способ получения газоплотной керамики на основе оксида церия и церата бария

Формула изобретения

Способ получения газоплотной керамики на основе оксида церия и церата бария, включающий спекание порошков состава 0,3BaCe _0.8Gd_0.2O_3- -0,7Ce_0.8Gd_0.2O_2- , отличающийся тем, что перед спеканием в порошки добавляют 1 мол.% Ba₂CuO₃, при этом спекают порошки, синтезированные методом сжигания нитратов и лимонной кислоты или методом твердофазного синтеза.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способам получения газоплотных композитных электролитов со смешанной (соионной) кислород-ионной и протонной проводимостью и может быть использовано при разработке материалов для средне- и высокотемпературных твердооксидных топливных элементов и других электрохимических устройств.

Известен способ получения газоплотной керамики на основе оксида церия и церата бария, согласно которому синтезированные твердофазным методом порошки состава 0,3BaCe_0.8Gd_0.2O_3- -0,7Ce_0.8Gd_0.2O_2- (7SDC-3BCS) спекают при температуре 1550°С в течение 10 часов (A.Venkatasubramanian, Р.Gopalan, T.R.S.Prassana. Synthesis and characterization of electrolytes based on BaO-CeO ₂-GdO_1.5 system for intermediate temperature solid oxide fuel cells. Int. J.Hydrogen Energy. 35 (2010), p.4597) [l]. Для равномерного распределения фаз в объеме композита и получения керамики с высокой плотностью в известном решении используют высокую температуру спекания и длительную выдержку порошков, что приводит к высоким энергозатратам. Кроме того, данный способ ограничен использованием исходных порошков, синтезированных твердофазным методом.

Более низкую температуру спекания имеет способ получения газоплотной керамики на основе оксида церия и церата бария (М.Khandelwal, A.Venkatasubramanian, T.R.S.Prassana, P.Gopalan. Correlation between microstructure and electrical conductivity in composite electrolytes containing Gd-doped ceria and Gd-doped barium cerate. J.Eur. Ceram. Soc. 31 (2011), p.559) [2], который принят в качестве прототипа к заявленному изобретению. Согласно данному способу при 1450°С в течение 10 часов спекают порошки состава 0,3BaCe_0.8Gd_0.2O_3- -0,7Ce_0.8Gd_0.2O_2- , полученные методом сжигания нитратов и лимонной кислоты, в результате чего достигается высокая гомогенность, что обеспечивает равномерное распределение фаз в объеме композита. Это свойство обеспечивает формирование керамики с высокой плотностью при температуре спекания до 1450°С, тем не менее, данный способ требует длительной температурной выдержки порошков, что отрицательно сказывается на его энергозатратности, притом, что снижение температуры спекания материала обусловлено использованием исходных порошков, синтезированных методом сжигания нитратов и лимонной кислоты.

Задача настоящего изобретения состоит в разработке способа получения газоплотной керамики на основе оксида церия и церата бария при снижении энергозатрат и расширении выбора базы исходных порошков.

Для решения поставленной задачи способ получения газоплотной керамики на основе оксида церия и церата бария включает спекание порошков состава 0.3BaCe_0.8Gd_0.2O_3- -0.7Ce_0.8Gd_0.2O_2- , в которые перед спеканием добавляют 1 мол.% Ba ₂CuO₃, при этом спекают порошки, синтезированные методом сжигания нитратов и лимонной кислоты или методом твердофазного синтеза.

Композитная керамика на основе оксида церия и церата бария является двухфазной, при этом получение равномерного распределения фаз в объеме композита и высокой плотности получаемой керамики требует высоких температур спекания (1450-1550°С) и длительной температурной выдержки, как в известных способах [1, 2]. В заявляемом способе перед спеканием в порошки состава 0,3BaCe_0.8Gd_0.2O_3- -0,7Ce_0.8Gd_0.2O_2- добавляют 1 мол.% Ba₂CuO₃. Это приводит к образованию в процессе спекания как твердой, так и жидкой фазы купрата бария, что способствует быстрому спеканию кристаллитов и, соответственно, уплотнению керамики при пониженных температурах. Так, время выдержки материала при спекании уменьшается с 10 до 3 часов. При этом температуры обжига порошка 0,3BaCe _0.8Gd_0.2O_3- -0,7Ce_0.8Gd_0.2O_2- с добавкой 1 мол.% Ba₂CuO₃ составляют 1350°С при использовании порошков, синтезированных методом сжигания нитратов, и 1400°С - при использовании порошков, синтезированных методом твердофазного синтеза. Таким образом, исходные порошки, синтезированные как методом сжигания нитратов, так и методом твердофазного синтеза с добавкой 1 мол.% Ba₂CuO₃, спекают при более низкой температуре, что связано с повышенной реакционной активностью мелкодисперсных частиц этих порошков.

Экспериментально установлено, что указанные температуры достаточны для формирования газоплотного композитного материала и полного испарения фазы Ba₂ CuO₃. Также установлено, что введение большего количества Ba₂CuO₃ нецелесообразно, поскольку не приводит к дальнейшему увеличению плотности керамики при пониженных температурах. Меньшее количество добавки не обеспечивает активного спекания кристаллитов при получении композитной керамики и, соответственно, сокращения времени спекания порошков.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в снижении температуры спекания и времени выдержки исходных порошков, синтезированных методом сжигания нитратов и лимонной кислоты или методом твердофазного синтеза при достижении высокой газоплотности керамики на основе оксида церия и церата бария без ухудшения ее электрических свойств.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующим. На рисунке представлены рентгенограммы полученного заявленным способом образца керамики 0,3BaCe _0.8Gd_0.2O_3- -0.7Ce_0.8Gd_0.2O_2- (7SDC-3BCS) и образцов-эталонов (BaCe_0.8 Gd_0.2O_3- -0.7Ce_0.8Gd_0.2O_2- ): 1 - композит 0,3BaCe_0.8Gd_0.2 O_3- -0,7Ce_0.8Gd_0.2O_2- , 2 - Ce_0.8Gd_0.2O_2- , 3 - BaCe_0.8Gd_0.2O_3- . В таблице приведены режимы осуществления заявленного способа и способов [1], [2], а также результаты измерения электропроводности полученных материалов при 800°С на воздухе.

Пример 1.

Композитный материал получали одностадийно известным твердофазным методом из прекурсоров BaCO₃ , CeO₂, Gd₂O₃, которые смешивали в стехиометрических соотношениях, перетирали в агатовой ступке в течение 40 мин в среде этилового спирта и синтезировали. Синтез осуществлялся путем нагрева от комнатной температуры до 1150°С при скорости нагрева 300°С/час, выдерживали в течение 3 часов и охлаждали до комнатной температуры со скоростью охлаждения 300°С7 час. К синтезированному порошку добавляли купрат меди Ba₂CuO₃ в количестве 1 мол.%, полученную смесь всухую растирали в агатовой ступке в течение 40 мин и формовали таблетки путем гидростатического прессования с давлением прессования 170 кгс/см². Прессованные таблетки спекали при 1400°С в течение 3 часов со скоростью нагрева и охлаждения 300°С/час.

Пример 2.

Композитный материал получали известным методом сжигания нитратов и лимонной кислоты из прекурсоров Ba(NO₃)₂, Ce(NO₃)₃ ·6H₂O, Gd(NO₃)₃·6H ₂O и C₆H₈O₇. Нитраты исходных металлов и лимонную кислоту брали в стехиометрически рассчитанных количествах, растворяли в дистиллированной воде и поэтапно нагревали в сушильном шкафу до 120°С в течение 2 часов с целью удаления воды и до 250°С без изотермической выдержки с целью разложения органометаллического комплекса и получения продуктов реакции. Полученный порошкообразный пепел растирали в агатовой ступке в течение 40 мин и синтезировали при 1050°С в течение 3 часов со скоростью нагрева и охлаждения 300°С/час. К синтезированным порошкам добавляли купрат меди Ba₂CuO₃ в количестве 1 мол.%, полученную смесь всухую растирали в агатовой ступке в течение 40 мин и формовали таблетки путем гидростатического прессования с давлением прессования 170 кгс/см². Прессованные таблетки спекали при 1350°С в течение 3 часов со скоростью нагрева и охлаждения 300°С/час.

Рентгенофазовый анализ (РФА) показал, что заявленным способом получена керамика состава 0,3BaCe_0.8Gd_0.2O_3- -0,7Ce_0.8Gd_0.2O_2- , состоящая только из перовскитной (пространственная группа Pmcn) и флюоритной (Fm3m) фаз. Согласно РФА, спеченные материалы не содержат Cu-содержащих веществ, что свидетельствует об их полном испарении. Результаты гидростатического взвешивания спеченных материалов свидетельствуют о получении газоплотной керамики: ее относительная плотность составляет 96% от теоретической. Электропроводность образцов полученной керамики измеряли 4-зондовым методом на постоянном токе при температуре 800°С на воздухе. Результаты измерений, приведенные в таблице, свидетельствуют о том, что электропроводность образцов полученных заявленным способом, сопоставимы с данными проводимости для того же материала, полученного способами [1] и [2].

Таким образом, заявленное изобретение позволяет получить газоплотную керамику на основе оксида церия и церата бария при снижении энергозатрат и расширении выбора базы исходных порошков.

Способ получения газоплотной керамики на основе оксида церия и церата бария

Таблица
Температура спекания в способах [1], [2], °С	Время спекания в способах [1], [2], ч	Электропроводность керамики при 800°С на воздухе, См·см -1	N п/п		Температура спекания в заявляемом способе, °С	Время спекания в заявляемом способе, ч	Электропроводность керамики при 800°С на воздухе, См·см -1
Твердофазный синтез
1550	10	1,5·10-2		1	1400	3	2,23·10-2
Метод сжигания нитратов и лимонной кислоты
1450	10	2.6·10-2		2	1350	3	2,68·10-2