогенное каталитическое окисление проводят в кожухотрубном реакторе. Способы окисления н-бутана описаны, например, в издании Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim, «Maleic and Fumaric Acids - Maleic Anhydride».

Полученная таким образом неочищенная смесь продуктов затем на стадии (а) извлекается подходящим органическим растворителем в качестве абсорбирующего агента.

Сырая смесь продуктов, содержащая ангидрид малеиновой кислоты, может приводиться в контакт с растворителем (абсорбирующим агентом) разнообразными способами, предпочтительно при давлениях от 0,08 до 1 МПа и температуре от 50 до 300°С за одну или несколько стадий абсорбции: (i) путем подачи газового потока в растворитель (например, через сопла для введения газа или кольцо барботера), (ii) путем распыления растворителя в поток газа или (iii) с помощью контакта в противотоке между идущим наверх газовым потоком и движущимся вниз потоком растворителя в тарельчатой или насадочной колонне. При всех трех вариантах могут использоваться известные специалисту аппараты для абсорбции газов. При выборе применяемого растворителя (абсорбирующего агента) следует обратить внимание на то, чтобы он не вступал в реакцию с исходным продуктом - используемым ангидридом малеиновой кислоты. К тому же, по причине последующего отделения ангидрида малеиновой кислоты от абсорбирующего агента следует обращать внимание на соответствующее различие в температурах кипения абсорбирующего агента и ангидрида малеиновой кислоты. Предпочтительно органический растворитель при атмосферном давлении имеет температуру кипения по меньшей мере на 30°С выше чем ангидрид малеиновой кислоты.

Подходящими абсорбирующими агентами являются, например, сложные эфиры фосфорной кислоты (например, трикрезилфосфат), сложные эфиры малеиновой кислоты (например, дибутилмалеат, бутилмалеат), высокомолекулярные воски, ароматические углеводороды с молекулярной массой между 150 и 400 г/моль и имеющие температуру кипения выше 140°С (например, дибензилбензол), сложные эфиры фталевой кислоты (например, алкилфталаты и диалкилфталаты, содержащие алкильные группы с числом атомов углерода от 1 до 18, например, диметилфталат, диэтилфталат, ди-н-пропилфталат, диизопропилфталат, ди-н-бутилфталат, диундецилфталат, метилфталат, этилфталат, н-пропилфталат, изопропилфталат, бутилфталат, ундецилфталат), сложные диалкиловые эфиры других ароматических и алифатических дикарбоновых кислот с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 4 (например, диметил-2,3-нафталиндикарбоксилат, диметил-1,4-циклогександикарбоксилат), сложные алкиловые эфиры других ароматических и алифатических дикарбоновых кислот с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 4 и длинноцепных жирных кислот, содержащих, к примеру, от 14 до 30 атомов углерода, высококипящие простые эфиры (например, простой диметиловый эфир полиэтиленгликоля или простой диметиловый эфир тетраэтиленгликоля).

Предпочтительно используют сложные эфиры фталевой кислоты, особенно предпочтительно диалкилфталат с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 12 и наиболее предпочтительно ди-н-бутилфталат.

Раствор, полученный в результате абсорбции на стадии (а), как правило, имеет содержание ангидрида малеиновой кислоты приблизительно от 5 до 400 г/л.

Остаточный газовый поток после абсорбции на стадии (а) помимо воды в основном содержит побочные продукты предшествующего окисления, примерно такие как монооксид углерода, диоксид углерода, не вступившие в реакцию исходные углеводороды, а также уксусную кислоту и акриловую кислоту. Выходящий газовый поток в значительной мере свободен от ангидрида малеиновой кислоты.

Затем на стадии (b) ангидрид малеиновой кислоты отделяют от полученного на стадии (а) абсорбирующего агента, обогащенного по содержанию ангидрида малеиновой кислоты. Отделение предпочтительно осуществляется путем отгонки с подходящим газом, в частности, водородом, или путем перегонки.

Отгонка с водородом имеет преимущество прежде всего тогда, когда ангидрид малеиновой кислоты далее должен подвергаться гидрированию до тетрагидрофурана, 1,4-бутандиола и/или гамма-бутиролактона. В таком случае отгонка предпочтительно осуществляется при температуре от 100 до 250°С и абсолютном давлении от 0,08 до 3 МПа, причем давление предпочтительно находится в области максимум на 10% превышающей давление при последующем гидрировании. В колонне для отгонки, как правило, соблюдают такой профиль температур, который получается из температур кипения ангидрида малеиновой кислоты в верхней части колонны и абсорбирующего агента, почти не содержащего ангидрида малеиновой кислоты, в кубе колонны при соответствующем давлении в колонне и установленном разбавлении газом-носителем (в первом случае водородом). Чтобы предотвратить потери абсорбирующего агента, над местом подачи абсорбирующего агента, обогащенного по содержанию ангидрида малеиновой кислоты, могут находиться встроенные элементы для ректификации.

В качестве альтернативы отгонке с водородом ангидрид малеиновой кислоты, растворенный в абсорбирующем агенте, можно отделять также в аппарате для перегонки при абсолютных давлениях, как правило, от 0,001 до 0,5 МПа и температурах от 65 до 300°С. При этом перегонка может проводиться в одну или несколько ступеней, например, в аппаратах для разделения, имеющих одну или несколько ступеней, таких как, например, колонны с несколькими ступенями разделения, к примеру, ректификационных колоннах, колоннах с вкладышами, колоннах с колпачковыми тарелками или насадочных колоннах.

Предпочтительно на стадии (с) возвращают обратно на стадию (а) от 50 до 100% и особенно предпочтительно от 90 до 100% абсорбирующего агента, обедненного на стадии (b) по содержанию ангидрида малеиновой кислоты.

В основном способе осуществления процесса абсорбирующий агент, освобожденный от ангидрида малеиновой кислоты, сначала подвергается дегазации, а затем в воздушном холодильнике охлаждается до температуры, слегка превышающей температуру необходимую при следующей стадии процесса абсорбции. Эта температура подбирается таким образом, чтобы еще не происходило осаждения фумаровой кислоты в абсорбирующем агенте, обогащенном по ее содержанию. На следующем далее этапе охлаждения, который может быть выполнен в виде воздушного или водяного холодильника, теперь уже при осаждении фумаровой кислоты, производят охлаждение до температуры, которая приводит к разнице между концентрацией фумаровой кислоты в обратном потоке на выходе из десорбционной колонны с (ФК, на выходе из десорбционной колонны) при имеющихся там условиях, выраженной в м.д. масс., и равновесной концентрацией фумаровой кислоты, соответствующей кривой растворимости, после охлаждения с (ФК, равновесная, после охлаждения), выраженной в м.д. масс., составляющей величину больше или равную 250 м.д. масс. Благодаря этому выпадение фумаровой кислоты может регулироваться таким образом, что только этот аппарат должен подвергаться очистке через регулярные промежутки времени. Остановка эксплуатации всего оборудования может быть предотвращена путем исполнения этого холодильника по принципу подключения А/В.

Если через осаждающий холодильник проводится только часть потока, то он дополнительно может быть уменьшен. Кроме того, для кратковременного интервала на очистку стадия кристаллизации может просто обходиться, и таким образом предотвращается исполнение по схеме А/В. Также в этом случае сам холодильник может быть выполнен в виде единичного холодильника или, что, как правило, является более эффективным, в виде комбинации воздушного охладителя с поперечным обдувом и охладителя с осаждением, как описано в предыдущем абзаце.

В случае имеющегося в распоряжении оборудования, у которого главный холодильник состоит из нескольких параллельных трубопроводов, как в случае воздушного охлаждения в форме отдельных секций, с помощью дроссельных клапанов отдельных секций может достигаться также очень простое и эффективное осаждение фумаровой кислоты: секция, отрегулированная с помощью дроссельного клапана, охлаждается заметно сильнее, и осаждение фумаровой кислоты происходит очень эффективно, в то время как более теплая основная секция в значительной мере остается чистой от отложений. Загрязненная секция в этом случае также может подвергаться очистке после отделения заслонками в подводящих и отводящих трубопроводах, в время эксплуатации основной секции без прерывания процесса.

Способ согласно изобретению делает возможным значительное уменьшение образования отложений фумаровой кислоты на элементах оборудования, а также вызванные тем самым засорения, работы по монтажу и очистке оборудования, а также отключения при получении ангидрида малеиновой кислоты, причем этот способ может быть осуществлен при относительно небольшой технической сложности, а недостатки, известные из уровня техники предотвращаются.

Примеры

Пример 1 (согласно изобретению)

В теоретическом примере ди-н-бутилфталат, обедненный по содержанию ангидрида малеиновой кислоты, отбирают из куба десорбционной колонны при температуре 150°С. Концентрация фумаровой кислоты составляет 2500 м.д. масс. Обратный поток полностью подают в воздушный холодильник, имеющий десять одинаковых секций. 50% нагретого до 150°С потока проводится через две секции и охлаждается в них до 100°С. Другие 50% проводятся через четыре секции и охлаждаются до 50°С. При этом в четырех секциях осаждается часть фумаровой кислоты, а концентрация растворенной фумаровой кислоты (определенная при помощи отбора пробы с использованием уже описанного мембранного фильтра с размером пор 0,2 микрометра) снижается до 2000 м.д. масс. Затем оба потока объединяются в один поток, имеющий температуру 75°С и концентрацию растворенной фумаровой кислоты 2250 м.д. масс., и подаются в абсорбционную колонну. Процесс изменения концентрации фумаровой кислоты в пропускаемом через четыре секции потоке схематично представлен на фиг.2. Равновесная концентрация фумаровой кислоты, соответствующая кривой растворимости после охлаждения до 50°С с (ФК, равновесная, после охлаждения/упаривания) составляет приблизительно 400 м.д. масс. Следовательно, разность с (ФК, на выходе из десорбционной колонны) минус с (ФК, равновесная, после охлаждения/упаривания) составляет примерно 2100 м.д. масс.

После того как в четырех секциях, использованных для охлаждения до 50°С, из-за отложений фумаровой кислоты ощутимо повысилось сопротивление потоку, в условиях непрерывной эксплуатации переключаются на другие четыре секции, а покрытые фумаровой кислотой секции очищают с помощью водного раствора едкого натра или горячей воды.

Экспериментальное проведение процесса для примеров с 2 по 5

Для осуществления экспериментальных примеров с 2 по 5 было использовано экспериментальное оборудование в лабораторном масштабе. На фиг.3 показана упрощенная схема этого экспериментального оборудования. Дибутилфталат подвергали обогащению фумаровой кислотой в сосуде с перемешивающим устройством (1), который имел вместимость 8 л, при температуре от 95°С до 120°С, с помощью насоса (2) через фильтр (3) охлаждали в холодильнике (4) до температуры от 30°С до 70°С и пропускали через участок для прохождения процесса (5). Участок для прохождения процесса состоял из 2 стеклянных трубок с внутренним диаметром 30 мм. Стеклянные трубки были соответственно заполнены насадками (Kuhni Rombopak 9M), с высотой слоя насадки 2×1 м. Для поддержания постоянной температуры сосуд с перемешивающим устройством и стеклянные трубки были выполнены с двойными стенками. После участка для прохождения процесса раствор снова подавался в сосуд с перемешивающим устройством и обогащался фумаровой кислотой. На участке для прохождения процесса при установлении пересыщения согласно изобретению фумаровая кислота частично осаждалась. Отбор пробы для определения концентрации фумаровой кислоты осуществлялся до холодильника (Q1) и после участка для прохождения процесса (Q2). В сосуде с перемешивающим устройством всегда находилось столько фумаровой кислоты, чтобы оставался осадок.

Пример 2 (согласно изобретению)

Эксперимент проводился со смесью из дибутилфталата и фумаровой кислоты. Концентрация насыщения фумаровой кислоты в растворе при 50°С составляла 250 м.д. масс. В оборудовании для эксперимента был установлен объемный расход потока 15,7 л/ч, что соответствовало времени пребывания на участке для прохождения процесса 0,09 ч или соответственно скорости потока 0,00617 м/с. В сосуде с перемешивающим устройством была установлена температура 100°С, на выходе из холодильника 50°С. Концентрация фумаровой кислоты, измеренная перед холодильником, составила 657 м.д. масс. Следовательно, разность концентраций с (перед холодильником) - с (насыщение при 50°С после холодильника) составила 407 м.д. масс. Концентрация фумаровой кислоты после участка для прохождения процесса составила 359 м.д. масс. Таким образом, на участке для прохождения процесса было осаждено 298 м.д. масс.

Пример 3 (Пример для сравнения)

Эксперимент проводился со смесью из дибутилфталата и фумаровой кислоты. Концентрация насыщения фумаровой кислоты в растворе при 50°С составляла 250 м.д. масс. В оборудовании для эксперимента был установлен объемный расход потока 15,7 л/ч, что соответствовало времени пребывания на участке для прохождения процесса 0,09 ч или соответственно скорости потока 0,00617 м/с. В сосуде с перемешивающим устройством была установлена температура 115°С, на выходе из холодильника 50°С. Концентрация фумаровой кислоты, измеренная перед холодильником, составила 435 м.д. масс. Следовательно, разность концентраций с(перед холодильником) - с (насыщение при 50°С после холодильника) составила 185 м.д. масс. Концентрация фумаровой кислоты после участка для прохождения процесса составила 416 м.д. масс.

Принимая во внимание точность измерений и анализа, этот пример демонстрирует, что в установленных условиях происходит меньшее осаждение фумаровой кислоты на участке для прохождения процесса.

Пример 4 (согласно изобретению)

Эксперимент проводился с раствором из используемого в промышленности оборудования для получения ангидрида малеиновой кислоты (концентрация дибутилфталата >98,5% масс.). Концентрация насыщения фумаровой кислоты в растворе при 30°С составляла 250 м.д. масс. В оборудовании для эксперимента был установлен объемный расход потока 3,5 л/ч, что соответствовало времени пребывания на участке для прохождения процесса 0,404 ч или соответственно скорости потока 0,00138 м/с. В сосуде с перемешивающим устройством была установлена температура 120°С, на выходе из холодильника 30°С. Концентрация фумаровой кислоты, измеренная перед холодильником, составила 1043 м.д. масс. Следовательно, разность концентраций с(перед холодильником) - с (насыщение при 30°С после холодильника) составила 793 м.д. масс. Концентрация фумаровой кислоты после участка для прохождения процесса составила 634 м.д. масс. Таким образом, на участке для прохождения процесса было осаждено 409 м.д. масс.

Пример 5 (согласно изобретению)

Эксперимент проводился с раствором из используемого в промышленности оборудования для получения ангидрида малеиновой кислоты (концентрация дибутилфталата >98,5% масс.). Концентрация насыщения фумаровой кислоты в растворе при 50°С составляла 400 м.д. масс. В оборудовании для эксперимента был установлен объемный расход потока 3,5 л/ч, что соответствовало времени пребывания на участке для прохождения процесса 0,404 ч или соответственно скорости потока 0,00138 м/с. В сосуде с перемешивающим устройством была установлена температура 95°С, на выходе из холодильника 50°С. Концентрация фумаровой кислоты, измеренная перед холодильником, составила ИЗО м.д. масс. Следовательно, разность концентраций с (перед холодильником) - с (насыщение при 50°С после холодильника) составила 730 м.д. масс. Концентрация фумаровой кислоты после участка для прохождения процесса составила 1059 м.д. масс. Таким образом, на участке для прохождения процесса было осаждено 71 м.д. масс.