интенсивно окрашенные и/или оптически изменяющиеся пигменты с электропроводящим ядром

Формула изобретения

1. Пигмент, содержащий прозрачное или полупрозрачное чешуйчатое электропроводящее ядро и по меньшей мере один хромофорный диэлектрический слой, покрывающий ядро оболочкой, причем электропроводящее ядро имеет прозрачную или полупрозрачную чешуйчатую подложку и одно- или многослойное покрытие, которое покрывает подложку оболочкой или находится с двух сторон подложки и по меньшей мере наружный слой которого представляет собой электропроводящий слой, содержащий один или несколько легированных оксидов металла и имеющий толщину по меньшей мере 15 нм, причем прозрачная или полупрозрачная чешуйчатая подложка выбрана из группы, состоящей из синтетической или натуральной слюды, других слоистых силикатов, стеклянных чешуек, чешуйчатого SiO₂ и чешуйчатого Al₂O₃.

2. Пигмент по п.1, отличающийся тем, что покрывающий оболочкой ядро слой является слоем из материала с коэффициентом преломления n 1,8.

3. Пигмент по п.1, отличающийся тем, что покрывающий оболочкой ядро слой является слоем из материала с коэффициентом преломления n<1,8.

4. Пигмент по п.2, отличающийся тем, что на слое из материала с коэффициентом преломления n 1,8 находятся другие хромофорные слои, которые покрывают оболочкой соответственно расположенный под ними слой и попеременно состоят из материала с коэффициентом преломления n<1,8 и материала с коэффициентом преломления n 1,8.

5. Пигмент по п.3, отличающийся тем, что на слое из материала с коэффициентом преломления n<1,8 находятся другие хромофорные слои, которые покрывают оболочкой соответственно расположенный под ними слой и поочередно состоят из материала с коэффициентом преломления n 1,8 и из материала с коэффициентом преломления n<1,8.

6. Пигмент по п.4 или 5, отличающийся тем, что слой из материала с коэффициентом преломления n 1,8 образует соответственно самый наружный слой пигмента.

7. Пигмент по п.1, отличающийся тем, что оксид металла является токопроводящим слоем окиси олова, окиси цинка, окиси индия и/или окиси титана.

8. Пигмент по п.7, отличающийся тем, что токопроводящий слой из оксидов металла легирован галлием, алюминием, индием, таллием, германием, оловом, фосфором, мышьяком, сурьмой, селеном, теллуром, молибденом, вольфрамом и/или фтором.

9. Пигмент по п.2, отличающийся тем, что слой из материала с коэффициентом преломления n 1,8 состоит из TiO₂, гидрата окиси титана, недоокисей титана, Fe₂O₃, FeOOH, SnO₂, ZnO, ZrO₂, Ce₂O₃, CoO, Co ₃O₄, V₂O₅, Cr₂ O₃ и/или смешанных из них фаз.

10. Пигмент по п.3, отличающийся тем, что слой из материала с коэффициентом преломления n<1,8 состоит из SiO₂, гидрата окиси кремния, Al₂O₃, гидрата окиси алюминия, смешанных из них фаз или из MgF₂.

11. Пигмент по п.1, отличающийся тем, что он обладает собственной электрической проводимостью.

12. Способ изготовления пигментов по одному или нескольким пп.1-11, включающий следующие этапы:

а) факультативно, покрытие прозрачной или полупрозрачной чешуйчатой подложки, выбранной из группы, состоящей из синтетической или натуральной слюды, других слоистых силикатов, стеклянных чешуек, чешуйчатого SiO₂ и чешуйчатого Al₂O ₃, одним или несколькими диэлектрическими слоями,

б) двухстороннее или покрывающее оболочкой покрытие подложки электропроводящим слоем, имеющим толщину по меньшей мере 15 нм и содержащим один или несколько легированных оксидов металла, с получением электропроводящего ядра,

в) покрывающее оболочкой покрытие электропроводящего ядра по меньшей мере одним хромофорным диэлектрическим слоем.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что покрытие чешуйчатой подложки на этапах а), б) и/или в) выполняют с помощью золь-гель процесса или посредством мокрых химических методов с применением неорганических исходных материалов.

14. Способ по п.12 или 13, отличающийся тем, что электропроводящий слой получают посредством мокрых химических методов из неорганических исходных материалов за счет выпадения осадка на подложке и предотвращения образования побочных осаждений.

15. Способ по п.12, отличающийся тем, что на этапе в) наносят систему слоев из нескольких расположенных друг на друге хромофорных диэлектрических слоев, которые покрывают соответственно расположенный под ними слой и попеременно состоят из материала с коэффициентом преломления n 1,8 и материала с коэффициентом преломления n<1,8, при этом первый покрывающий оболочкой токопроводящее ядро слой может состоять либо из материала с коэффициентом преломления n 1,8, либо из материала с коэффициентом преломления n<1,8, а самый наружный слой пигмента состоит из материала с коэффициентом преломления n 1,8.

16. Способ по п.12, отличающийся тем, что слой, покрывающий оболочкой электропроводящее ядро, состоит из TiO ₂ и/или гидрата окиси титана.

17. Способ по п.12, отличающийся тем, что слой, покрывающий оболочкой электропроводящее ядро, состоит из SiO₂ и/или гидрата окиси кремния.

18. Способ по п.12, отличающийся тем, что электропроводящий слой состоит из легированной сурьмой окиси олова.

19. Применение пигмента по одному или нескольким пп.1-11 в красках, покрытиях, лаках, печатных красках, пластмассах, защищенных от подделки применениях, пленках, смесях, керамических материалах, стеклах, бумаге, для лазерной маркировки, для экранирования или ослабления высокочастотного электромагнитного излучения, для теплоотражения, в сушильных препаратах или в пигментных пропиточных составах.

20. Применение по п.19, отличающееся тем, что пигмент применяют в смеси с органическими и/или неорганическими красителями и/или электропроводящими материалами.

21. Применение по п.19 или 20, отличающееся тем, что пигмент применяют в защищенных от подделки изделиях, которые подвергаются воздействию электромагнитного поля.

22. Порошок, содержащий пигменты по одному или нескольким пп.1-11 и не являющийся электропроводящим.

Описание изобретения к патенту

Данное изобретение относится к интенсивно окрашенным и/или оптически изменяющимся пигментам, которые содержат чешуйчатое, прозрачное или полупрозрачное, электропроводящее ядро и по меньшей мере один покрывающий оболочкой ядро хромофорный, диэлектрический слой, способу их изготовления, а также их применению.

Когда речь идет о промышленном применении красителей или функциональных пигментах, создающие эффекты пигменты играют в последние годы становящуюся все более важной роль. При этом, как правило, решающую роль при выборе пигментов играет либо желаемое окрашивание, либо желаемая техническая функция применяемых пигментов. В последнее время также все чаще предпринимались попытки согласовать между собой функциональность и окрашивание пигментов, при этом часто необходимо мириться с понижением качества либо в оптических, либо в функциональных свойствах пигментов.

Традиционно для окрашивания в таких технических применениях, как краски, прежде всего печатные краски, лаки, пластмассы, керамические материалы и подобные часто применяются перламутровые пигменты, которые наряду с желаемыми цветовыми эффектами могут образовывать, прежде всего, высокий глянцевый эффект, тонкий блеск и слабое окрашивание, варьирующееся в зависимости от угла. Так как они ввиду своего высокой прозрачности особо хорошо могут быть смешаны с другими органическими или неорганическими красителями, на базе таких смесей являются употребительными многие различные технические применения.

Наряду с классическими перламутровыми пигментами из чешуйчатого TiO₂, BiOCl, основного карбоната свинца или хорошо зарекомендовавших себя металлоксидных/слюдяных пигментов, в последние годы добавились многие специальные создающие эффект пигменты, которые на подложках, таких как Al₂ O₃-, SiO₂- или стеклянных чешуйках имеют одно или многослойные покрытия и по существу их цветовая комбинация достигается посредством интерференционных эффектов.

Для многообразных возможностей применения особо желательны такие пигменты, которые имеют высокую интенсивность окраски (цветность) и/или цветовые свойства, изменяющиеся в зависимости от угла зрения (флоп-эффект, оптически изменяющаяся характеристика). Такие свойства могут быть получены с помощью вышеназванных пигментов, если подложки и находящиеся на них слои удовлетворяют строгим требованиям по качеству, прежде всего относительно гладкости и равномерности нанесенных слоев, незначительной пористости покрытий и высокой прозрачности слоев, при одновременно отличном согласовании друг с другом отдельных толщин слоев.

Также известны функциональные пигменты, которые являются электропроводящими и находят применение, прежде всего, в технических целях. Эти пигменты состоят либо из электропроводящих материалов, либо содержат их в покрытии на материале подложки. При этом материалы подложки могут принимать разные формы. Например, известны электропроводящие пигменты на основе прозрачных чешуйчатых подложек, такие как слюда с покрытием из (SbSn)O₂ или слюда, которая имеет одно или многослойное диэлектрическое покрытие и на нем наружный слой (SbSn)O₂. Для достижения электрической проводимости пигментов важно, чтобы слой из электропроводящего материала находился на поверхности пигментов. Такие пигменты могут вводиться в разные среды применения, способствовать образованию электропроводящего покрытия, например в изделиях из пластмассы, покрытиях для пола и подобном, и доступны для приобретения (например, от фирмы Merck KgaA под обозначением Minatec® 31 CM или Minatec® 30 CM). Они описаны, например, в патентах DE 3842330, DE 4237990, EP 0139557, EP 0359569 и ЕР 0743654.

Однако для определенных областей применения, например для защищенных от подделки изделий, таких как банкноты, чеки, кредитные карты, паспорта, билеты и подобных, в некоторых формах осуществления требуются пигменты, которые в состоянии реагировать на помещение в электромагнитные поля или посредством возбуждения высокочастотным магнитным полем, например микроволнами, схожими с электропроводящими пигментами сигналами для возможности проведения определенных проверок подлинности. Такие пигменты должны вызывать, например, отклонение силовых линий электрического переменного поля, но сами по себе не должны быть электропроводящими, так как в противном случае при наложении электрического поля и, соответственно, высокой концентрации пигмента это может привести к короткому замыканию в защищенном от подделки изделии.

С другой стороны, именно в защищенных от подделки изделиях в последние годы часто применялись уже упомянутые оптически изменяющиеся пигменты для генерации защитных элементов, которые могут быть распознаны также необученным наблюдателем без особых вспомогательных средств. Так, среди прочего надпечатываются, например, определенные числа или узоры, которые при определенном угле зрения показывают первый цвет и при другом угле зрения второй цвет.

Если на незначительном пространстве, например на надпечатанном рисунке, на защищенное от подделки изделие наносятся несколько различных видимых и невидимых защитных отличительных признаков, концентрация пигментов быстро становится так высока, что необходимая вязкость печатной краски не может больше быть достигнута или что разные пигменты взаимно перекрываются и препятствуют своей эффективности действия. Часто из-за взаимного влияния компонентов невозможно оптимально установить ни цвет, ни функцию защитных отличительных признаков. Поэтому существует потребность в пигментах, которые одновременно имеют по возможности много из желаемых свойств.

Поэтому задачей данного изобретения была разработка пигментов, которые располагают хорошо видимыми и различимыми, привлекающими внимание оптическими свойствами и одновременно являются в состоянии вырабатывать в среде применения при ее помещении в электромагнитное поле или при возбуждении посредством высокочастотных электромагнитных полей достаточно интенсивный для определения сигнал, без того, что при более высокой концентрации пигмента это приводило бы к возникновению короткого замыкания в среде применения.

Другая задача изобретения заключалась в разработке способа для изготовления названных пигментов.

Дополнительно, задача изобретения состояла в указании применения подобных пигментов.

Задача изобретения решена посредством интенсивно окрашенных и/или оптически изменяющихся пигментов, которые имеют чешуйчатое, прозрачное или полупрозрачное электропроводящее ядро и по меньшей мере один покрывающий ядро оболочкой, хромофорный, диэлектрический слой.

Кроме того, задача изобретения решена посредством способа изготовления интенсивно окрашенных и/или оптически изменяющихся пигментов, который содержит следующие этапы:

а) факультативно, покрытие чешуйчатой, прозрачной или полупрозрачной подложки одним или несколькими диэлектрическими слоями,

б) двухстороннее или покрывающее оболочкой покрытие подложки электропроводящим слоем, при этом получают электропроводящее ядро,

в) покрывающее оболочкой покрытие электропроводящего ядра по меньшей мере одним хромофорным, диэлектрическим слоем.

Кроме того, задача изобретения решена посредством применения названных пигментов в красках, лаках, печатных красках, пластмассах, защищенных от подделки применениях, пленках, смесях, керамических материалах, стеклах, бумаге, для лазерной маркировки, для экранирования или ослабления высокочастотного электромагнитного излучения, для теплоотражения, в сушильных препаратах и в приготовлении пигментов.

Пигменты согласно изобретению имеют чешуйчатое, прозрачное или полупрозрачное электропроводящее ядро и по меньшей мере один покрывающий ядро оболочкой, хромофорный, диэлектрический слой.

В качестве чешуйчатого в смысле данного изобретения рассматривается плоская структура, которая со своей верхней и нижней стороной имеет две проходящие почти параллельно друг другу поверхности, протяженность которых в длину и ширину представляет собой наибольшую протяженность пигмента. Расстояние между названными поверхностями, которое представляет собой толщину чешуйки, имеет напротив меньшую протяженность.

При этом протяженность в длину и ширину пигментов согласно изобретению составляет между 1 и 250 мкм, предпочтительно между 2 и 100 мкм и, особо между 5 и 60 мкм. Она представляет собой значение, которое обычно обозначается как размер частицы пигментов. Этот размер не является критичным, как таковым, но предпочтительным является близкое распределение размера частиц пигментов. Толщина пигментов составляет от 0,01 до 5 мкм, предпочтительно от 0,1 до 2 мкм.

В качестве прозрачного в смысле данного изобретения электропроводящее ядро должно быть тогда, когда оно по существу, то есть по меньшей мере 90%, передает видимый свет. В качестве полупрозрачного электропроводящее ядро рассматривается тогда, когда оно передает по меньшей мере 10%, но меньше чем 90% видимого света. В качестве диэлектрического слой обозначается тогда, когда он не проводит электрический ток.

В качестве хромофорного в смысле данного изобретения диэлектрический слой обозначается тогда, когда он посредством интерференции и/или самоокрашивания в значительной степени определяет оптические свойства пигмента, то есть имеет собственную оптическую активность. Такой слой может быть цветным (например, из цветного соединения металла) или бесцветным. В последнем случае бесцветный слой имеет толщину слоя, которая посредством образования интерференционных эффектов в состоянии вносить самостоятельный вклад в окрашивание пигмента.

Электропроводящее ядро имеет прозрачную или полупрозрачную, чешуйчатую подложку и покрывающее подложку оболочкой или находящееся с обеих сторон подложки покрытие, при этом покрытие выполнено одно- или многослойным и по меньшей мере наружный слой покрытия представляет собой электропроводящий слой.

Для подложки также действуют выше примененные объяснения для понятий «чешуйчатый», «прозрачный» и «полупрозрачный». Сама подложка может быть либо электропроводящей, либо диэлектрической и, предпочтительно, состоит из диэлектрического материала. Однако подложка состоит не из металлического материала. Для использования в качестве подложки подходят, прежде всего, чешуйчатые материалы, которые выбраны из группы, состоящей из синтетической или натуральной слюды, других слоистых силикатов, таких как тальк или каолин, стеклянных подложек, чешуйчатого SiO₂, чешуйчатого Al₂O₃, чешуйчатого TiO₂ и/или синтетических пластинок Fe₂O ₃.

При этом особо предпочтительными являются слюда, другие слоистые силикаты, стеклянные подложки, чешуйчатый SiO₂, а также чешуйчатый Al₂O₃ . Из них особо предпочтительным является слюда.

Находящееся на подложке покрытие выполнено одно- или многослойным. Если оно выполнено однослойным, то речь идет о слое из электропроводящего материала, в то время как при многослойном строении покрытия по меньшей мере наружный из этих слоев представляет собой слой из электропроводящего материала.

При многослойном строении находящийся непосредственно на подложке первый слой и, при необходимости, один или несколько последующих слоев могут состоять из диэлектрического материала. Эти слои могут состоять как из материала с высоким показателем преломления, так и из материала с низким показателем преломления и служат для экранирования токопроводящего слоя от подложки, чтобы предотвратить ионный обмен, и/или для оказания влияния на цветовую комбинацию пигмента. Подходящие материалы приводятся ниже.

В предпочтительной форме осуществления данного изобретения находящийся непосредственно на подложке первый слой состоит из SiO₂ или гидрата окиси кремния, а следующий за ним второй слой состоит из электропроводящего материала. При этом первый слой может факультативно содержать также другие оксиды металла, такие как, например, незначительные количества оксида алюминия.

Однако, также является предпочтительным другая форма осуществления изобретения, в которой электропроводящий слой находится непосредственно на подложке и образует, таким образом, электропроводящее покрытие.

Электропроводящий слой, как и в случае необходимости слои, расположенные непосредственно на подложке под электропроводящим слоем, не должны в принудительном порядке покрывать подложку оболочкой. Для изготовления пигментов согласно изобретению достаточно, если этот слой (-и) выполнены с обеих сторон подложки, то есть находятся на наибольших поверхностях подложки. Однако предпочтительными являются формы осуществления, в которых по меньшей мере электропроводящий слой, но особо предпочтительно все находящиеся в электропроводящем ядре слои, покрывают оболочкой подложку полностью.

Прежде всего, в качестве материала для электропроводящего слоя подходят легированные оксиды металлов, при этом электропроводящий слой содержит один или несколько этих оксидов. Предпочтительно, в случае с оксидами металлов речь идет об окиси олова, окиси цинка, окиси индия и/или окиси титана, предпочтительно об окиси олова, окиси индия и/или окиси цинка. Указанные оксиды металлов имеются в токопроводящем слое в качестве легирующих добавок, при этом легирование может происходить галлием, алюминием, индием, таллием, германием, оловом, фосфором, мышьяком, сурьмой, селеном, теллуром, молибденом, вольфрамом и/или фтором. При этом в токопроводящем слое могут присутствовать отдельные из названных легирующих материалов, но также и комбинации из них. Предпочтительно, для легирования оксидов металлов применяются алюминий, индий, теллур, фтор, вольфрам, олово и/или сурьма. Доля легирующих материалов в токопроводящем слое может составлять от 0,1 до 30 весовых процентов, предпочтительно она находится в области от 2 до 15 весовых процентов. В особо предпочтительной форме осуществления в качестве токопроводящего слоя применяются окись олова, легированная сурьмой, окись олова, легированная сурьмой и теллуром, окись олова, легированная вольфрамом, окись индия, легированная оловом, окись цинка, легированная алюминием или окись олова, легированная фтором, при этом особо предпочтительной является окись олова, легированная сурьмой. Соотношение олова к сурьме в этой предпочтительной комбинации может составлять от 4:1 до 100:1 предпочтительно соотношение составляет от 8:1 до 50:1. Меньшее содержание сурьмы отрицательно влияет на проводимость, в то время как более высокое содержание сурьмы увеличивает абсорбцию пигментов в видимом диапазоне длины волны и снижает прозрачность электропроводящих ядер пигментов согласно изобретению.

Доля электропроводящего слоя относительно чешуйчатой подложки может составлять от 20 до 120 весовых процентов и составляет, предпочтительно, от 40 до 75 весовых процентов.

Прозрачная или полупрозрачная подложка и находящееся на подложке покрытие, которое по меньшей мере на своей поверхности имеет самый наружный слой, который является электропроводящим, образуют электропроводящее ядро пигмента согласно изобретению.

Это ядро согласно изобретению покрыто оболочкой по меньшей мере одним хромофорным диэлектрическим слоем.

Этот покрывающий ядро оболочкой слой может являться слоем из материала с коэффициентом преломления n 1,8 или слоем из материала с коэффициентом преломления n<1,8. В первом случае этот слой обозначался бы как имеющий высокий коэффициент преломления, в последнем случае - как имеющий низкий коэффициент преломления.

На этом первом слое могут находиться другие диэлектрические слои, которые также важны для окрашивания пигмента.

Так, предпочтительной является форма осуществления, в которой на первом слое из материала с коэффициентом преломления n 1,8 находятся другие слои, которые покрывают соответственно расположенный под ними слой, и поочередно состоят из материала с коэффициентом преломления n<1,8 и материала с коэффициентом преломления n 1,8. По меньшей мере один, однако предпочтительно несколько и особо предпочтительно каждый из этих слоев, благодаря интерференции и/или самоокрашиванию способствуют окрашиванию пигмента. Предпочтительной является форма осуществления в общей сложности с тремя слоями.

Таким же образом является предпочтительной форма осуществления, в которой на первом слое из материала с коэффициентом преломления n<1,8 находятся другие слои, которые покрывают соответственно расположенный под ними слой и поочередно состоят из материала с коэффициентом преломления n 1,8 и материала с коэффициентом преломления n<1,8. Также в этой форме осуществления окрашиванию пигмента посредством интерференции и/или самоокрашивания способствует по меньшей мере один слой, предпочтительно однако несколько слоев и особо предпочтительно каждый из этих слоев. Предпочтительной здесь является форма осуществления в общей сложности с двумя слоями и другая форма осуществления в общей сложности с четырьмя слоями на электропроводящем слое. Это означает, что слой из материала с коэффициентом преломления n 1,8 в каждом случае образует самый наружный слой пигмента.

В этой вышеупомянутой форме осуществления не является обязательно необходимым, чтобы уже первый, находящийся непосредственно на электропроводящем ядре слой с низким коэффициентом преломления вносил существенный вклад в окрашивание пигмента, то есть располагал собственной оптической активностью. Этот первый слой здесь может также служить в качестве изолирующего слоя для того, чтобы так отделять друг от друга электропроводящее ядро и расположенный(-ие) над первым слоем другой(-ие) слой(-и), чтобы при накаливании пигмента не мог происходить ионный обмен между этими слоями. В таком случае было бы достаточно, например при первом слое из SiO₂, толщины слоя примерно 10 нм для возможности достижения изолирующей функции этого слоя. Однако если толщина этого слоя больше чем 10 нм, прежде всего больше чем 20 нм, и особо больше чем 30 нм, то также и первый слой с низким коэффициентом преломления вносит собственный вклад в окрашивание пигмента, который вытекает из интерференционной способности этого слоя. Если первый слой с низким коэффициентом преломления является цветным, то его доля в окрашивании пигмента, само собой разумеется также при очень незначительных значениях толщины слоя, является большей, чем доля бесцветного слоя той же толщины.

Если толщина первого слоя с низким коэффициентом преломления настолько незначительна, что он не вносит никакого самостоятельного вклада в окрашивание пигмента, в каждом случае на первом слое расположен по меньшей мере еще один слой с высоким коэффициентом преломления, при этом затем этот слой с высоким коэффициентом преломления и при необходимости другие слои, расположенные на слое с высоким коэффициентом преломления, определяют окрашивание пигмента.

Являются ли пигменты согласно изобретению интенсивно окрашенными или оптически изменяющимися, зависит по существу от количества находящихся на электропроводящем ядре слоев и их толщины. Так, с количеством слоев увеличивается их способность к образованию оптической изменяемости, то есть изменяющегося в зависимости от угла зрения оттенка. Кроме того, является прежде всего преимуществом, если слой с низким коэффициентом преломления (например, из SiO₂), который находится между двумя слоями с высоким коэффициентом преломления, имеет достойную упоминания толщину слоя по меньшей мере 30 нм, лучше по меньшей мере 50 нм, и прежде всего по меньшей мере 80 нм. Разумеется, как это известно специалисту, требуется, чтобы значения толщины всех диэлектрических находящихся на электропроводящем ядре слоев были согласованы друг с другом так, чтобы посредством направленной согласованности интерференционных эффектов и/или самоокрашивания слоев, определенные цвета либо усиливались, либо заглушались. Таким образом при многослойном строении можно также вырабатывать интенсивно окрашенные пигменты без оптически изменяющихся свойств.

У слоев из материала с коэффициентом преломления n 1,8 речь идет о слоях, которые, предпочтительно, состоят из TiO₂, гидрата окиси титана, недоксидов титана, Fe₂O₃, FeOOH, SnO₂, ZnO, ZrO ₂, Се₂О₃, Со, Co₃O ₄, V₂O₅, Cr₂O₃ и/или смешанных из них фаз. Эти материалы являются либо бесцветными, либо обладают собственным цветом на основе собственного поглощения. Особо предпочтительными являются TiO₂, гидрат окиси титана, Fe₂O₃, FeOOH и SnO₂. Прежде всего, предпочтительны TiO₂ и гидрат окиси титан. Так как они располагают особо высоким коэффициентом преломления посредством предварительного покрытия окисью олова, особо предпочтительными также являются смешанные фазы из окиси олова с TiO₂ и/или гидрата окиси титана, которые в этих случаях образуются из незначительных количеств окиси олова и последующего слоя из TiO₂ и/или гидрата окиси титана.

Предпочтительно, слои из материала с коэффициентом преломления n<1,8 состоят из SiO₂, гидрата окиси кремния, Al₂O ₃, гидрата оксида алюминия, из их смешанных фаз или из MgF₂. Посредством включения красителей в эти материалы, эти слои могут также иметь самоокрашивание. Особо предпочтительны SiO₂ и/или гидрат окиси кремния.

Пигменты согласно изобретению обладают собственной электрической проводимостью, не приводя в среде применения к образованию электропроводящих слоев, что можно объяснить полным покрытием электропроводящего слоя оболочкой достаточно толстого диэлектрика. Таким образом, в среде применения снижается до нуля порог перколяции, то есть вероятность, что начнется распределение пигмента, при котором образуется кластер или канал граничащих друг с другом электропроводящих пигментов, который простирается через всю среду применения и, тем самым, возникает сопряженная электропроводящая поверхность, также при более высоких концентрациях пигмента согласно изобретению в среде применения.

Если пигменты согласно изобретению вводятся в среду применения, это не приводит к короткому замыканию в среде применения даже при более высокой концентрации пигмента и при возбуждении пигмента электромагнитным полем. С другой стороны, электрическая проводимость токопроводящего слоя в пигментах согласно изобретению является достаточной уже при толщине слоя 15 нм для того, чтобы в электромагнитных полях или микроволнах показать похожие характеристики, что и изолированные друг от друга, то есть не находящиеся в прямом контакте друг с другом, электропроводящие пигменты.

С другой стороны, пигменты согласно изобретению являются интенсивно окрашенными и/или демонстрируют оптически изменяющиеся свойства, что делает возможным их применение для пигментации сред применения самого различного рода. Чтобы наряду с собственной электрической проводимостью иметь возможность достижения такого оптически интересного внешнего вида пигментов, является особо важным, что электропроводящий слой удовлетворяет требованиям по качеству относительно своей гомогенности, размера зерна, ровности поверхности и т.д. Для того чтобы достичь этого, необходим особо четко отлаженный способ изготовления.

Поэтому предметом данного изобретения также является способ изготовления интенсивно окрашенных и/или оптически изменяющихся пигментов, содержащий следующие этапы:

а) факультативно покрытие чешуйчатой прозрачной или полупрозрачной подложки одним или несколькими диэлектрическими слоями,

б) двухстороннее или покрывающее оболочкой покрытие подложки электропроводящим слоем, при этом получают электрически проводящее ядро

в) покрывающее оболочкой покрытие электропроводящего ядра по меньшей мере одним хромофорным диэлектрическим слоем.

Хотя является возможным выполнение нанесения покрытия на подложку на этапах а) и/или б) таким образом, что в каждом случае только большие поверхности подложки покрыты покрытием, например с помощью способа химического осаждения из паровой фазы или способа нанесения покрытия с помощью осаждения паров или если подложка с покрытием изготавливается с помощью ленточного способа производства, однако предпочтительными являются способы, у которых покрытие чешуйчатой подложки происходит на этапах а), б) и/или в) с помощью золь-гель способа или посредством мокрых химических способов из неорганических исходных материалов.

За счет простоты способа и хорошей возможности доступа исходных материалов является особо предпочтительно, если покрытие подложки на этапах а), б) и/или в) происходит посредством мокрых химических способов из неорганических исходных материалов.

Однако, прежде всего для этапа б) процесса следует обратить внимание на некоторые особенности.

Как уже было описано выше, прежде всего электропроводящий слой должен отвечать некоторым условиям для того, чтобы формировать достаточно высокую собственную проводимость пигментов согласно изобретению, но одновременно также создавать хорошую основу для следующей за ним слоистой структуры из диэлектрических слоев, которые должны быть способны к интерференции.

Часто применяемым для изготовления электропроводящих пигментов материалом является окись олова, легированная сурьмой. Но теперь оказалось, что с помощью обычных мокрых химических способов для формирования таких слоев едва можно достичь желаемой электрической проводимости слоя, свойства поверхности таких слоев остаются далеко за пределами требований, которые выдвигаются к способным к интерференции слоям относительно гомогенности и гладкости слоя. Прежде всего, такие слои демонстрируют грубую зернистость, негомогенное распределение толщины на подложке и частицы из побочных осаждений. За счет этого такие слои имеют более интенсивное помутнение и серый натуральный цвет после накаливания, который оказывает негативное воздействие на оптическое впечатление пигментов в целом. Тонкие слои, то есть слои со средней толщиной менее чем 20 нм, могут затем при интенсивной зернистости быть настолько негомогенными, что полное покрытие поверхности подложки отсутствует.

В интенсивных исследованиях было неожиданно обнаружено, что колористические свойства пигментов можно значительно улучшить, если зернистость обычно осажденного мокрым химическим способом электропроводящего слоя уменьшается, и образование побочных осаждений подавляется.

Поэтому в данном изобретении предпочтителен способ, в котором электропроводящий слой образуется с помощью мокрых химических способов из неорганических исходных материалов посредством выпадения осадка на подложке, при этом образование побочных осаждений предотвращается.

Хотя воздействия побочных осаждений могут быть в определенной мере компенсированы посредством отделения пигмента после нанесения электропроводящего слоя, промывки, и, при необходимости, сушки пигмента и последующего дорогостоящего редиспергирования и повторного нанесения следующих слоев, но такой способ не является экономичным и требует слишком больших расходов на оборудование.

Неожиданно, теперь в одном этапе процесса удалось получить возможность с помощью мокрых химических способов так наносить тонкий электропроводящий слой из окиси олова, легированной сурьмой, на подложку с предварительно нанесенным на нее покрытием, что побочных осаждений не возникает и размеры зерна первичных частиц являются достаточно большими, чтобы гарантировать достаточно высокую проводимость слоя.

Для этой цели необходимо подходящим образом установить значение рН суспензии пигмента при нанесении электропроводящего слоя. Особо предпочтительными оказались значения рН от 1,4 до 2,5. В высшей степени предпочтительны значения рН в диапазоне от 1,6 до 2,1.

Далее, особую роль играет концентрация исходных материалов. Особо предпочтительным оказалось, если концентрация подложки, на которую должно наноситься покрытие и концентрация материалов, использованных для нанесения электропроводящего слоя, устанавливается в диапазоне от 2 до 20 весовых процентов относительно растворителя. При этом особо предпочтительно диапазон от 5 до 15 весовых процентов при удельной поверхности подложки примерно от 3 до 5 м² на грамм.

Таким образом гарантируется, что образовавшийся осадок без побочных осаждений почти полностью осаждается на поверхности подложки пигментов и достигается первичный размер зерна первичных частиц, который затем приводит к достаточно высокой собственной электрической проводимости пигмента.

Предпочтительной также оказалась высокая скорость перемешивания. Также благодаря этому поддерживается полное осаждение образовавшихся первичных частиц на подложках.

Тонкая настройка этих параметров в индивидуальном случае возможна для специалиста без всяких затруднений, например посредством статистического экспериментального плана Бокса-Бенкена, описанного в Statistics for Experiments, Whiley-lnterscience, John Whiley and Sons, New York, 1978.

На этапе в) электропроводящее ядро покрывают оболочкой из по меньшей мере одного хромофорного диэлектрического слоя. Чтобы гарантировать надежное покрытие электропроводящего ядра, предлагается осуществлять этап в) способа либо с помощью золь-гель способа, либо посредством мокрых химических способов из неорганических исходных материалов. Прежде всего, если этап происходит в указанном процессе мокрой химии, особо предпочтительным является также на этапе в) способа осуществлять нанесение хромофорного диэлектрического слоя с помощью мокрых химических способов из неорганических исходных материалов.

Для этой цели подходят все, известные специалисту мокрые химические способы, пригодные для покрытия интерференционных пигментов. Они описаны, например, в патентах DE 1467468, DE 1959998, DE 2009566, DE 2214545, DE 2215191, DE 2244298, DE 2313331, DE 2522572, DE 3137808, DE 3137809, DE 3151355, DE 3211602 и DE 3235017.

Предпочтительным также является способ, в котором электропроводящее ядро на этапе в) снабжается системой слоев из нескольких расположенных друг на друге диэлектрических слоев, которые покрывают соответственно расположенный под ними слой и попеременно состоят из материала с коэффициентом преломления n>1,8 и материала с коэффициентом преломления n<1,8, при этом первый покрывающий оболочкой токопроводящее ядро слой может состоять либо из материала с коэффициентом преломления n 1,8, либо из материала с коэффициентом преломления n<1,8, а самый наружный слой пигмента состоит из материала с коэффициентом преломления n 1,8.

При этом предпочтительно, если (первый или единственный) покрывающий оболочкой электропроводящее ядро слой состоит из TiO₂ и/или гидрата окиси титана, при этом TiO₂ может присутствовать как в анатазной, так и в рутильной модификации. Последняя является особо предпочтительной.

Однако также является предпочтительной другая форма осуществления данного изобретения, в которой первый слой, покрывающий электропроводящее ядро, состоит из SiO₂ и/или гидрата окиси кремния.

Как уже было упомянуто выше, преимуществом является, если в качестве самого наружного (оптически активного, то есть цветоопределяющего) слоя подлежащей нанесению на электропроводящее ядро системы слоев наносится слой с высоким коэффициентом преломления (n 1,8).

Как уже было упомянуто, предпочтительным является такой способ, в котором наносится электропроводящий слой из окиси олова, легированного сурьмой.

Предметом данного изобретения также является применение вышеописанных пигментов согласно изобретению в красках, лаках, печатных красках, пластмассах, защищенных от подделки применениях, пленках, смесях, керамических материалах, стекле, бумаге, для лазерной маркировки, для экранирования или ослабления высокочастотного электромагнитного излучения, для теплоотражения, в сушильных препаратах и в пигментных пропиточных составах.

Обусловленные своей высокой интенсивности окраски и/или благодаря своим оптически изменяющимся характеристикам, пигменты согласно изобретению исключительно в силу их цветовых свойств хорошо подходят для пигментации сред применения вышеуказанного типа. При этом они применяются таким же образом, как и обычные интерференционные пигменты. Если в качестве материала для электропроводящего слоя согласно изобретению применяется, предпочтительно, легированная сурьмой окись олова, пигменты имеют, кроме того, еще определенную кроющую способность (укрывитость), что отличает их от обычных почти полностью прозрачных интерференционных пигментов.

При применении пигментов в лаках и красках возможны все известные специалисту области применения, такие как, например, порошковые лакокрасочные покрытия, автомобильные лаки, печатные краски для глубокой, офсетной, трафаретной или флексографской печати, а также лаки для наружного применения. Для изготовления печатных красок подходит большое количество связующих, прежде всего водорастворимых, но также и содержащих растворители типов, например на основе акрилатов, метакрилатов, полиэфиров, полиуретанов, нитроцеллюлозы, этилцеллюлозы, полиамида, поливинилбутирата, фенольной смолы, полималеината, крахмала или поливинилового спирта. В случае с лаками речь может идти о лаках на водяной основе или на основе растворителей, при этом выбор составных частей лака находиться в компетенции специалиста.

Пигменты согласно изобретению также могут применяться предпочтительно в пластмассах и пленках. При этом в качестве пластмасс подходят все распространенные пластмассы, например, реактопласты и термопласты. При этом пигменты согласно изобретению подлежат тем же условиям, что обычные перламутровые или же интерференционные пигменты. Поэтому особости ввода в пластмассы описаны, например, в R.Glausch, M.Kieser, R.Maisch, G.Pfaff, J.Weitzel, Perlglanzpigmente, Curt Vincenz Verlag, 1996, 83 и далее.

Пигменты согласно изобретению также подходят для изготовления текучих пигментных пропиточных составов и сушильных препаратов, которые содержат один или несколько пигментов согласно изобретению, при необходимости другие пигменты или же красители (смотри ниже), связующие и факультативно одну или несколько добавок. Под сушильными препаратами следует также понимать препараты, которые содержат от 0 до 8 весовых процентов, предпочтительно от 2 до 8 весовых процентов, особо предпочтительно от 3 до 6 весовых процентов воды и/или растворителя или содержащей растворитель смеси. Сушильные препараты присутствуют в виде пигментных пропиточных составов Pear-lets, пеллет, гранул, опилок, колбасок или брикетов и имеют размеры частиц примерно от 0,2 до 80 мм.

Во всех средах применения, которые время от времени подлежат воздействию электромагнитных полей или микроволн и подобного, пигменты согласно изобретению в состоянии продемонстрировать схожие характеристики с изолированными друг от друга, то есть не находящиеся в непосредственном контакте друг с другом, электропроводящими пигментами.

Сюда же относятся, например, демпфирование или также отражение высокочастотных электромагнитных полей, а также целенаправленное изменение электрической плотности потока в диэлектрическом покрытии в электрическом поле.

Прежде всего, последнее является преимуществом для защищенных от подделки применений, прежде всего в защищенных от подделки изделиях, которые часто подлежат воздействию электромагнитных полей для проверки невидимых в других случаях защитных отличительных признаков. Здесь пигменты согласно изобретению могут служить, например, для отклонения силовых линий электрического переменного поля, благодаря чему получают местное усиление электромагнитного поля (так называемый «Hot Spot»). С помощью этих Hot Spot'oв для освещения могут использоваться, например, электролюминисцирующие материалы.

При этом особо важно, как уже было описано выше, чтобы пигменты располагали собственной электрической проводимостью, однако порошок пигмента, как таковой, не является электропроводящим.

Разумеется, что пигменты согласно изобретению могут применяться в самых различных средах применения в зависимости от потребности в смеси с другими органическими и/или неорганическими красителями и/или электропроводящими материалами. При этом соотношение компонентов смеси не ограничено никаким образом, пока концентрация пигмента в среде достаточно высока для того, чтобы достигать желаемых оптических и/или функциональных свойств, но достаточна низка для того, чтобы негативным образом не повлиять на требуемую вязкость. При этом они могут смешиваться в любом соотношении со стандартными добавками, наполнителями и/или системами связующих элементов.

Также разумеется, что пигменты согласно изобретению могут снабжаться известным специалисту так называемым последующим покрытием для того, чтобы более совместимо оснастить их для применения в соответствующей среде применения. При этом речь может идти как об органических, так и о неорганических последующих покрытиях. При необходимости оба типа последующего покрытия также используются совместно. Такое последующее покрытие не влияет на оптические свойства и не ограничивает собственные электрические свойства пигментов.

Пигменты согласно изобретению имеют высокую интенсивность окраски (цветность) и/или оптически изменяющуюся характеристику, и поэтому подходят для многих сред применения, которые требуют таких цветовых свойств. Однако одновременно они являются внутренне токопроводящими, так что в подлежащих воздействию электромагнитных полей средах применения они способны вырабатывать или инициировать поддающиеся обнаружению сигналы. Оба свойства оказались особо предпочтительными при использовании пигментов согласно изобретению в защищенных от подделки применениях, где они могут служить для выработки как видимых, так и невидимых защитных отличительных признаков, из которых последние могут определяться при вводе защищенных от подделки изделий в электромагнитное поле. Поэтому они особо предпочтительным образом могут использоваться в защищенных от подделки применениях для выработки множественных защитных отличительных признаков.

Рассматриваемое изобретение далее поясняется с помощью примеров, которые должны описывать изобретение, но не ограничивать его.

Пример 1 (сравнительный пример):

Изготовление токопроводящего пигмента без диэлектрического покрытия.

100 г размолотой и отсеянной слюды со средним размером частиц 25 мкм (d₅₀, измерено с помощью лазерной дифракции) превращают в суспензию в 1900 мл деминерализованной воды и с помощью соляной кислоты доводят суспензию до уровня рН 1,8. При 75°C при помешивании непрерывно добавляют смесь из 132,9 г водного раствора SnCl₄ (50 весовых процентов), 42 мл HCl (37 весовых процентов) и 28,3 г водного раствора SbCl₃ (35 весовых процентов). Уровень рН удерживают постоянным посредством одновременного отрегулированного добавления натрового щелока. После добавления общего количества раствора перемешивают еще 30 мин при температуре 75°C, затем при помешивании охлаждают до комнатной температуры и реакционную смесь доводят до уровня рН 3. Полученный пигмент отфильтровывают через нутч-фильтр, промывают водой, сушат при температуре 140°C и прокаливают 30 мин при температуре 750°C. Получают 145 г светло-серого пигмента. Соотношение Sn:Sb в покрытии составляет 85:15, толщина токопроводящего слоя составляет примерно 25 нм.

Пример 2 (изобретение):

Изготовление золотого интерференционного пигмента с токопроводящим ядром.

100 г пигмента из примера 1 превращают в суспензию в 1500 мл воды. При интенсивном помешивании при 75°C и уровне рН 7,5 медленно добавляют 362 г раствора натриевого жидкого стекла. Содержание SiO₂ в растворе составляет примерно 13 весовых процентов. Перемешивают еще в течение одного часа и один раз отстаивают для отделения мельчайших частиц. Затем с помощью соляной кислоты устанавливают уровень pH до 1,8, и при помешивании при 75°C медленно добавляют 100 мл хлористоводородного раствора SnCl₄ (2,2 весовых процента SnCl₄ . Затем добавляется раствор TiCl₄ (13 весовых процентов TiCl₄, рассчитанный как TiO₂), пока пигмент не продемонстрирует золотисто-желтый интерференционный цвет. При этом посредством добавления натрового щелока уровень pH удерживают на отметке 1,8. Затем перемешивают в течение 1 часа и устанавливают в суспензии уровень pH 5.

Полученный продукт отфильтровывают через воронку Бюхнера, промывают водой, фильтровальный осадок сушат при температуре 140°C и полученный порошок пигмента прокаливают 30 мин при температуре 750°C. Получают рыхлый желтый порошок пигмента.

Проверка электрической проводимости:

Для измерения удельного сопротивления пигментов пигмент в количестве 0,5 г с помощью веса 10 кг запрессовывается металлическим штемпелем к металлическому электроду в трубке из акрилового стекла диаметром 2 см. На спрессованных таким образом пигментах измеряют электрическое сопротивление R. Из толщины L слоя спрессованного пигмента получают удельное сопротивление согласно соотношению:

Р=R* *(d/2)²/L (Ом*см)

С помощью этого способа получают следующие удельные сопротивления пигментов:

Пигмент из примера 1: =65 см

Пигмент из примера 2: >100 К см

Проверка поглощения микроволн на лаковых пленках:

Пигменты из примеров 1 и 2, а также сравнительную пробу Iriodin® 205 рутил бриллиантовый желтый (интерференционный пигмент без токопроводящего слоя, Merck KgaA) диспергируют в нитроцеллюлозном лаке (6% коллодия и 6% бутилакрилата-винилизобутилетера-сополимера в смеси растворителя). С помощью композиции лака наносят покрытие на ПЭТ-пленки. В качестве следующего примера осуществления пленку покрывают лаком без добавления пигмента. Концентрация пигментов в сухом слое лака составляет 20 весовых процентов, толщина слоя в каждом случае 50 мкм. Лаковая пленка, которая содержит пигмент согласно примеру 1, является серо-белой и прозрачной. Лаковая пленка, которая содержит пигмент согласно изобретению из примера 2, демонстрирует на виде сверху интенсивно золотой интерференционный цвет, также как и пленка, которая содержит сравнительный пигмент Iriodin® 205 рутил бриллиантовый желтый. Сравнительная пленка без добавления пигмента является бесцветной и прозрачной.

Пробы измеряются при 3,5 гигагерц с помощью частотного анализатора фирмы Agilent, модель Е5072С, к которому подключена измерительная головка СВЧ-резонатора. Измерительная головка располагает зазором в 0,5 мм, через который лаковая пленка с нанесенным покрытием может вводиться в электрическое поле. Измеряют частоту, интенсивность и полуширина резонансного сигнала пустой и с введенной пробой. Из затухания и сдвига частоты микроволнового сигнала рассчитывают линию передач с потерями и поляризуемость проб. В то время как у сравнительных пленок с нитроцеллюлозным лаком без добавки и с Iriodin® 205 рутил бриллиантовый желтый (без токопроводящего слоя) микроволновый сигнал практически не затухает, потеря у проб, которые содержат пигменты из примера 1 и 2 в каждом случае составляет более 20 децибел.

Испытание показывает, что собственная проводимость пигментов сравнима с проводимостью пигмента из примера 1 без хромофорного диэлектрического покрытия, хотя с помощью метода измерения проводимости порошка проводимость установлена не была. Кроме того, испытание показывает, что поглощение микроволн является подходящим методом для определения токопроводящего слоя в интерференционном пигменте золотистого цвета и, тем самым, для различия распознавания различных проб. Дополнительно испытание также показывает, что пигменты согласно изобретению принципиально подходят для затухания высокочастотного электромагнитного излучения.