способ получения наноцеллюлозы

Формула изобретения

1. Способ получения наноцеллюлозы, включающий измельчение и просеивание исходного сырья с получением фракции размером 0,1-1,5 мм, запаривание с использованием умягченной воды температурой 35-60°С, гидромодулем не менее 1:15, в течение 0,5-2 часов, при постоянном или периодическом перемешивании при скорости вращения мешалки 50-100 об/мин, отжим с использованием центрифуги или другого отжимного оборудования при 1200-1500 об/мин, троекратную отмывку умягченной водой температурой 35-60°С, гидромодулем 1:15-1:60, в течение 5-30 минут, со скоростью вращения мешалки 50-100 об/мин, отжим на центрифуге при 1200-1500 об/мин, приготовление раствора одной из кислот щавелевой, соляной, азотной, серной и других неорганических и органических кислот в умягченной воде температурой 40-50°С, рН=1,3-2,0, гидромодуле 1:25-1:60, внесение перекиси водорода 33% р-ра до содержания в реакционной смеси 1,8-25%, кислотный гидролиз отжатой пульпы в приготовленном растворе кислоты при температуре 65-80°С, выдерживание при заданной температуре в течение 1,5-2,5 часов, рН=1,5-2,5, при постоянно работающей мешалке со скоростью 50-100 об/мин, отжим на центрифуге или другом отжимном оборудовании при 1200-1500 об/мин, троекратную отмывку пульпы в умягченной воде при температуре 35-60°С, гидромодуле 1:25-1:60, в течение 5-20 минут, при постоянно работающей мешалке со скоростью 50-100 об/мин, отжим на центрифуге или другом отжимном оборудовании при 1200-1500 об/мин, приготовление щелочного реагента гидроксида калия, гидроксида натрия или водного аммиака в умягченной воде температурой 40-50°С, концентрацией 2-5%, гидромодуле 1:25-1:60, первый щелочной гидролиз отжатой пульпы в приготовленном растворе с постепенным нагревом до температуры 75-85°С, выдерживание при заданной температуре в течение 1,5-3,5 часов, при постоянно работающей мешалке со скоростью 50-100 об/мин, отжим полученной пульпы на центрифуге или другом отжимном оборудовании со скоростью 1200-1500 об/мин, нейтрализацию щелочного гидролиза 25-50% раствором уксусной кислоты до рН 2,5-6,0, троекратную отмывку пульпы умягченной водой при температуре 35-60°С, гидромодуле 1:25-1:60, в течение 5-20 минут, при постоянно работающей мешалке со скоростью 50-100 об/мин, отжим полученной пульпы на центрифуге или другом отжимном оборудовании при 1200-1500 об/мин, приготовление раствора для проведения второго кислотного гидролиза одной из концентрированных кислот щавелевой, соляной, азотной, серной или других кислот с использованием умягченной воды до рН 0,5-2,0, до образования гидромодуля 1:40-1:70, внесение перекиси водорода 33% р-ра до содержания в реакционной смеси 3,5-3,8, второй кислотный гидролиз отжатой пульпы с постепенным нагревом до температуры 65-90°С, выдерживание при заданной температуре в течение 1,5-2,5 часов, при рН 0,8-1,5, отжим на центрифуге или другом отжимном оборудовании при 1200-1500 об/мин, троекратную отмывку с использованием умягченной воды температурой 35-60°С, гидромодулем 1:25-1:40, в течение 5-20 минут, при постоянно работающей мешалке со скоростью 50-100 об/мин, отжим полученной пульпы на центрифуге при 1200-1500 об/мин, приготовление раствора для проведения первой отбелки при гидромодуле 1:55-1:80, с добавлением в умягченную воду водного аммиака до рН 10-12, внесение пульпы, постепенный нагрев до 40-45°С, внесение первой порции 33% перекиси водорода H₂O₂ в количестве 2/3 необходимого объема и NH₄OH до достижения рН=10-11, медленный контролируемый нагрев до температуры 50-55°С, внесение второй порции 33% перекиси водорода H₂O ₂ в количестве 1/6 необходимого объема и NH₄ OH до достижения рН=10-11, нагрев до температуры 60-65°С, внесение третьей порции 33% перекиси водорода Н₂О ₂ в количестве 1/6 необходимого объема до концентрации в реакционной смеси 13-17% и NH₄OH до достижения рН=10-11, нагрев до температуры 75°С, отбелку в течение 1-3 часов, при рН 9-11, отжим на центрифуге или другом отжимном оборудовании при 1200-1500 об/мин, троекратную отмывку пульпы в умягченной воде при температуре 35-60°С, гидромодуле 1:55-1:65, в течение 5-20 минут, при постоянно работающей мешалке со скоростью 50-100 об/мин, отжим пульпы на центрифуге или другом отжимном оборудовании при 1200-1500 об/мин, приготовление раствора для проведения второй отбелки с формированием гидромодуля 1:55-1:70 с использованием умягченной воды, добавление водного аммиака до рН 10-12, внесение пульпы, нагрев до температуры 40-45°С, внесение первой порции 33% перекиси водорода H₂O₂ в количестве 2/3 необходимого объема и NH₄OH до достижения рН=10-11, медленный контролируемый нагрев до температуры 50-55°С, внесение второй порции 33% перекиси H₂O₂ в количестве 1/6 необходимого объема и NH₄OH до достижения pH=10-11, нагрев до температуры 60-65°С, внесение третьей порции 33% перекиси H₂O₂ в количестве 1/6 необходимого объема до концентрации в реакционной смеси 13-17% и NH₄OH до достижения рН=10-11, нагрев до 80°С, вторую отбелку в течение 1-3 часов, при рН 9-11, отжим на центрифуге или другом отжимном оборудовании при 1200-1500 об/мин, первую отмывку умягченной водой при температуре 75°С в течение 15 минут, при гидромодуле 1:45-1:80, со скоростью вращения мешалки 30-60 об/мин, вторую отмывку умягченной водой при температуре 55°С в течение 5 минут, при гидромодуле 1:45-1:80, со скоростью вращения мешалки 30-60 об/мин, третью отмывку умягченной водой при температуре 50°С в течение 5 минут, при гидромодуле 1:45-1:80, со скоростью вращения мешалки 30-60 об/мин, четвертую отмывку умягченной водой при температуре 45°С в течение 5 минут, при гидромодуле 1:45-1:90, со скоростью вращения мешалки 30-60 об/мин, отжим на центрифуге или другом отжимном оборудовании при 1200-1500 об/мин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что готовый продукт разбавляют умягченной водой до содержания сухих веществ 0,1-6,5%, пропускают через гомогенизатор при давлении 200-300 атмосфер, операцию повторяют 2-4 раза.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения нанофибриллярных целлюлозных волокон из растительного сырья различного происхождения. Полученное вещество имеет широкое применение в непищевой промышленности.

Наноцеллюлоза, известная также как нанофибриллярная или нанокристаллическая целлюлоза, или нанофибриллярные целлюлозные волокна, используется в качестве регулятора реологии и структурообразователя (армирующего компонента) в непищевой промышленности.

Известен способ получения нанокристаллической целлюлозы, включающий первичную модификацию целлюлозного материала, в процессе которой волокна целлюлозы обрабатывают водным электролитсодержащим раствором амфотерных производных целлюлозы при температуре не менее 50°С, корректируют уровень рН в пределах 6-12, проводят обработку полученного материала в измельчителе (гомогенизаторе). В результате получают наноцеллюлозные волокна. В описанном способе используют лигнинсодержащее сырье, что затрудняет процесс очистки целлюлозных волокон, а также деионизированную воду, что требует дополнительных затрат (US 20110036522 A1, WO 2009/126106 A1).

Известен способ получения нанокристаллической целлюлозы из кристаллической или микрокристаллической целлюлозы, хлопковой, древесной целлюлозы, лигноцеллюлозы, целлюлозосодержащих отходов, включающий растворение целлюлозы в растворителе, центрифугирование, добавление защитного коллоида (эфира целлюлозы), добавление осадителя (WO 2008/067942 A1). Недостатком данного способа является использование агрессивных растворителей и реагентов.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату в части способа является способ получения наноцеллюлозы из льна, джута, корнеплодов брюквы и репы, пшеничной соломы, сахарного тростника, древесной пульпы путем механического измельчения до получения волокон диаметром 50-1000 нм и длиной несколько миллиметров с последующим химико-механическим измельчением, включающим первый кислотный или щелочной гидролиз в течение 1-4 часов при температуре 60-100°С, рН 1-3, с использованием соляной или серной кислоты или гидроксида калия или гидроксида натрия концентрацией менее 9% с добавлением сульфита натрия в качестве антиоксиданта; отделение продукта от водной фазы путем центрифугирования, фильтрования в вакууме или под давлением, фильтрации через фильтр-пресс или фильтровальную сетку или выпаривание; второй щелочной гидролиз (аналогично первому щелочному гидролизу); отделение продукта от водной фазы (аналогичными способами); дополнительную стадию отбелки с использованием хлорита натрия, гипохлорита натрия или перекиси водорода в течение 1-4 часов при температуре 18-80°С; тщательную отмывку продукта водой; криосушку продукта; обработку замороженных волокон жидким азотом с целью получения наночастиц; разбавление водой до содержания сухих веществ 2-10%; гомогенизацию при давлении не менее 20 МПа. Использование криосушки и обработки жидким азотом увеличивает себестоимость продукта.

Вышеперечисленные недостатки известных способов, каждый отдельно или все вместе, снижают технологическую эффективность, повышают стоимость производства, вызывают сложности при масштабировании производства.

Задачей изобретения является разработка способа получения нанофибриллярных целлюлозных волокон, который характеризуется следующей совокупностью существенных признаков:

1) выполнение несложных технологических операций;

2) отсутствие высокотоксичных реагентов;

3) не требует применения дорогостоящего оборудования;

4) масштабируемость производства.

Технический результат изобретения заключается в улучшении качества готового продукта, обладающего совокупностью значимых характеристик:

1) является регулятором реологии при производстве продуктов с требуемой вязкостью и консистенцией благодаря формированию сеточных структур за счет образования межмолекулярных связей;

2) водный гель с содержанием 1,5-2% абсолютно сухих веществ является прозрачным материалом;

3) обладает высокими абсорбирующими и адсорбирующими свойствами;

4) имеет высокую степень влагоудержания.

Технический результат достигается тем, что исходное сырье измельчают и просеивают до получения фракции размером 0,1-1,5 мм, запаривают с использованием умягченной воды температурой 35-60°С, гидромодулем не менее 1:15, в течение 0,5-2 часов, при постоянном или периодическом перемешивании со скоростью вращения мешалки 50-100 об/мин, производят отжим с использованием центрифуги или другого отжимного оборудования при 1200-1500 об/мин, проводят троекратную отмывку умягченной водой температурой 35-60°С, при гидромодуле 1:15-1:60, в течение 5-30 минут, со скоростью вращения мешалки 50-100 об/мин, производят отжим на центрифуге при 1200-1500 об/мин, готовят раствор одной из кислот щавелевой, соляной, азотной, серной и других неорганических и органических кислот, в умягченной воде температурой 40-50°С, рН=1,3-2,0, гидромодуле 1:25-1:60, вносят 33% р-р перекиси водорода до содержания в реакционной смеси 1,8-25%, проводят кислотный гидролиз отжатой пульпы в приготовленном растворе кислоты при температуре 65-80°С, выдерживают при заданной температуре в течение 1,5-2,5 часов, рН=1,5-2,5, при постоянно работающей мешалке со скоростью 50-100 об/мин, производят отжим на центрифуге или другом отжимном оборудовании при 1200-1500 об/мин, проводят троекратную отмывку пульпы в умягченной воде при температуре 35-60°С, гидромодуле 1:25-1:60, в течение 5-20 минут, при постоянно работающей мешалке со скоростью 50-100 об/мин, отжимают на центрифуге или другом отжимном оборудовании при 1200-1500 об/мин, готовят щелочной реагент гидроксида калия, гидроксида натрия или водного аммиака в умягченной воде температурой 40-50°С, концентрацией 2-5%, гидромодуле 1:25-1:60, проводят первый щелочной гидролиз отжатой пульпы в приготовленном растворе с постепенным нагревом до температуры 75-85°С, выдерживают при заданной температуре в течение 1,5-3,5 часов, при постоянно работающей мешалке со скоростью 50-100 об/мин, производят отжим полученной пульпы на центрифуге или другом отжимном оборудовании со скоростью 1200-1500 об/мин, проводят нейтрализацию щелочного гидролиза 25-50% раствором уксусной кислоты до рН 2,5-6,0, проводят троекратную отмывку пульпы умягченной водой при температуре 35-60°С, гидромодуле 1:25-1:60, в течение 5-20 минут, при постоянно работающей мешалке со скоростью 50-100 об/мин, отжимают полученную пульпу на центрифуге или другом отжимном оборудовании при 1200-1500 об/мин, готовят раствор для проведения второго кислотного гидролиза одной из концентрированных кислот щавелевой, соляной, азотной, серной или других кислот с использованием умягченной воды до рН 0,5-2,0, до образования гидромодуля 1:40-1:70, вносят 33% р-р перекиси водорода до содержания в реакционной смеси 3,5-3,8, проводят второй кислотный гидролиз отжатой пульпы, с постепенным нагревом до температуры 65-90°С, выдерживают при заданной температуре в течение 1,5-2,5 часов, при рН 0,8-1,5, производят отжим на центрифуге или другом отжимном оборудовании при 1200-1500 об/мин, проводят троекратную отмывку с использованием умягченной воды температурой 35-60°С, гидромодулем 1:25-1:40, в течение 5-20 минут, при постоянно работающей мешалке со скоростью 50-100 об/мин, отжимают полученную пульпу на центрифуге при 1200-1500 об/мин, готовят раствор для проведения первой отбелки при гидромодуле 1:55-1:80, с добавлением в умягченную воду водного аммиака до рН 10-12, вносят пульпу, производят постепенный нагрев до 40-45°С, вносят первую порцию 33% перекиси водорода H₂O ₂ в количестве 2/3 необходимого объема и NH₄ OH до достижения рН=10-11, производят медленный контролируемый нагрев до температуры 50-55°С, вносят вторую порцию 33% перекиси водорода Н₂О₂ в количестве 1/6 необходимого объема и NH₄OH до достижения рН=10-11, производят нагрев до температуры 60-65°С, вносят третью порцию 33% перекиси водорода Н₂О₂ в количестве 1/6 необходимого объема до концентрации в реакционной смеси 13-17% и NH₄OH до достижения рН=10-11, нагревают до температуры 75°С, проводят отбелку в течение 1-3 часов, при рН 9-11, отжимают на центрифуге или другом отжимном оборудовании при 1200-1500 об/мин, проводят троекратную отмывку пульпы в умягченной воде при температуре 35-60°С, гидромодуле 1:55-1:65, в течение 5-20 минут, при постоянно работающей мешалке со скоростью 50-100 об/мин, отжимают пульпу на центрифуге или другом отжимном оборудовании при 1200-1500 об/мин, готовят раствор для проведения второй отбелки с формированием гидромодуля 1:55-1:70 с использованием умягченной воды, добавляют водный аммиак до рН 10-12, вносят пульпу, производят нагрев до температуры 40-45°С, вносят первую порцию 33% перекиси водорода H₂O₂ в количестве 2/3 необходимого объема и NH₄OH до достижения рН=10-11, производят медленный контролируемый нагрев до температуры 50-55°С, вносят вторую порцию 33% перекиси Н₂О₂ в количестве 1/6 необходимого объема и NH₄OH до достижения рН=10-11, нагревают до температуры 60-65°С, вносят третью порцию 33% перекиси H₂O₂ в количестве 1/6 необходимого объема до концентрации в реакционной смеси 13-17% и NH₄OH до достижения рН=10-11, производят нагрев до 80°С, проводят вторую отбелку в течение 1-3 часов, при рН 9-11, отжимают на центрифуге или другом отжимном оборудовании при 1200-1500 об/мин, проводят первую отмывку умягченной водой при температуре 75°С в течение 15 минут, при гидромодуле 1:45-1:80, проводят вторую отмывку умягченной водой при температуре 55°С в течение 5 минут, при гидромодуле 1:45-1:80, проводят третью отмывку умягченной водой при температуре 50°С в течение 5 минут, при гидромодуле 1:45-1:80, проводят четвертую отмывку умягченной водой при температуре 45°С в течение 5 минут, при гидромодуле 1:45-1:90, производят отжим на центрифуге или другом отжимном оборудовании при 1200-1500 об/мин.

Технический результат достигается за счет:

1) выбора оптимальных температурных и временных показателей технологических этапов;

2) оптимального сочетания органических и неорганических кислот в процессе кислотных гидролизов, обеспечивающих сохранность волокон и высокую степень реологии продукта;

3) подбора технологической воды оптимального качества;

4) выбора оптимальной последовательности кислотных и щелочных гидролизов;

5) совмещения процессов работы кислот и перекиси водорода на ступенях кислотных гидролизов;

6) применения операции нейтрализации щелочи по окончанию щелочных гидролизов;

7) технологической оптимизации процесса отбелки, совмещенной с щелочным гидролизом;

8) дробного внесения реагентов при определенных температурах на этапе отбелки.

В качестве сырья в предложенном способе используют растительное сырье различного происхождения, включая отходы сахарного производства в виде гранулированного и негранулированного жома сахарной свеклы, а также солому, в частности гречневую солому, картофель, топинамбур, китайский тростник, жмых яблок, корзинки подсолнечника, стебли кукурузы, многолетние и однолетние травы.

Способ реализуется следующим образом.

В предложенном способе предпочтительно используют жом сахарной свеклы.

В качестве технологической воды используют умягченную, осмотическую, дистиллированную или деионизированную воду. С целью снижения энергозатрат и других затрат в процессе производства, в предложенном способе предпочтительно используют умягченную воду с уровнем рН=8,9-12,0, предпочтительно 8,9-11,0, оптимально 9,5-10,5, с уровнем щелочности по фенолфталеину Щф/ф=0,2-1,0 мг-экв./дм³, предпочтительно 0,2-0,5 мг-экв./дм³, оптимально 0,2-0,3 мг-экв./дм³ при уровне общей щелочности 0,5-1,5 мг-экв./дм³, предпочтительно 0,5-1,0 мг-экв./дм³, оптимально 0,5-0,7 мг-экв./дм³, с уровнем общей жесткости 10-50 мкг-экв./л, предпочтительно 10-30 мкг-экв./л, оптимально 10-15 мкг-экв./л, с общим уровнем солесодержания 150-300 мг-экв./дм³ , предпочтительно 150-250 мг-экв./дм³, оптимально 150-200 мг-экв./дм³. В результате умягчения воды удаляются соли жесткости Са²⁺, Mg²⁺ ,способные блокировать активные функциональные группы нанокристаллической целлюлозы, обеспечивающие реологические свойства. При соблюдении указанных оптимальных требований к используемой воде значительно снижается возможность блокирования солями жесткости и другими ионами металлов и неметаллов функционально активных групп нанофибриллярной целлюлозы, обеспечивающих необходимую структуру.

Исходное сырье измельчают до получения фракции 0,1-1,5 мм, предпочтительно 0,2-1,2 мм, оптимально 0,2-1,0 мм. При размере фракции менее 0,1 мм происходит предварительное гелирование пульпы, что может привести к потере качества продукта, при размере фракции более 1,0 мм происходит неоднородная обработка пульпы из-за большого размера частиц.

Технология производства включает 6 этапов: (1) запаривание фракции с трехкратной отмывкой; (2) первый кислотный гидролиз с трехкратной отмывкой; (3) щелочной гидролиз с трехкратной отмывкой; (4) второй кислотный гидролиз с трехкратной отмывкой; (5) первую отбелку с трехкратной отмывкой; (6) вторую отбелку с четырехкратной отмывкой; возможна дополнительная стадия гомогенизации.

(1) Запаривание фракции с трехкратной отмывкой.

Этап запаривания фракции необходим для удаления посторонних примесей, остаточных сахаров, протеинов, водорастворимых органических кислот и других органических продуктов, входящих в состав растительного сырья. Качественное запаривание обеспечивает достижение технологического результата на последующих этапах производства.

Измельченное растительное сырье, в том числе жом сахарной свеклы с размером фракции 0,1-1,5 мм, предпочтительно 0,2-1,2 мм, оптимально 0,2-1,0 мм заливают умягченной водой температурой 35-60° С, предпочтительно 40-55°С, оптимально 40-45°С с формированием гидромодуля не менее 1:15 и выдерживают при заданной температуре 0,5-2 часа, предпочтительно 1-2 часа, оптимально 1,5 часа, при постоянном или периодическом перемешивании со скоростью вращения мешалки 50-100 об/мин, предпочтительно 50-80 об/мин, оптимально 60 об/мин. По истечении указанного времени производят отжим с использованием центрифуги при 1200-1500 об/мин, предпочтительно 1500 об/мин, или другого отжимного оборудования. В процессе отжима происходит разделение гидромодуля на две фазы: отжатую пульпу и сточную воду.

Указанные условия выбраны по следующим причинам: при использовании меньшего гидромодуля не достигается эффект распаривания жома и происходит недостаточное удаление примесей; использование максимального гидромодуля повышает водопотребление и энергозатраты при производстве; при меньшей температуре не происходит распаривание жома в достаточной степени, при использовании более высокой температуры происходит нарушение структуры и изменение свойств получаемого продукта, увеличиваются энергозатраты; при минимальном времени запаривания не достигается эффект распаривания жома и происходит недостаточное удаление примесей, при более длительном времени запаривания происходит нарушение структуры вещества и изменение свойств получаемого продукта; при более низком числе оборотов мешалки происходит неравномерное перемешивание, образуются уплотнения в нижней части реактора, при более высоком числе оборотов мешалки происходит частичное гелирование вещества, нарушается структура, меняются свойства получаемого продукта.

Далее производят первую отмывку отжатой пульпы. Пульпу заливают умягченной водой температурой 35-60°С, предпочтительно 40-55°С, оптимально 40-45°С с формированием гидромодуля 1:15-1:60, предпочтительно 1:30-1:40, оптимально 1:35 и выдерживают при заданной температуре 5-30 минут, предпочтительно 5-20 минут, оптимально 15 минут, при перемешивании при скорости вращения мешалки 50-100 об/мин, предпочтительно 50-80 об/мин, оптимально 60 об/мин. Затем производят отжим на центрифуге при 1200-1500 об/мин, предпочтительно 1500 об/мин, или другом отжимном оборудовании. Вторую и третью отмывки производят при аналогичных условиях в течение 5-30 минут, предпочтительно 5-20 минут, оптимально 5 минут.

Проведены испытания с количеством промывок от 2 до 5, за основу принята отмывка пульпы в три этапа, поскольку при меньшем количестве промывок не достигается цель процесса, при большем количестве промывок происходит нарушение структуры вещества и снижается степень влагоемкости продукта. Количество промывок также определяется качеством исходного сырья (количеством посторонних примесей, которые удаляются в процессе отмывки).

(2) Первый кислотный гидролиз с трехкратной отмывкой.

В процессе первого кислотного гидролиза происходит удаление пектина, протопектина и других сопутствующих веществ, подвергающихся кислотному гидролизу.

Для проведения первого кислотного гидролиза используют щавелевую, соляную, азотную, серную и другие неорганические и органические кислоты, предпочтительно щавелевую кислоту, поскольку она двуосновная, обеспечивает максимальное удаление пектинов и предотвращает преждевременное разрушение волокон, а также не содержит ионов Cl^-, которые при низком рН вызывают коррозию трубопроводов и оборудования, образуя проникающую водорастворимую соль.

Для формирования гидромодуля 1:25-1:60, предпочтительно 1:30-1:40, оптимально 1:35, готовят раствор щавелевой кислоты в умягченной воде температурой 40-50°С, предпочтительно 45°С с рабочим уровнем рН 1,3-2,0, предпочтительно 1,4-1,7, оптимально 1,5, вносят перекись водорода 33% р-р до содержания в реакционной смеси 1,8-25%, предпочтительно 1,87%, оптимально 1,85%. В подготовленный гидромодуль вносят пульпу, постепенно нагревают до температуры 65-80°С, предпочтительно 68-72°С, оптимально 70°С и выдерживают при заданной температуре в течение 1,5-2,5 часов, предпочтительно 1,5-2 часов, оптимально 2 часов при рН=1,5-2,5, предпочтительно 1,8-2,0, оптимально 1,8 при постоянно работающей мешалке со скоростью 50-100 об/мин, предпочтительно 50-80 об/мин, оптимально 60 об/мин. По истечении указанного времени полученную пульпу отжимают на центрифуге при 1200-1500 об/мин, предпочтительно 1500 об/мин, или другом отжимном оборудовании.

Далее проводят отмывки пульпы. В процессе первой отмывки отжатую пульпу помещают в умягченную воду температурой 35-60°С, предпочтительно 40-55°С, оптимально 40-45°С с гидромодулем 1:25-1:60, предпочтительно 1:30-1:40, оптимально 1:35. Отмывку производят в течение 5-20 минут, предпочтительно 5-15 минут, оптимально 15 минут при постоянно работающей мешалке со скоростью 50-100 об/мин, предпочтительно 50-80 об/мин, оптимально 60 об/мин. Затем проводят отжим на центрифуге при 1200-1500 об/мин, предпочтительно 1500 об/мин, или другом отжимном оборудовании. Вторую и третью отмывки производят при аналогичных условиях в течение 5-20 минут, предпочтительно 5-15 минут, оптимально 5 минут.

(3) Щелочной гидролиз с трехкратной отмывкой.

Щелочной гидролиз необходим в основном для удаления гемицеллюлоз.

При проведении щелочного гидролиза в качестве щелочного реагента используют гидроксид калия, гидроксид натрия или водный аммиак, предпочтительно гидроксид натрия по причине его низкой стоимости и высокой молекулярной активности.

Для формирования гидромодуля 1:25-1:60, предпочтительно 1:30-1:40, оптимально 1:35, готовят раствор гидроксида натрия в умягченной воде температурой 40-50°С, предпочтительно 45°С концентрацией 2-5%, предпочтительно 2-4%, оптимально 3,6%, затем в подготовленный раствор вносят пульпу, постепенно нагревают до температуры 75-85°С, предпочтительно 80-85°С, оптимально 80°С и выдерживают при заданной температуре в течение 1,5-3,5 часов, предпочтительно 2-3 часов, оптимально 2 часов при постоянно работающей мешалке со скоростью 50-100 об/мин, предпочтительно 50-80 об/мин, оптимально 60 об/мин. Затем производят отжим полученной пульпы на центрифуге при 1200-1500 об/мин, предпочтительно 1500 об/мин, или другом отжимном оборудовании.

Нейтрализацию щелочного гидролиза проводят 25-50% раствором уксусной кислоты, рН после нейтрализации 2,5-6,0, предпочтительно 3,0-6,0, оптимально 5,5.

Затем производят первую отмывку пульпы умягченной водой температурой 35-60°С, предпочтительно 40-55°С, оптимально 40-45°С с формированием гидромодуля 1:25-1:60, предпочтительно 1:30-1:40, оптимально 1:35. Отмывку производят в течение 5-20 минут, предпочтительно 5-15 минут, оптимально 15 минут при постоянно работающей мешалке со скоростью 50-100 об/мин, предпочтительно 50-80 об/мин, оптимально 60 об/мин. Затем производят отжим полученной пульпы на центрифуге при 1200-1500 об/мин, предпочтительно 1500 об/мин, или другом отжимном оборудовании. Вторую и третью отмывки проводят при аналогичных условиях в течение 5-20 минут, предпочтительно 5-15 минут, оптимально 5 минут.

(4) Второй кислотный гидролиз с трехкратной отмывкой.

Второй кислотный гидролиз необходим для окончательного удаления трудногидролизуемых пектинов и протопектинов.

Для проведения второго кислотного гидролиза используют щавелевую, соляную, азотную, серную или другие кислоты, предпочтительно соляную кислоту, поскольку на этом этапе необходима минимизация деструктурирования практически готового продукта.

Для формирования гидромодуля 1:40-1:70, предпочтительно 1:50-1:65, оптимально 1:60 используют умягченную воду, в которую добавляют концентрированную соляную кислоту до рН 0,5-2,0, предпочтительно 0,8-1,2, оптимально 1,0, вносят перекись водорода 33% р-р до содержания в реакционной смеси 3,5-3,8, предпочтительно 3,60, оптимально 3,56%. В подготовленный гидромодуль помещают отжатую пульпу, постепенно нагревают до температуры 65-90°С, предпочтительно 75-85°С, оптимально 80°С и выдерживают при заданной температуре в течение 1,5-2,5 часов, предпочтительно 1,5-2 часа, оптимально 2 часа при рН 0,8-1,5, предпочтительно 0,9-1,3, оптимально 1,0-1,1. По истечении указанного времени полученную пульпу отжимают на центрифуге при 1200-1500 об/мин, предпочтительно 1500 об/мин, или другом отжимном оборудовании.

Затем проводят первую отмывку с использованием умягченной воды температурой 35-60°С, предпочтительно 40-55°С, оптимально 40-45°С с формированием гидромодуля 1:25-1:60, предпочтительно 1:30-1:40, оптимально 1:35. Отмывку производят в течение 5-20 минут, предпочтительно 10-20 минут, оптимально 15 минут при постоянно работающей мешалке со скоростью 50-100 об/мин, предпочтительно 50-80 об/мин, оптимально 60 об/мин. Затем производят отжим полученной пульпы на центрифуге при 1200-1500 об/мин, предпочтительно 1500 об/мин, или другом отжимном оборудовании. Вторую и третью отмывки производят при аналогичных условиях в течение 5-20 минут, предпочтительно 10-20 минут, оптимально 5 минут.

(5) Первая отбелка с трехкратной отмывкой

Первая отбелка необходима для удаления красящих пигментов, окончательного удаления оставшихся гемицеллюлоз.

При отбелке в качестве отбеливающего реагента используют перекись водорода, в качестве щелочного реагента - гидроксид натрия, гидроксид калия или водный аммиак, предпочтительно водный аммиак, поскольку он летуч, а это повышает степень реакционной способности перекиси водорода.

Для формирования гидромодуля 1:55-1:80, предпочтительно 1:60-1:65, оптимально 1:60 в умягченную воду добавляют водный аммиак до рабочего рН 10-12, предпочтительно 11,0-11,5, оптимально 11,0, затем вносят пульпу и при температуре 40-45°С вносят первую порцию 33% р-ра перекиси водорода Н₂О₂ (2/3 необходимого объема) и NH₄OH до достижения рН=10-11. Далее производят медленный контролируемый нагрев, не допуская избыточное пенообразование, до температуры 50-55°С и вносят вторую порцию H₂ O₂ (1/6 необходимого объема) и NH₄OH до достижения рН=10-11. При достижении температуры 60-65°С вносят третью порцию 33% р-ра H₂O₂ (1/6 необходимого объема) до концентрации в реакционной смеси 13-17% предпочтительно 14-15%, оптимально 14,7%, и NH₄OH до достижения рН=10-11. Поэтапное внесение перекиси водорода позволяет предотвратить поверхностное взаимодействие перекиси и щелочи и избыточное пенообразование, способствует более равномерному распределению перекиси в реакторе, достижению максимальной эффективности отбелки и стерилизации. Большая часть перекиси водорода вносится при более низких температурах, поскольку, чем выше температура, тем больше температурная провокация и разложение перекиси.

При достижении температуры 75°С проводят отбелку. Отбелку проводят в течение 1-3 часов, предпочтительно 1,5-2 часов при рН 9-11, предпочтительно 10-11, оптимально 10,5. По истечении указанного времени пульпу отжимают на центрифуге при 1200-1500 об/мин, предпочтительно 1500 об/мин, или другом отжимном оборудовании.

Указанные условия отбелки выбраны по следующим причинам: в более щелочной среде происходит деструктуризация (разрушение) волокон нанофибриллярной целлюлозы, утрачиваются структурообразующие свойства, снижается вязкость геля; в менее щелочной среде происходит коагуляция, снижается вязкость, утрачиваются структурообразующие свойства; при меньшем гидромодуле снижается эффективность отбелки и стерилизации, не достигается максимальная эффективность процесса в результате недостаточного взаимодействия пульпы с реагентами; при большем гидромодуле требуется больший расход реагентов, что является нецелесообразным с экономической точки зрения.

Далее производят первую отмывку пульпы, используя умягченную воду температурой 35-60°С, предпочтительно 40-55°С, оптимально 40-45°С с формированием гидромодуля не менее 1:55, предпочтительно 1:60-1:65. Отмывку производят в течение 5-20 минут, предпочтительно 10-20 минут, оптимально 15 минут при постоянно работающей мешалке со скоростью 50-100 об/мин, предпочтительно 50-80 об/мин, оптимально 60 об/мин. Затем производят отжим полученной пульпы на центрифуге при 1200-1500 об/мин, предпочтительно 1500 об/мин, или другом отжимном оборудовании.

Вторую и третью отмывки производят при аналогичных условиях в течение 5-20 минут, предпочтительно 10-20 минут, оптимально 5 минут.

(6) Вторая отбелка с четырехкратной отмывкой.

Вторая отбелка необходима для обеспечения чистоты получения окончательно структурированного продукта в виде волокон.

Для формирования гидромодуля 1:55-1:70, предпочтительно 1:60-1:65, оптимально 1:60 используют умягченную воду и добавляют водный аммиак до рабочего рН 10-12, предпочтительно 11,0-11,5, оптимально 11,0, затем вносят пульпу и при температуре 40-45°С вносят первую порцию 33% перекиси водорода H₂O ₂ (2/3 необходимого объема) и NH₄OH до достижения рН=10-11. Далее производят медленный контролируемый нагрев, не допуская избыточное пенообразование, до температуры 50-55° С и вносят вторую порцию H₂O₂ (1/6 необходимого объема) и NH₂OH до достижения рН=10-11. При достижении температуры 60-65°С вносят третью порцию H₂O ₂ (1/6 необходимого объема) 33% р-р до концентрации в реакционной смеси 13-17%, предпочтительно 14-15%, оптимально 14,7%, и NH ₄OH до достижения рН=10-11. При достижении температуры 80°С проводят отбелку. Отбелку проводят в течение 1-3 часов, предпочтительно 1,5 часа при рН 9-11, предпочтительно 10-11, оптимально 10,5. По истечении указанного времени пульпу отжимают на центрифуге при 1200-1500 об/мин, предпочтительно 1500 об/мин, или другом отжимном оборудовании.

Далее проводят 4 отмывки с применением мешалки со скоростью вращения 30-60 об/минуту. Т.к. при большем числе оборотов мешалки продукт деструктурируется (разрушается). Первую отмывку проводят умягченной водой температурой 75°С в течение 15 минут, вторую отмывку проводят умягченной водой температурой 55°С в течение 5 минут, третью проводят умягченной водой температурой 50°С в течение 5 минут, четвертую отмывку проводят умягченной водой температурой 45°С в течение 5 минут. Первую, вторую и третью отмывки проводят при гидромодуле 1:45-1:80, предпочтительно 1:50-1:65, оптимально 1:60, четвертую при гидромодуле 1:45-1:90, предпочтительно 1:60-1:75, оптимально 1:70. В результате получают однородный волокнистый продукт с поперечным размером волокна 5-50 нм, длиной волокна 100-1000 нм, без запаха, с обезличенным вкусом, белого цвета, влажностью 85-92%, без посторонних примесей и остаточных количеств реагентов.

Полученный продукт может быть подвергнут дополнительной стадии гомогенизации с целью получения водного гелеобразного прозрачного продукта, для чего готовый продукт разбавляют умягченной водой до содержания сухих веществ 0,1-6,5%, пропускают через гомогенизатор при давлении 200-300 атмосфер, операцию повторяют 2-4 раза, получают гелеобразный продукт.

Далее изобретение описано в приведенных ниже не ограничивающих область данного изобретения примерах.

Пример № 1.

Измельченный жом влажностью 10% в количестве 200 г с размером фракции 0,2-1 мм залили тремя литрами умягченной воды температурой 40-45°С, при гидромодуле 1:16,7, выдержали при заданной температуре 1,5 часа, производя перемешивание со скоростью 60 оборотов в минуту каждые 30 минут. По истечении 1,5 часов произвели отжим на центрифуге.

Затем провели отмывку пульпы. Для этого ее залили четырьмя литрами умягченной воды температурой 40-45°С и выдержали 15 минут при перемешивании со скоростью 60 оборотов в минуту. Затем произвели отжим пульпы на центрифуге. Провели еще две отмывки при аналогичных условиях в течение 5 минут. Выход пульпы влажностью 83,8% составил 861 г.

Для проведения мягкого кислотного гидролиза использовали 4 л умягченной воды, при гидромодуле 1:33,7, в которую при постоянном перемешивании со скоростью 60 оборотов в минуту добавили 60 г щавелевой кислоты двухводной C₂H ₂O₄×2H₂O, внесли перекись водорода 33% рН=1,49. В приготовленный гидромодуль поместили пульпу, повысили температуру до 70°С и выдержали 2 часа в заданных условиях при рН=1,86. Затем произвели отжим пульпы на центрифуге.

Произвели отмывку пульпы, используя 5 л умягченной воды температурой 40-45°С в течение 15 минут при постоянном перемешивании со скоростью 60 оборотов в минуту. Затем произвели отжим пульпы на центрифуге. Провели еще две отмывки при аналогичных условиях в течение 5 минут. Выход пульпы влажностью 86,5% составил 1016 г.

Для проведения щелочного гидролиза в 4 л умягченной воды при температуре 40-45°С добавили 180,6 г NaOH (97%). В подготовленный гидромодуль 1:35,6 внесли пульпу и провели щелочной гидролиз при постоянном перемешивании со скоростью 60 оборотов в минуту в течение 2 часов при температуре 80°С. Для нейтрализации остатков щелочи использовали 1300 мл 25% раствора уксусной кислоты, рН после нейтрализации равен 5,48. Затем произвели отжим пульпы на центрифуге.

Произвели отмывку пульпы, используя 5 л умягченной воды температурой 40-45°С в течение 15 минут при постоянном перемешивании со скоростью 60 оборотов в минуту. Затем произвели отжим пульпы на центрифуге. Провели еще две отмывки при аналогичных условиях в течение 5 минут. Выход пульпы влажностью 89,7% составил 393 г.

Для проведения второго кислотного гидролиза использовали 2 л умягченной воды, в которую при постоянном перемешивании со скоростью 60 оборотов в минуту добавили 112,5 мл концентрированной соляной кислоты, внесли 200 мл перекиси водорода 33% рН=0,5. В подготовленный гидромодуль 1:57,3 поместили пульпу, полученную после щелочного гидролиза, увеличили температуру до 80°С и выдержали в течение 2 часов, рН составил 0,86. Затем произвели отжим пульпы на центрифуге.

Произвели отмывку пульпы, используя 3 л умягченной воды температурой 40-45°С в течение 5 минут при постоянном перемешивании со скоростью 60 оборотов в минуту. Затем произвели отжим на центрифуге. Провели еще две отмывки при аналогичных условиях. Выход пульпы влажностью 88,2% составил 350 г.

Для проведения отбелки использовали 1,5 л умягченной воды при гидромодуле 1:44,1, в которую добавили 25 мл водного аммиака, поместили пульпу, полученную после второго кислотного гидролиза, повысили температуру до 40°С, внесли первую порцию H₂O₂ объемом 500 мл (2/3 от общего объема). При температуре 50°С внесли вторую порцию H₂O₂ объемом 150 мл (1/6 от общего объема). При достижении температуры 60°С внесли третью порцию H ₂O₂ объемом 150 мл (1/6 от общего объема), затем внесли 25 мл водного аммиака. Началась бурная реакция с пенообразованием, которую погасили умягченной водой. Подняли температуру до 75°С, отбелку проводили в течение 2 часов при рН=10,42, отбелка проходила со свободным выходом в атмосферу образовавшихся в результате реакции газов. Затем произвели отжим пульпы на центрифуге.

Произвели отмывку, используя 3 л умягченной воды температурой 40-45°С при гидромодуле 1:58,7 в течение 15 минут при постоянном перемешивании со скоростью 60 оборотов в минуту. Затем провели отжим пульпы на центрифуге. Провели еще две отмывки при аналогичных условиях в течение 5 минут. Выход пульпы влажностью 91,0% составил 290 г.

Вторую отбелку провели аналогично первой. При второй отбелке рН=10,28, затем пульпу промыли четыре раза. Каждую отмывку проводили при постоянном перемешивании со скоростью 60 оборотов в минуту в течение 5 минут с использованием умягченной воды со следующими температурными режимами: первая отмывка 75°С, вторая отмывка 55°С, третья отмывка 50°С, четвертая отмывка 45°С. Выход пульпы влажностью 94,3% составил 366 г.