добавление неионогенных поверхностно-активных веществ к водорастворимым блок-сополимерам для повышения стабильности сополимеров в водных растворах, содержащих соль и/или поверхностно-активные вещества

Формула изобретения

1. Водная композиция, включающая смесь воды,

приблизительно 0,05-10 мас.% от общей массы, по меньшей мере, одного водорастворимого блок-сополимера, содержащего:

(i) по меньшей мере, один блок, являющийся водорастворимым по природе, включающим, по меньшей мере, 34% по массе гидрофильных звеньев относительно общего количества звеньев водорастворимого блока, и содержащим гидрофобные звенья, и

(ii) по меньшей мере, один гидрофобный блок, содержащий, по меньшей мере, 67% по массе гидрофобных звеньев относительно общего количества звеньев гидрофобного блока, приблизительно 0,01-10 мас.% от общей массы неионогенного поверхностно-активного вещества, со значением ГЛБ от 1 до 12, и приблизительно 0,1-20 мас.% от общей массы, по меньшей мере, одной неорганической соли, выбранной из группы, включающей одновалентные электролиты, двухвалентные электролиты и трехвалентные электролиты, где неионогенные поверхностно-активные вещества выбраны из группы, состоящей из октилфенолэтоксилатов, нонилфенолэтоксилатов, додецилфенолэтоксилатов, динонилфенолэтоксилатов, тристирилфенолэтоксилатов, этоксилатов изотридецилового спирта, этоксилатов олеилового спирта, меркаптанэтоксилатов, сложных эфиров сорбита, этоксилированных сложных эфиров сорбита, сложных эфиров полиэтиленгликоля (PEG), сложных фосфатных эфиров PEG, этоксилированных кислот, сложных эфиров спиртов, сложных эфиров глицерина, сложных эфиров гликолей, диэтаноламидов, моноэтаноламидов, алаболамидов и их смесей,

где гидрофобные звенья, по меньшей мере, одного гидрофобного блока включают, по меньшей мере, одно мономерное звено, выбранное из стирола, бутадиена, алкилакрилатов и метакрилатов, алкильная группа которых содержит от 1 до 10 атомов углерода,

где гидрофильные звенья блока, являющегося водорастворимым по природе, включают, по меньшей мере, одно гидрофильное мономерное звено и/или, по меньшей мере, одно мономерное звено, которому можно придать гидрофильность путем гидролиза,

где гидрофильное мономерное звено выбрано из группы, включающей акриловую и метакриловую кислоты, акриламид, N-метакриламид, N-изопропилакриламид, метакриламид, метакрилат полиэтиленгликоля, акрилат полиэтиленгликоля, 2-акриламидо-2-метилпропансульфонат натрия (SAMPS), стиролсульфонат натрия и винилсульфонат натрия,

где гидрофильные мономерные звенья, которым придали гидрофильность путем гидролиза, выбраны из группы, включающей метилакрилат, этилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксиэтилакрилат, трет-бутилакрилат, винилацетат, кватернизированный 2-диметиламиноэтилметакрилат и акрилат, акриламид и (мет) акриламид,

где сополимер является диблок-сополимерами или триблоксополимером, и если сополимер включает три блока, то блок, водорастворимый по природе, располагают между двумя блоками преимущественно гидрофобными по своей природе,

где молекулярная масса сополимера составляет от 5000 г/моль до 1000000 г/моль,

где массовое отношение водорастворимого и гидрофобного блоков составляет величину между 95/5 и 20/80.

2. Композиция по п.1, где гидрофобный блок имеет гидрофильные звенья в количестве, равном величине между 0 и менее 33 мас.%, относительно общей массы звеньев гидрофобного блока.

3. Композиция по п.1, где блок, водорастворимый по природе, содержит гидрофобные звенья в количестве менее 70 мас.% относительно общей массы звеньев блока, водорастворимого по природе.

4. Композиция по п.1, где гидрофобный блок образован в результате полимеризации смеси мономеров, содержащей, по меньшей мере, 80 мас.% стирола.

5. Композиция по п.1, где массовое отношение гидрофильного и гидрофобного блоков составляет величину между 90/10 и 40/60.

6. Композиция по п.1, где блок находится в концентрации между 0,1 и 10 мас.%.

7. Композиция по п.1, где неионогенное поверхностно-активное вещество имеет ГЛБ от 2 до 10.

8. Композиция по п.1, где неионогенное поверхностно-активное вещество содержится в концентрации между 2 и 5 мас.%.

9. Композиция по п.1, где неионогенное поверхностно-активное вещество выбрано из группы, включающей продукты конденсации полиэтиленоксида и алкилфенолов, продукты конденсации этиленоксида с продуктом, образованным в результате реакции пропиленоксида и этилендиаминовых продуктов, продукты конденсации алифатических спиртов, содержащих от приблизительно 8 до приблизительно 18 атомов углерода, длинноцепочечные третичные аминоксиды, соответствующие следующей общей формуле I



где R¹ включает алкильный, алкенильный или моногидроксиалкильный радикал, содержащий от приблизительно 8 до приблизительно 18 атомов углерода, от 0 до приблизительно 10 этиленоксидных звеньев и от 0 до приблизительно 1 глицериновой группы, и R² и R³ содержат от приблизительно 1 до приблизительно 3 атомов углерода и от 0 до приблизительно 1 гидроксильной группы, например метальный, этильный, пропильный, гидроксиэтильный или гидроксипропильный радикал;

оксиды длинноцепочечных третичных фосфинов, соответствующие следующей общей формуле II



где R включает алкильный, алкенильный или моногидроксиалкильный радикал, содержащий от приблизительно 8 до приблизительно 18 атомов углерода в цепи, от 0 до приблизительно 10 этиленоксидных звеньев и от 0 до приблизительно 1 глицериновой группы, и каждый из радикалов R и R представляет алкильную или моногидроксиалкильную группу, содержащую от приблизительно 1 до приблизительно 3 атомов углерода;

длинноцепочечные диалкилсульфоксиды, содержащие один короткоцепочечный алкильный или гидроксиалкильный радикал с числом атомов углерода от приблизительно 1 до приблизительно 3 атомов углерода (обычно метальный) и один длинноцепочечный гидрофобный радикал, который включает алкильный, алкенильный, гидроксиалкильный или кетоалкильный радикал, содержащий от приблизительно 8 до приблизительно 20 атомов углерода, от 0 до приблизительно 10 этиленоксидных фрагментов и от 0 до приблизительно 1 глицеринового остатка, и их смеси.

10. Композиция по п.1, дополнительно включающая расклинивающий наполнитель, причем композиция является жидкостью для гидравлического разрыва.

11. Композиция по п.1, где композиция включает солевой раствор.

12. Способ извлечения углеводородов из подземных пластов, включающий введение в пласт водного флюида, включающего композицию по п.1.

13. Способ создания трещин в подземном пласте, который окружает ствол скважины, включающий стадию введения в скважину флюида для гидравлического разрыва, включающего композицию по п.1.

14. Водная композиция по п.1, включающая смесь воды,

2-10 мас.% от общей массы, по меньшей мере, одного водорастворимого блок-сополимера, содержащего:

(i) по меньшей мере, один блок, являющийся водорастворимым по природе, включающим, по меньшей мере, 34% по массе гидрофильных звеньев относительно общего количества звеньев водорастворимого блока, и содержащим гидрофобные звенья, и

(ii) по меньшей мере, один гидрофобный блок, содержащий, по меньшей мере, 67% по массе гидрофобных звеньев относительно общего количества звеньев гидрофобного блока, 0,1-10 мас.% от общей массы неионогенного поверхностно-активного вещества, и

1-20 мас.% от общей массы хлорида натрия и/или хлорида калия, где блок, являющийся водорастворимым по природе, включает звенья метакриловой кислоты и этилакрилата, и образуется при полимеризации метакриловой кислоты (ММА) и этилакрилата (EtA) при массовом отношении EtA/MAA от 90/10 до 99/1 с последующим гидролизом полученного полимера до степени, по меньшей мере, от 50 до 95 мол.%,

где гидрофобный блок включает стирол,

где неионогенное поверхностно-активное вещество включает продукт конденсации полиэтиленоксида и алкилфенолов, имеющих алкильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, причем этиленоксид содержится в количестве, равном от 1 до 10 моль этиленоксида на моль алкилфенола,

где значение ГЛБ неионогенного поверхностно-активного вещества составляет от 10 до 12.

Описание изобретения к патенту

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Настоящая заявка заявляет преимущество приоритета предварительной патентной заявки США № 60/984172, поданной 31 октября 2007 года, введенной в настоящий документ посредством ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к смеси неионогенного поверхностно-активного вещества и водного раствора, содержащего водорастворимый блок-сополимер, с молекулярной массой от 5000 до 1000000 г/моль. Неионогенное поверхностно-активное вещество повышает сопротивляемость полимера действию солей и/или поверхностно-активных веществ. Изобретение может способствовать извлечению углеводородов из подземных пластов, а также быть использовано в других областях. Например, композиции могут быть использованы во флюидах для гидравлического разрыва подземных пластов или флюидах, используемых для нагнетания в подземные пласты растворов химических реагентов.

Уровень техники изобретения

Для извлечения углеводородов из несущих углеводород подземных геологических пластов бурят скважину в пласте для обеспечения пути движения углеводородов из нефтеносного слоя в пласте на поверхность. Однако часто для улучшения пути движения и извлечения углеводорода из нефтяных или газовых скважин требуются стимулирование пласта, называемое гидравлическим разрывом.

При гидравлическом разрыве специальную жидкость нагнетают в целевой пласт со скоростью, превышающей скорость диссипации за счет естественной проницаемости горных пород. Специальные жидкости, используемые в данном методе, называются жидкостями для гидравлического разрыва. Жидкости способствуют увеличению давления до таких величин, которые превышают прочность горной породы пласта. Когда это происходит, горная порода разрушается, и начинается так называемый «разрыв». В процессе нагнетания давления разрыв растет по длине, ширине и высоте. Разрыв, который образуется при использовании данного метода стимулирования пласта, создает проводящий путь к скважине для углеводорода.

В идеальном случае, жидкости для гидравлического разрыва должны создавать минимальное падение давления в обсадной колонне внутри скважины в ходе ее установки и иметь соответствующую вязкость для подачи расклинивающего наполнителя, который предотвращает смыкание трещин при гидравлическом разрыве пласта. Кроме того, жидкости для гидравлического разрыва должны иметь минимальную скорость прохождения через породу, чтобы избежать миграции жидкости в скальных породах пласта, так что может возникать и расти разрыв, и должны разрушаться, чтобы не оставить остаточного материала, который может помешать точному перемещению углеводорода в ствол скважины.

Типичные водные жидкости для гидравлического разрыва, состоящие главным образом из «линейных» полимерных гелей, включающих гуар, производные гуара или гидроксиэтилцеллюлозу, вводили для достижения достаточной вязкости жидкости и термостойкости в высокотемпературных нефтеносных слоях, линейные полимерные гели были частично заменены структурированными полимерными гелями, такими как те, что структурированы ионами бората, цирконата или титаната. Однако, когда стало ясно, что остатки структурированных полимерных гелей могут повредить проницаемость несущих углеводород пластов, стали использовать жидкости с более низким содержанием полимера и вспененные жидкости. Кроме того, были использованы методы для улучшения промывки от жидкостей для гидравлического разрыва на основе полимеров. Они включали современную технологию понижения вязкости, в которой введение некоторых компонентов в жидкость для гидравлического разрыва может вызвать резкое снижение вязкости жидкости, называемое «разрушение». Разрушение также может произойти при изменении количества воды, электролита или других компонентов, которые уже могут содержаться в жидкости. Например, при использовании на нефтяных промыслах вязкость жидкостей для гидравлического разрыва снижается или исчезает под воздействием пластовых флюидов (например, сырой нефти, конденсата и/или воды). Снижение вязкости способствует очистке несущего слоя, трещины или других обработанных областей.

Ряд не содержащих полимеров водных жидкостей для гидравлического разрыва основан на использовании вязкоупругих поверхностно-активных веществ. Основными преимуществами вязкоупругих жидкостей на основе поверхностно-активных веществ являются легкость приготовления, минимальное повреждение пласта и высокая сохраненная проницаемость набивки из расклинивающего наполнителя. Вязкоупругие жидкости на основе поверхностно-активных веществ раскрыты, например, в патенте США № 4615825, патенте США № 4725372, патенте США № 4735731, СА-1298697, патенте США № 5551516, патенте США № 5964295, патенте США № 5979555 и патенте США № 6232274. Одна хорошо известная не содержащая полимеров водная жидкость для гидравлического разрыва, включающая вязкоупругое поверхностно-активное вещество, внедрена в промышленность группой компаний Schlumberger под торговой маркой ClearFRAC, и представляет смесь четвертичной аммониевой соли, N-эруцил-N,N-бис(2-гидроксиэтил)-N-метиламмонийхлорида, с изопропанолом и насыщенным раствором соли, насыщенный раствор соли предпочтительно включает 3% по массе хлорида аммония и 4% по массе хлорида калия.

Опубликованная заявка РСТ WO 87/01758, озаглавленная «Способ и композиции для гидравлического разрыва», раскрывает способ разрыва, который предусматривает использование водных жидкостей для гидравлического разрыва. Жидкости включают: (а) водную среду и (b) загущающее количество композиции загустителя, включающей (i) водорастворимый или диспергируемый в воде сополимер, содержащий боковые гидрофобные группы, химически соединенные с ним, (ii) неионогенное поверхностно-активное вещество, содержащее гидрофобную(ые) группу(ы), способное ассоциировать с гидрофобными группами названного органического полимера, и (iii) водорастворимый электролит. Кроме того, жидкости предпочтительно содержат стабилизирующее количество тиосульфатной соли. Как пример, сополимер акриламида и додецилакрилата использовали в комбинации с неионогенным поверхностно-активным веществом (ГЛБ от 10 до 14) для загущения разбавленного водного раствора KCl и тиосульфата натрия; водный раствор имел отличные свойства для использования в качестве жидкости для высокотемпературного гидравлического разрыва.

Патент США № 4432881, озаглавленный «Диспергируемый в воде гидрофобный загущающий агент», раскрывает водную жидкую среду, имеющую повышенную вязкость при низком сдвиге, образующуюся при диспергировании в водной среде (1) водорастворимого полимера, содержащего боковые гидрофобные группы, например, сополимер акриламид-додецилакрилат, и (2) диспергируемое в воде поверхностно-активное вещество, например, олеат натрия, или простой додециловый эфир полиэтиленоксигликоля. Загущенная водная среда подходящим образом используется в областях, требующих вязких жидкостей, которые сохраняют свою вязкость под действием сдвига, тепла или высоких концентраций электролита (соли). Данные области включают использование в нефтедобывающих процессах, в качестве агентов регулирования подвижности текучей среды, жидкостей для гидравлического разрыва и буровых растворов, а также гидравлических жидкостей и смазок для многих областей применения.

Кроме того, патент США № 5566760, озаглавленный «Способ применения вспененной жидкости для гидравлического разрыва», раскрывает жидкость для гидравлического разрыва, включающую поверхностно-активные вещества и полимеры гидрофобной модификации. В данных жидкостях молекулы поверхностно-активного вещества образуют межфазную поверхность между пузырьками газа и молекулами полимера, которые образуют полимерную трехмерную сетку, аналогичную той, что чистые полимерные жидкости. Однако нет упоминания о вязкоупругих поверхностно-активных веществах или чувствительности жидкостей к углеводородам.

Публикация патентной заявки Соединенных Штатов 2003/0134751 раскрывает добавление полимеров к системе на основе вязкоупругого поверхностно-активного вещества, что позволяет регулировать реологические свойства основной жидкости. Полимер может осуществлять различные функции (деструктор, усилитель вязкости или усилитель восстановления вязкости), в зависимости от его молекулярного веса и концентрации в жидкости. Представлены способы и композиции для регулирования вязкости жидкостей с вязкоупругим поверхностно-активным веществом на основе анионных, катионных, неионогенных и цвиттерионных поверхностно-активных веществ.

Публикация патентной заявки Соединенных Штатов 2005/0107503 А1 раскрывает водную вязкоупругую жидкость для гидравлического разрыва для использования при добыче углеводородов. Жидкость включает вязкоупругое поверхностно-активное вещество и полимер гидрофобной модификации. Вязкоупругое поверхностно-активное вещество обычно является ионным. Оно может быть катионным, анионным или цвиттерионным, в зависимости от заряда его основной группы.

Проблема при использовании водорастворимых полимеров, таких как полиэлектролиты и полиэлектролитные полимеры гидрофобной модификации, для модифицирования вязкости жидкостей для гидравлического разрыва заключается в том, что полиэлектролит и полиэлектролитные полимеры гидрофобной модификации обычно имеют низкое сопротивление действию солей. Соль обычно вызывает падение вязкости и стабильности данных полимеров в водных растворах. Кроме того, вязкость полиэлектролитных полимеров гидрофобной модификации обычно падает в присутствии поверхностно-активных веществ.

Было бы желательно использовать данные водорастворимые полимеры для повышения вязкости жидкостей для гидравлического разрыва подземных пластов, таких как газоносные и/или нефтеносные, если данное изменение вязкости можно регулировать. Данное падение вязкости также является нежелательным в ряде других условий, при которых данные водорастворимые полимеры будут использованы иначе, например, как изделия для ухода или как агенты, снижающие водоотдачу, для цемента.

Помимо гидравлического разрыва могут быть использованы другие методы для дальнейшего улучшения извлечения углеводородов из подземных пластов. Первоначально нефть добывали из подвергшегося гидроразрыву пласта в режиме истощения (первичная добыча). В данном методе разница давления между пластом и эксплуатационной скважиной или скважинами заставляет нефть, содержащуюся в пласте, двигаться в направлении эксплуатационной скважины, откуда ее можно добывать. Традиционно используются способы вторичной добычи, основанные на нагнетании воды или газа для вытеснения дополнительного количества нефти в направлении эксплуатационных скважин. Обычно приблизительно до 35 процентов нефти, первоначально содержащейся в пласте, может быть извлечено в среднем за счет первичной и вторичной добычи. В результате этого большое количество нефти остается внутри пласта. Кроме того, некоторые пласты содержат нефть, которая является слишком вязкой для эффективной добычи из пласта первичными и вторичными способами. Из-за необходимости извлекать большой процент нефти из пласта разработаны способы добычи нефти, которая не может быть добыта при использовании только способов истощения. Данные способы обычно называют «добычей нефти вторичным методом» (EOR).

Из наиболее перспективных методов добычи, используемых в настоящее время, является добыча нефти вторичным методом, называемым нагнетанием в пласт растворов химических реагентов, который обычно включает использование полимера и/или бурильных растворов с поверхностно-активными веществами. При нагнетании в пласт полимерных растворов раствор полимера закачивается для вытеснения нефти в направлении эксплуатационных скважин. Раствор полимера предназначен для создания благоприятного соотношения подвижностей между нагнетаемым раствором полимера и перемещающейся нефте-водяной зоной, вытесняемой впереди полимера. Однако использование полимера не всегда удовлетворительно, так как растворы многих полимеров чувствительны к действию рассолов и концентрациям, которые могут отрицательно сказаться на кажущейся вязкости раствора. При нагнетании в пласт растворов поверхностно-активных веществ водный раствор, содержащий поверхностно-активное вещество, нагнетается в обогащенный нефтью пласт. Капли оставшейся нефти деформируются в результате низкого поверхностного натяжения, создаваемого раствором поверхностно-активного вещества, и капли перемещаются в направлении устья скважины, и вытесненная нефть извлекается.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 показана зависимость изменения вязкости от скорости сдвига для 2% раствора диблок-сополимера PS(3К)-b-(EA-co-AA) (30К) в 10% KCl при 2 масс.% неионогенного поверхностно-активного вещества IGEPAL (этоксилированного октилфенола) в примере.

На фиг.2 представлена вязкость при 1 с^-1 .

Краткое изложение сущности изобретения

Композиция настоящего изобретения включает смесь воды, водорастворимого блок-сополимера и, по меньшей мере, одного неионогенного поверхностно-активного вещества, где композиция содержит от 0,05 до 10 масс.% водорастворимого блок-сополимера, от 0,01 до 10 масс.% от общей массы поверхностно-активного вещества и неорганической соли, содержащей одно- и/или двухвалентные и/или трехвалентные ионы в концентрации от приблизительно 0,01 до приблизительно 20 масс.%. Водорастворимый блок-сополимер может быть заряженным или незаряженным.

Некоторые области использования композиции настоящего изобретения включают загустители для продуктов домашнего ухода, жидкие моющие средства, очистители водосточных труб, очистители твердых поверхностей, жидкости для автоматических посудомоечных машин, жидкости для разрыва пластов в области нефте- и газодобычи, жидкости для добычи нефти вторичными методами, жидкости для гидравлического разрыва пластов, загущающие гели для волос, гелевые дезодоранты и другие средства ухода, а также агенты, снижающие водоотдачу, для цемента, а также использование на газовом и/или нефтяном промысле. Изобретение особенно подходит для применения при нагнетании растворов химических соединений при добыче нефти вторичным методом (EOR). Более точно оно направлено на улучшение электролитической стабильности растворов полимеров. Изобретение улучшает эксплуатационные свойства буровых полимерных растворов (также называемых агентами регулирования подвижности). Полимерный буровой раствор может быть использован отдельно или может быть объединен с поверхностно-активным веществом, например, для нагнетания в пласт раствора поверхностно-активное вещество-полимер или нагнетания в пласт раствора щелочное поверхностно-активное вещество-полимер.

Например, водная жидкость настоящего изобретения может быть использована для облегчения добычи углеводородов из подземных пластов. При желании композиция жидкости для разрыва включает смесь солевого раствора, водорастворимого полимера и, по меньшей мере, одного соединения из группы, включающей неионогенное поверхностно-активное вещество, где водорастворимый блок-сополимер имеет концентрацию от 0,05 до 20 масс.% от общей массы.

Композиции согласно настоящему изобретению содержат немного или не содержат совсем анионного поверхностно-активного вещества. Предпочтительно присутствует менее 0,5 масс.%, более предпочтительно менее 0,3 масс.% анионного поверхностно-активного вещества, от общей массы.

Добавление неионогенного поверхностно-активного вещества приводит к защите или восстановлению вязкости и/или вязкоупругих свойств водорастворимых блок-сополимеров в присутствии соли. Количество соли меняется в зависимости от области применения. Обычно добавление данного поверхностно-активного вещества может способствовать защите или восстановлению вязкости и/или вязкоупругих свойств водорастворимых полимеров в присутствии 1-20% одно- или двухвалентных солей.

Настоящее изобретение преодолевает ограниченность водных растворов, содержащих водорастворимые полимеры, например, полиэлектролиты и/или полимеры на основе полиэлектролитов гидрофобной модификации, а именно, их низкое сопротивление действию солей. Добавление неионогенного поверхностно-активного вещества обеспечивает сопротивление действию солей и поверхностно-активных веществ, измеренное реологическим методом. Полное восстановление вязкости наблюдается при добавлении неионогенного поверхностно-активного вещества.

Если не указано иначе, все проценты, относящиеся к составу, являются массовыми процентами, и все средние молекулярные массы являются среднемассовыми молекулярными массами.

Как использовано в настоящем документе, сокращение «(C_n-C_m)» применительно к органической группе или соединению, где n и m являются целыми числами, означает, что группа или соединение содержит от n до m атомов углерода на данную группу или соединение.

Как использовано в настоящем документе, термин «алкил» обозначает одновалентный насыщенный линейный или разветвленный углеводородный радикал, обычно одновалентный насыщенный (С₁-С₃₀ ) углеводородный радикал, такой как, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил или н-гексил, который может необязательно быть замещенным по одному или нескольким атомам углерода в радикале. В одном варианте осуществления изобретения алкильный радикал замещен по одному или нескольким атомам углерода радикала такими группами, как алкокси, амино, галоген, карбокси или фосфоно, такой как, например, гидроксиметил, гидроксиэтил, метоксиметил, этоксиметил, изопропоксиэтил, аминометил, хлорметил или трихлорметил, карбоксиэтил или фосфонометил.

Как использовано в настоящем документе, термин «гидроксиалкил» обозначает алкильный радикал, который замещен по одному из его атомов углерода гидроксильной группой, как то

Как использовано в настоящем документе, термин «алкоксил» обозначает оксирадикал, который замещен алкильной группой, такой как, например, метоксил, этоксил, пропоксил, изопропоксил или бутоксил, который необязательно может быть дополнительно замещен по одному или нескольким атомами углерода радикала.

Как использовано в настоящем документе, термин «циклоалкил» обозначает насыщенный циклический углеводородный радикал, обычно (С₃-С₈) насыщенный циклический углеводородный радикал, такой как, например, циклогексил или циклооктил, который может быть необязательно замещен по одному или нескольким атомам углерода радикала.

Как использовано в настоящем документе, термин «алкенил» обозначает ненасыщенный линейный, разветвленный цепочечный или циклический углеводородный радикал, который содержит одну или несколько углерод-углеродных двойных связей, такой как, например, этенил, 1-пропенил или 2-пропенил, который может необязательно быть замещен по одному или нескольким атомам углерода радикала.

Как использовано в настоящем документе, термин «арил» обозначает одновалентный ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий одно или несколько шестичленных углеродных колец, в которых ненасыщенность может быть представлена тремя сопряженными двойными связями, такой как, например, фенил, нафтил, антрил, фенантрил или бифенил, который может необязательно быть замещен по одному или нескольким атомам углерода кольца. В одном варианте осуществления изобретения арильный радикал замещен по одному или нескольким атомам углерода радикала такими группами, как гидроксил, алкенил, галоген, галогеналкил или амино, такой как, например, метилфенил, диметилфенил, гидроксифенил, хлорфенил, трихлорметилфенил или аминофенил.

Как использовано в настоящем документе, термин «арилокси» обозначает оксирадикал, который замещен арильной группой, такой как, например, фенилокси, метилфенилокси, изопропилметилфенилокси.

Как использовано в настоящем документе, указание на то, что радикал может быть «необязательно замещенным» или «необязательно дополнительно замещенным», означает, что, в общем, если не ограничено дополнительно, либо однозначно, либо в контексте данной ссылки, данный радикал может быть замещен одной или несколькими неорганическими или органическими замещающими группами, такими как, например, алкил, алкенил, арил, аралкил, алкарил, гетерогенный атом или гетероциклил, одной или несколькими функциональными группами, которые способны образовывать координационные связи с ионами металлов, такими как гидроксил, карбонил, карбоксил, амино, имино, амидо, фосфоновая кислота, сульфоновая кислота или арсенат, или их неорганические или органические сложные эфиры, такие как, например, сульфат или фосфат, или их соли.

Подробное описание изобретения

Композиция настоящего изобретения включает смесь воды, водорастворимого блок-сополимера и неионогенного поверхностно-активного вещества и неорганической соли, содержащей одно- и/или двухвалентные и/или трехвалентные ионы.

Предпочтительные композиции настоящего изобретения содержат смесь воды, водорастворимого блок-сополимера, неорганической соли и неионогенных поверхностно-активных веществ и по существу не содержат анионных поверхностно-активных веществ.

Относительные количества вышеназванных компонентов в композиции могут меняться. Обычно композиция имеет от 0,05 до 20 масс.% водорастворимого блок-сополимера, от 0,01 до 10 масс.% неионогенного поверхностно-активного вещества и от 0,1 до 20 масс.% неорганической соли, содержащей одно- и/или двухвалентные и/или трехвалентные ионы от общей массы. Водорастворимый одно- и/или двухвалентный электролит обычно используется в количествах от приблизительно 1 массового процента до приблизительно 15 массовых процентов или от приблизительно 1 до 10 массовых процентов водной композиции, в расчете на массу водной композиции (от общей массы).

Относительные количества вышеназванных компонентов в композиции могут меняться. Однако типичные интервалы величин для водорастворимого блок-сополимера и неионогенного поверхностно-активного вещества во всех композициях согласно вариантам осуществления настоящего изобретения от общей массы перечислены в таблице 1.

Таблица 1
	Водорастворимый блок-полимер (масс.% от общей массы)	Неионогенное поверхностно-активное вещество (масс.% от общей массы)	Неорганическая соль
Массовый процент (в широком интервале)	0,05-20	0,01-10	0,1-20
Массовый процент (предпочтительный)	0,1-10	0,08-3
Массовый процент (более предпочтительный)	0,3-3	0,1-2
Среднемассовая молекулярная масса полимера (в широком интервале)	5000-1000000 г/моль
Среднемассовая молекулярная масса полимера (предпочтительная)	10000-200000 г/моль
ГЛБ (широкий)		1-12
ГЛБ (предпочтительный)		2-10
ГЛБ (более предпочтительный)		6-10

Водорастворимая неорганическая соль содержит одно- и/или двухвалентные и/или трехвалентные ионы. Концентрация неорганической соли обычно составляет от приблизительно 0,01 массового процента до приблизительно 20 массовых процентов или от приблизительно 1 массового процента до приблизительно 15 массовых процентов, в расчете на массу водной среды, например, от приблизительно 1 до 10 массовых процентов.

I. Водорастворимые блок-сополимеры

Водорастворимые блок-сополимеры включают, по меньшей мере, один блок, водорастворимый по своей природе и содержащий гидрофобные звенья, и, по меньшей мере, один блок, преимущественно гидрофобный по своей природе. Информация о данных блок-сополимерах содержится в публикации патентной заявки США № 2002/0161087 А1 на имя Heitz et al., введенной в настоящий документ во всей полноте в качестве ссылки. Например, водорастворимыми блок-сополимерами могут быть диблок-сополимеры, триблок-сополимеры, гребенчатые сополимеры или статистические блок-сополимеры.

Согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения сополимер содержит только один гидрофобный блок и один водорастворимый блок. Согласно другому варианту осуществления изобретения сополимер содержит водорастворимый блок, имеющий гидрофобную группу на каждом конце, или сополимер содержит гидрофобный блок, имеющий водорастворимую группу на каждом конце.

В следующем ниже описании выражение «блок, водорастворимый по своей природе» следует понимать как обозначающее полимерный блок, содержащий ряд гидрофильных групп, достаточных для получения водорастворимого блока, хорошо растворимого в воде. Растворимость в воде водорастворимого блока означает блок-сополимер, содержащий данный водорастворимый блок, который при смешении с водой дает полупрозрачную однофазную систему. Обычно данная полупрозрачная однофазная система образуется из водорастворимого блока, включающего, по меньшей мере, 30%, предпочтительно, по меньшей мере, 50% по массе гидрофильных звеньев относительно общего количества звеньев водорастворимого блока. Поэтому блок, водорастворимый по своей природе, растворим в воде.

Термин «звено» следует понимать как обозначение части блока, соответствующей мономерному звену.

Аналогично этому, выражение «блок, преимущественно гидрофобный по своей природе» следует понимать как означающее полимерный блок, предпочтительно содержащий, по меньшей мере, 67% по массе гидрофобных звеньев относительно общего количества звеньев. Блок, преимущественно гидрофобный по своей природе, не растворим в воде. Данный блок-сополимер, содержащий, по меньшей мере, один блок водорастворимого по своей природе и, по меньшей мере, один блок, преимущественно гидрофобный по своей природе, образует вязкоупругой гель, когда он находится в растворе в воде.

Термин «вязкоупругий гель» следует понимать как означающий текучую среду, для которой мнимый модуль G и модуль эластичности G' являются такими, что G'>G . Свойства данного геля характеризуются порогом текучести и даже, в некоторых случаях, эффектом сдвигового загущения (увеличением вязкости при течении). Данный эффект геля достигается, когда концентрация полимера превышает определенный порог, называемый критической концентрацией гелеобразования.

Блок-сополимеры обладают преимуществом придания водной среде вязкоупругости, когда они используются только в небольших количествах относительно водной среды. Сополимер может быть использован в концентрации от приблизительно 0,05 до 10% по массе водной композиции, обычно от 0,1 до 4 масс.% или от 0,3 до 2 масс.%. Например, в гидравлической жидкости сополимер может быть использован в концентрации выше 0,1% по массе, более конкретно между 0,5 и 10% по массе и даже еще более предпочтительно в концентрации от 1 до 5% по массе.

Согласно одному варианту осуществления водорастворимых блок-сополимеров, массовое отношение блока, водорастворимого по своей природе, к полностью гидрофобному блоку находится между 95/5 и 20/80, даже более предпочтительно между 90/10 и 40/60.

Согласно первому варианту получения водорастворимых блок-сополимеров, блоки, водорастворимые по свое природе, и блоки, преимущественно гидрофобные по своей природе, в вышеупомянутых сополимерах могут быть образованы в результате сополимеризации гидрофильных и гидрофобных мономеров. Количества гидрофильных и гидрофобных звеньев в каждом из блоков можно регулировать относительным содержанием гидрофильных мономеров и гидрофобных мономеров в процессе полимеризации блоков.

Таким образом, блоки, преимущественно гидрофобные по своей природе, могут образоваться в результате сополимеризации гидрофобных мономеров и гидрофильных мономеров, гидрофильные мономеры присутствуют в количестве менее 33% по массе, предпочтительно, по меньшей мере, 1% по массе, даже более предпочтительно между 2 и 15%, относительно общей массы звеньев гидрофобного блока. При желании блоки, преимущественно гидрофобные по своей природе, являются полностью гидрофобными блоками.

Кроме того, блоки, водорастворимые по своей природе, могут образоваться при сополимеризации гидрофильных мономеров и гидрофобных мономеров, гидрофобные мономеры содержатся в количестве менее 70% по массе, предпочтительно, по меньшей мере, 1% по массе, даже более предпочтительно между 50 и 10%, относительно общей массы звеньев водорастворимого блока.

Согласно второму варианту получения водорастворимых блок-сополимеров, блоки, водорастворимые по своей природе, могут образоваться при полимеризации мономеров, которые можно отнести к гидрофильным по гидролизу, и необязательно негидролизуемых гидрофобных мономеров и/или гидрофильных мономеров, с последующим гидролизом полученного полимера. В ходе гидролиза звенья, соответствующие гидролизуемым мономерам, гидролизуются с образованием гидрофильных звеньев. Количества гидрофильных и гидрофобных звеньев в каждом из блоков регулируется затем количеством мономера каждого типа и степенью гидролиза. Согласно данному второму варианту, могут быть предусмотрены различные способы его осуществления.

Согласно первому варианту осуществления, блоки могут быть получены гомополимеризацией гидрофобных мономеров, которым можно придать гидрофильность гидролизом, и частичным гидролизом полученного гомополимера до такой степени, что то, что образуется, является: либо, в случае блоков, преимущественно гидрофобных по своей природе, имеет количество гидрофильных звеньев менее 33% по массе, предпочтительно, по меньшей мере, 1% по массе, даже более предпочтительно между 2 и 15%, относительно общей массы звеньев гидрофобного блока, либо, в случае блоков, водорастворимых по своей природе, иммет количество гидрофобных звеньев менее 70% по массе, предпочтительно, по меньшей мере, 1% по массе, даже более предпочтительно между 25 и 50%, относительно общей массы звеньев водорастворимого блока.

Согласно второму варианту осуществления, блоки могут образоваться при сополимеризации гидрофобных мономеров, которым можно придать гидрофильность гидролизом, и гидрофобных мономеров, которым нельзя придать гидрофильность гидролизом, с последующим полным или частичным гидролизом полученного полимера. Согласно данному второму способу осуществления, количество гидрофильных и гидрофобных звеньев может зависеть от двух критериев, а именно, от содержания мономеров различных типов и степени гидролиза.

Если осуществляют полный гидролиз, то достаточно изменить содержание мономеров, и, таким образом

блоки, преимущественно гидрофобные по своей природе, могут образоваться при полимеризации смеси гидрофобных мономеров, которым можно придать гидрофильность гидролизом, и гидрофобных мономеров, которым нельзя придать гидрофильность гидролзом, гидрофобные мономеры, которым можно придать гидрофильность гидролизом, присутствуют в количестве менее 33% по массе, предпочтительно, по меньшей мере, 1% по массе, даже более предпочтительно между 2 и 15%, относительно общей массы звеньев гидрофобного блока; а затем

при полном гидролизе полученного полимера;

блоки, водорастворимые по своей природе, могут образоваться при полимеризации смеси гидрофобных мономеров, которым можно придать гидрофильность гидролизом, и гидрофобных мономеров, которым нельзя придать гидрофильность гидролизом, гидрофобные мономеры, которым нельзя придать гидрофильность гидролизом, присутствуют в количестве менее 50% по массе, предпочтительно, по меньшей мере, 1% по массе, даже более предпочтительно между 49 и 10%, относительно общей массы звеньев гидрофобного блока, а затем после полного гидролиза полученного полимера.

Если проводят частичный гидролиз, содержание мономера и степень гидролиза могут одновременно меняться.

Согласно третьему варианту осуществления, блоки могут быть получены

сополимеризацией гидрофобных мономеров, которым можно придать гидрофильность гидролизом, и гидрофильных мономеров и затем

частичным гидролизом полученного полимера до такой степени, что то, что образуется, имеет

либо, в случае блоков, преимущественно гидрофобных по своей природе, количество гидрофильных звеньев менее 33% по массе, предпочтительно, по меньшей мере, 1% по массе, даже более предпочтительно между 2 и 15%, относительно общей массы звеньев гидрофобного блока,

либо, в случае блоков, водорастворимых по своей природе, количество гидрофобных звеньев менее 70% по массе, предпочтительно менее 1% по массе, даже более предпочтительно между 50 и 10%, относительно общей массы звеньев водорастворимого блока.

В общем, гидрофобные мономеры могут быть выбраны из винилароматических мономеров, таких как стирол, дины, такие как бутадиен, алкилакрилаты и метакрилаты, алкильная группа которых содержит от 1 до 10 атомов углерода, такая как метил, этил, н-бутил, 2-этилгексил, трет-бутил, изоборнил, фенил и бензилакрилаты и метакрилаты. Предпочтительно им является стирол.

Гидрофильные мономеры могут быть выбраны из этилен-ненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая и метакриловая кислоты; нейтральных гидрофильных мономеров, таких как акриламид и его производные (N-метилакриламид, N-изопропилакриламид), метакриламид, метакрилат полиэтиленгликоля и акрилат полиэтиленгликоля; анионных гидрофильных мономеров: 2-акриламидо-2-метилпропансульфонат натрия (SAMPS); стиролсульфонат натрия и винилсульфонат натрия.

Мономеры, которым можно придать гидрофильность путем гидролиза, могут быть выбраны из сложных эфиров акриловой и метакриловой кислот, гидролизуемых в кислоте, таких как метилакрилат, этилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксиэтилакрилат и трет-бутилакрилат; винилацетат, гидролизуемый до звеньев винилового спирта; кватернизированный 2-диметиламиноэтилметакрилат и акрилат (quatdamma и quatdama); акриламид и (мет)акриламид.

Предпочтительно блок-сополимеры согласно изобретению являются диблок-сополимерами. Однако они также могут быть триблок- и даже мультиблок-сополимерами. Например, блок-сополимеры могут быть триблок-сополимерами, имеющими блок, водорастворимый по своей природе, защищенный с обеих сторон двумя блоками, преимущественно гидрофобными по своей природе, или триблок-сополимер, имеющий блок преимущественно гидрофобный по природе, окруженный с обеих сторон двумя блоками, водорастворимыми по природе. Если сополимер включает три блока, то предпочтительно иметь блок, водорастворимый по природе, между двумя блоками преимущественно гидрофобными по своей природе.

Согласно конкретному варианту осуществления изобретения сополимером является диблок-сополимер, включающий блок, водорастворимый по своей природе, и блок, преимущественно гидрофобный по своей природе, в котором водорастворимый по своей природе блок содержит звенья акриловой кислоты (АА) и звенья этилакрилата (EtA), а блок, преимущественно гидрофобный по своей природе, содержит звенья стирола (St) и звенья метакриловой кислоты (МАА) и/или звенья гидроксиэтилметакрилата (НЕМА).

Предпочтительно, согласно данному варианту осуществления изобретения, водорастворимый по своей природе блок образуется при полимеризации метакриловой кислоты (МАА) и этилакрилата (EtA) при массовом отношении EtA/MAA от 90/10 до 99/1 с последующим гидролизом полученного полимера до степени, по меньшей мере, от 50 до 95 моль.%.

Предпочтительно блок, преимущественно гидрофобный по своей природе, образуется при полимеризации смеси мономеров, включающей, по меньшей мере, 80% по массе стирола.

В общем, блок-сополимеры согласно изобретению имеют молекулярную массу самое большее 200000 г/моль, например, самое большее 100000 г/моль, предпочтительно, по меньшей мере, 5000 г/моль.

В общем, вышеуказанные блок-сополимеры могут быть получены любым методом так называемой «живой» или регулируемой полимеризации, таким как, например,

радикальная полимеризация, регулируемая ксантатами, согласно положениям заявки WO 98/58974,

радикальная полимеризация, регулируемая сложными дитиоэфирами, согласно положениям заявки WO 97/01478,

полимеризация с использованием предшественников нитроксидов согласно положениям заявки WO 99/03894,

радикальная полимеризация, регулируемая дитиокарбаматами, согласно положениям заявки WO 99/31144,

радикальная полимеризация с переносом атома (ATRP) согласно положениям заявки WO 96/30421,

радикальная полимеризация, регулируемая инифертерами, согласно положениям Otu et al., Macromol. Chem. Rapid. Commun., 3, 127 (1982),

радикальная полимеризация, регулируемая дегенеративным переносом йода, согласно положениям Tatemoto et al., Jap. 50. 127, 991 (1975), Daikin Kogyo Co. Ltd., Japan и Matyjaszewski et al., Macromolecules, 28, 2093 (1995),

полимеризация с переносом группы согласно O.W. Webster Group Transfer Polymerization , pp. 580-588 в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering , vol. 7 и H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger и G. Menges, Publ., Wiley Interscience, New York, 1987,

радикальная полимеризация, регулируемая производными тетрафенилэтана (D. Braun et al., Macromol. Symp. 111, 63 (1996), и

радикальная полимеризация, регулируемая кобальторганическими комплексами (Wayland et. Al., J. Am. Chem. Soc. 116, 7973 (1994)).

Предпочтительной полимеризацией является живая радикальная полимеризация с использованием ксантатов.

II. Неионогенные поверхностно-активные вещества

Поверхностно-активное вещество композиции настоящего изобретения может включать от 0,1 до 10 масс.%, предпочтительно от 0,1 до 2 масс.% неионогенного поверхностного вещества или их смесь, при условии, что, по меньшей мере, одно неионогенное поверхностно-активное вещество имеет гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) менее 12, предпочтительно от 2 до 10. Типичное значение ГЛБ составляет от 4 до 7 или от 5 до 6.

Неионогенные поверхностно-активные вещества являются соединениями известного класса, имеющего много соединений, любое из которых может быть использовано в настоящем изобретении. Данный класс соединений представлен, например, в справочнике McCutcheons, Combined Edition (published by McCutcheons' Division, MC Publishing Company, Glen Rock, NJ). Может быть использована любая смесь данных неионогенных поверхностно-активных веществ, при условии, что, по меньшей мере, одно из поверхностно-активных веществ имеет гидрофильно-липофильный баланс менее 12.

Неионогенные поверхностно-активные вещества, которые могут быть использованы, включают те, которые в широком смысле определены как соединения, полученные конденсацией алкиленоксидных групп (гидрофильных по своей приороде) с органическим гидрофобным соединением, которое может быть алифатическим или алкилароматическим по своей природе. Примерами типичных классов неионогенных поверхностно-активных веществ являются следующие:

1. Продукты конденсации полиэтиленоксида и алкилфенолов, например, продукты конденсации алкилфенолов, имеющих алкильную группу, содержащую от приблизительно 6 до приблизительно 20 атомов углерода либо в линейной цепочке, либор в разветвленной цепочке, с этиленоксидом, причем этиленоксид содержится в количестве, равном от приблизительно 1 до приблизительно 10 моль этиленоксида на моль алкилфенола. Алкильный заместитель в данных соединениях может быть образован, например, полимеризованным пропиленом, диизобутиленом, октаном или нонаном.

2. Продукт конденсации этиленоксида с продуктом, полученным в результате взаимодействия пропиленоксида и этилендиамина, который может меняться в композиции, в зависимости от баланса между гидрофобными и гидрофильными элементами, который желателен. Например, соединения, содержащие от приблизительно 5% до приблизительно 50 масс.% полиоксиэтилена и имеющие молекулярную массу от приблизительно 5000 до приблизительно 11000, образующиеся в результате взаимодействия этиленоксидных групп с гидрофобным основанием, составляющим продукт взаимодействия этилендиамина с избытком пропиленоксида, основание имеет молекулярную массу порядка от приблизительно 2500 до приблизительно 3000, являются удовлетворительными.

3. Продукт конденсации алифатических спиртов, содержащих от приблизительно 8 до приблизительно 18 атомов углерода либо в линейной цепочке, либо в разветвленной цепочке, с этиленоксидом, например, продукт конденсации кокосового спирта и этиленоксида, имеющий от приблизительно 1 до приблизительно 10 моль этиленоксида на моль кокосового спирта, фракция кокосового спирта, содержащая от приблизительно 10 до приблизительно 14 атомов углерода.

4. Оксиды длинноцепочечных третичных аминов, соответствующие следующей общей формуле I

где R¹ включает алкильный, алкенильный или моногидроксиалкильный радикал, содержащий от приблизительно 8 до приблизительно 18 атомов углерода, от 1 до приблизительно 10 этиленоксидных звеньев и от 0 до приблизительно 1 глицериновой группы, и R² и R³ содержат от приблизительно 1 до приблизительно 3 атомов углерода и от 0 до приблизительно 1 гидроксигруппы, например, метильный, этильный, пропильный, гидроксиэтильный или гидроксипропильный радикал. Стрелка в формуле означает традиционное обозначение семиполярной связи. Примеры аминоксидов, подходящих для использования в настоящем изобретении, включают диметилдодециламиноксид, олеил-ди(2-гидроксиэтил)аминоксид, диметилоктиламиноксид, диметилдециламиноксид, диметилтетрадециламиноксид, 3,6,9-триоксагептадецилдиэтиламиноксид, ди(2-гидроксиэтил)тетрадециламиноксид, 2-додекоксиэтилдиметиламиноксид, 3-додекокси-2-гидроксипропилди(3-гидроксипропил)аминоксид, диметилгексадециламиноксид.

5. Оксиды длинноцепочечных третичных фосфинов, соответствующие следующей общей формуле II

где R включает алкильный, алкенильный или моногидроксиалкильный радикал, содержащий от приблизительно 8 до приблизительно 18 атомов углерода в цепи, от 1 до приблизительно 10 этиленоксидных звеньев и от 0 до приблизительно 1 глицериновой группы, и каждый из R' и R представляет алкильную или моногидроксиалкильную группу, содержащую от приблизительно 1 до приблизительно 3 атомов углерода. Стрелка в формуле означает традиционное обозначение семиполярной связи. Примерами подходящих фосфинов являются додецилдиметилфосфиноксид, тетрадецилдиметилфосфиноксид, тетрадецилметилэтилфосфиноксид, 3,6,9-триоксаоктадецилдиметилфосфиноксид, цетилдиметилфосфиноксид, 3-додекокси-2-гидроксипропилди(2-гидроксиэтил)фосфиноксид, стеарилдиметилфосфиноксид, цетилэтилпропилфосфиноксид, олеилдиэтилфосфиноксид, додецилдиэтилфосфиноксид, тетрадецилдиэтилфосфиноксид, додецилдипропилфосфиноксид, додецилди(гидроксиметил)фосфиноксид, додецилди(2-гидроксиэтил)фосфиноксид, тетрадецилметил-2-гидроксипропилфосфиноксид, олеидиметилфосфиноксид, 2-гидроксидодецилдиметилфосфиноксид.

6. Длинноцепочечные диалкилсульфоксиды, содержащие один короткоцепочечный алкильный или гидроксиалкильный радикал с числом атомов углерода от приблизительно 1 до приблизительно 3 атомов углерода (обычно метильный) и один длинноцепочечный гидрофобный радикал, который включает алкильный, алкенильный, гидроксиалкильный или кетоалкильный радикал, содержащие от приблизительно 8 до приблизительно 20 атомов углерода, от 0 до приблизительно 10 этиленоксидных фрагментов и от 0 до приблизительно 1 глицериного остатка. Примеры включают октадецилметилсульфоксид, 2-кетотридецилметилсульфоксид, 3,6,9-триксаоктадецил-2-гидроксиэтилсульфоксид, додецилметилсульфоксид, олеил-3-гидроксипропилсульфоксид, тетрадецилметилсульфоксид, 3-метокситридецилметилсульфоксид, 3-гидрокситридецилметилсульфоксид, 3-гидрокси-4-додекоксибутилметилсульфоксид.

Типичные неионогенные поверхностно-активные вещества выбраны из группы, состоящей из октилфенолэтоксилатов, нонилфенолэтоксилатов, додецилфенолэтоксилатов, динонилфенолэтоксилатов, тристирилфенолэтоксилатов, этоксилатов изотридецилового спирта, этоксилатов олеилового спирта, меркаптанэтоксилатов, сложных эфиров сорбита, этоксилированных сложных эфиров сорбита, сложных эфиров полиэтиленгликоля (PEG), сложных фосфатных эфиров PEG, этоксилированных кислот, сложных эфиров спиртов, сложных эфиров глицерина, сложных эфиров гликолей, диэтаноламидов, моноэтаноламидов, алаболамидов и их смесей, при условии, что, по меньшей мере, одно из неионогенных поверхностно-активных веществ имеет гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) менее 12, предпочтительно ГЛБ от 2 до 10.

Неионогенные поверхностно-активные вещества получают во многих случаях осуществлением взаимодействия этиленоксида с соединением, имеющим активный атом водорода и называемым «этоксилированным» соединением. Например, неионогенные поверхностно-активные вещества получены осуществлением взаимодействия этиленоксида со спиртами, амидами, алкилированными фенолами и т.п. Предпочтительными неионогенными поверхностно-активными веществами являются этоксилированные алифатические спирты, и наиболее предпочтительными являются этоксилированные алканолы, имеющие от 8 до 24 атомов углерода в алканольном остатке.

III. Неорганические соли

Одновалентные электролиты имеют типичную формулу А⁺В^- , где А выбран из группы, включающей натрий, калий или другие щелочные металлы, а В выбран из группы, включающей хлорид, бромид или другие галогены.

Двухвалентные электролиты имеют типичную формулу А_а ^+XB_b ^-Y, где А выбран из группы, включающей кальций, магний, железо, и В выбран из группы, включающей хлорид, бромид, сульфат, карбонат, нитрат, «а», умноженное на Х, равно +2, и «b», умноженное на Y, равно -2.

Трехвалентные электролиты имеют типичную формулу А_а ^+XB_b ^-Y, где А выбран из группы, включающей железо (Fe⁺³), и В выбран из группы, включающей хлорид, бромид, сульфат, карбонат, нитрат, где «а», умноженное на «Х», равно +3 и «b», умноженное на «Y», равно -3.

Подходящие неорганические одно- и/или двухвалентные электролиты включают сульфат натрия, нитрат натрия, хлорид натрия (который является предпочтительным из-за его доступности и цены), триполифосфат натрия, карбонат натрия, хлорид магния или хлорид калия и т.д., но предпочтительными являются соли одновалентных металлов, особенно хлорид натрия. Неорганические соли содержатся в воде в количестве, лежащем в интервале от приблизительно 250 до 100000, более предпочтительно от 500 до 40000 и еще более предпочтительно от 5000 до 25000 частей на миллион общего количества растворенных солей. Другие электролиты могут также содержаться в комбинации с хлоридом натрия.

IV. Водная среда

Водной средой композиции может быть мягкая вода, жесткая вода или соленая вода. Обычно водная среда в композиции используется для обработки подземных пластов, содержащих соленую воду. Когда используют соленую воду, она также может служить источником одно- и двухвалентных ионов.

V. Другие ингредиенты

Следует также понимать, что помимо воды композиции согласно изобретению могут содержать компоненты, водорастворимый полимер и, по меньшей мере, один элемент из группы, включающей неионогенные поверхностно-активные вещества. Данными дополнительными компонентами являются, например, со-растворители, кислоты, основания, буферы, хелатирующие агенты для регулирования мультивалентных катионов, депрессанты температуры замерзания и т.д.

Например, композиция для извлечения углеводорода, включающая воду, водорастворимый полимер и, по меньшей мере, один элемент из группы неионогенных поверхностно-активных веществ согласно настоящему изобретению может быть использована для обработки несущего углеводород пласта как таковая или с другими соединениями для стимулирования добычи нефти. Например, эти другие соединения могут представлять другие неионогенные добавки (например, спирты, этоксилированные спирты и/или сложные эфиры сахаров) и менее 0,3 массового процента одного или нескольких анионных поверхностно-активных веществ (например, сульфатов, сульфонатов, этоксилированных сульфатов и/или фосфатов). Обычно композиция содержит менее 0,3 масс.% каждого анионного поверхностно-активного вещества, амфотерного поверхностно-активного вещества и цвиттерионного поверхностно-активного вещества. При желании может быть не использовано анионное поверхностно-активное вещество, не использовано амфотерное поверхностно-активное вещество и не использовано цвиттерионное поверхностно-активное вещество.

А. Спирт

Спирт может быть использован как совместный растворитель для снижения водонасыщения. Межфазное натяжение между нефтью и этанолом значительно ниже, чем между нефтью и солевым раствором.

Капиллярные силы натяжения для спирта значительно снижаются по сравнению с этими же силами для солевого раствора.

Было сообщено, что изопропиловый или бутиловый спирт плюс метиловый спирт могут быть использованы при вытеснении нефти нагнетанием жидкостей, смешивающихся с нефтью, для увеличения извлечения тяжелого бензина и минерального масла из нефти.

Другие авторы исследовали добычу нефти вторичными методами при нагнетании в пласт спирта. Схема их процесса в значительной степени зависит от тройной системы фаз спирт/нефть/солевой раствор. Они показали, что добыча нефти существенно зависит от выбора комбинаций спирт/нефть/солевой раствор. Другие авторы сообщили, что введение соответствующих комбинаций маслорастворимых и водорастворимых растворителей, таких как спирты и кетоны, может значительно увеличить добычу нефти.

В варианте осуществления изобретения алифатическая неионогенная добавка, такая как алифатический спирт, может быть использована в композиции для добычи углеводородов. Как использовано в настоящем документе, термин «алифатический» относится к линейной или разветвленной цепочке из атомов углерода и водорода. В некоторых вариантах осуществления изобретения алифатическая часть алифатической неионогенной добавки может иметь среднее число атомов углерода от 4 до 24. В некоторых вариантах осуществления изобретения алифатическая часть алифатической неионогенной добавки может иметь среднее число атомов углерода от 12 до 18. В некоторых вариантах осуществления изобретения алифатическая неионогенная добавка может включать разветвленную алифатическую часть. Разветвленная алифатическая часть алифатической неионогенной добавки может иметь среднее число атомов углерода от 16 до 17. В некоторых вариантах осуществления изобретения разветвленная алифатическая группа алифатической неионогенной добавки может иметь менее приблизительно 0,5 процента алифатических четвертичных атомов углерода. В варианте осуществления изобретения среднее число разветвлений на алифатическую неионогенную добавку лежит в интервале от приблизительно 0,1 до приблизительно 2,5. В других вариантах осуществления изобретения среднее число разветвлений на алифатическую неионогенную добавку лежит в интервале от приблизительно 0,7 до приблизительно 2,5.

Метильные разветвления могут составлять величину между приблизительно 20 процентами и приблизительно 99 процентами от общего числа разветвлений, присутствующих в разветвленной неионогенной добавке. В некоторых вариантах осуществления изобретения метильные разветвления могут представлять больше приблизительно 50 процентов от общего числа разветвлений в разветвленной неионогенной добавке. Число этильных разветвлений в спирте может составлять в некоторых вариантах осуществления изобретения менее приблизительно 30 процентов от общего числа разветвлений. В других вариантах осуществления изобретения число этильных разветвлений, если такие есть, может составлять величину между приблизительно 0,1 процента и приблизительно 2 процентами от общего числа разветвлений. Разветвления, отличные от метильных и этильных, если такие есть, могут составлять менее приблизительно 10 процентов от общего числа разветвлений. В некоторых вариантах осуществления изобретения менее приблизительно 0,5 процента от общего числа разветвлений не являются ни этильными, ни метильными группами.

В варианте осуществления изобретения алифатическая неионогенная добавка может представлять длинноцепочечный алифатический спирт. Термин «длинноцепочечный», как использовано в настоящем документе, относится к углеродной цепочке, имеющей среднее число атомов углерода от 10 до 30. Длинноцепочечный алифатический спирт (например, длинноцепочечный первичный спирт) может быть закуплен коммерческим образом (например, спирты NEODOL RTM, производимые Shell Chemical Co., Houston, Tex.). В некоторых вариантах осуществления изобретения длинноцепочечный алифатический спирт может быть получен многими широко известными методами. Длинноцепочечный алифатический спирт может иметь среднее число атомов углерода от 10 до 24. В некоторых вариантах осуществления изобретения длинноцепочечный алифатический спирт может иметь среднее число атомов углерода от 12 до 18. В других вариантах осуществления изобретения длинноцепочесный алифатический спирт может иметь среднее число атомов углерода от 16 до 17.

В варианте осуществления изобретения часть длинноцепочечного алифатического спирта может быть разветвленной. Разветвленные длинноцепочечные спирты могут быть получены гидроформилированием разветвленного олефина. Способы получения разветвленных олефинов описаны в патенте США № 5510306 на имя Murray, под названием «Способ изомеризации линейных олефинов в изоолефины», патенте США № 5648584 на имя Murray, под названием «Способ изомеризации линейных олефинов в изоолефины» и в патенте США № 5648585 на имя Murray, под названием «Способ изомеризации линейных олефинов в изоолефины», которые все введены в настоящий документ посредством ссылки. Способы получения разветвленных длинноцепочечных алифатических спиртов описаны в патенте США № 5849960 на имя Singleton et al., под названием «Композиции высокоразветвленных первичных спиртов и биоразлагаемые детергенты, полученные из них», в патенте США № 6150222 на имя Singeton et al., под названием «Композиции высокоразветвленных первичных спиртов и биоразлагаемые детергенты, полученные из них», в патенте США № 6222077 на имя Singleton et al., под названием «Композиции высокоразветвленных первичных спиртов и биоразлагаемые детергенты, полученные из них», которые все введены в настоящий документ посредством ссылки.

В некоторых вариантах осуществления изобретения разветвления разветвленной алифатической группы длинноцепочечного алифатического спирта могут иметь менее приблизительно 0,5 процента алифатических четвертичных атомов углерода. В варианте осуществления изобретения среднее число разветвлений на длинноцепочечный алифатический спирт колеблется от приблизтельно 0,1 до приблизительно 2,5. В других вариантах осуществления изобретения среднее число разветвлений на спирт лежит в интервале от приблизительно 0,7 до приблизительно 2,5.

Метильные разветвления могут составлять от приблизительно 20 процентов до приблизительно 99 процентов от общего числа разветвлений, присутствующих в разветвленном длинноцепочечном алифатическом спирте. В некоторых вариантах осуществления изобретения метильные разветвления могут составлять более приблизительно 50 процентов от общего числа разветвлений в разветвленном длинноцепочечном алифатическом спирте. Число этильных разветвлений в спирте может составлять, в некоторых вариантах осуществления изобретения, менее примерно 30 процентов от общего числа разветвлений. В других вариантах осуществления изобретения число этильных разветвлений, если такие есть, может составлять от приблизительно 0,1 процента до приблизительно 2 процентов от общего числа разветвлений. Разветвления, отличающиеся от метильных и этильных, если такие есть, могут составлять менее приблизительно 10 процентов от общего числа разветвлений. В некоторых вариантах осуществления изобретения менее примерно 0,5 процента от общего числа разветвлений не являются ни этильными, ни метильными группами.

В. Алифатические анионные поверхностно-активные вещества

В композиции для извлечения углеводородов могут быть использованы самые малые количества алифатического анионного поверхностно-активного вещества. В некоторых вариантах осуществления изобретения алифатическая часть алифатического анионного поверхностно-активного вещества может иметь среднее число атомов углерода от 10 до 24. В некоторых вариантах осуществления изобретения алифатическая часть алифатического анионного поверхностно-активного вещества может иметь среднее число атомов углерода от 12 до 18. В других вариантах осуществления изобретения алифатическая часть алифатического анионного поверхностно-активного вещества может иметь среднее число атомов углерода от 16 до 17. В некоторых вариантах осуществления изобретения алифатическое анионное поверхностно-активное вещество может включать разветвленную алифатическую часть. В некоторых вариантах осуществления изобретения разветвленная алифатическая группа алифатического анионного поверхностно-активного вещества может содержать менее приблизительно 0,5 процента алифатических четвертичных атомов углерода. В варианте осуществления изобретения среднее число разветвлений на алифатическое анионное поверхностно-активное вещество лежит в интервале от приблизительно 0,1 до приблизительно 2,5. В других вариантах осуществления изобретения среднее число разветвлений на алифатическое анионное поверхностно-активное вещество лежит в интервале от приблизительно 0,7 до приблизительно 2,5.

Метильные разветвления могут составлять от приблизительно 20 процентов до приблизительно 99 процентов от общего числа разветвлений, присутствующих в разветвленном анионном поверхностно-активном веществе. В некоторых вариантах осуществления изобретения метильные разветвления могут составлять более приблизительно 50 процентов от общего числа разветвлений в разветвленном анионном поверхностно-активном веществе. Число этильных разветвлений в спирте может составлять, в некоторых вариантах осуществления изобретения, менее приблизительно 30 процентов от общего числа разветвлений. В других вариантах осуществления изобретения число этильных разветвлений, если такие есть, может лежать в интервале между примерно 0,1 процента и примерно 2 процентами от общего числа разветвлений. Разветвления, отличающиеся от метильных или этильных, если такие есть, могут составлять менее приблизительно 10 процентов от общего числа разветвлений. В некоторых вариантах осуществления изобретения менее приблизительно 0,5 процента от общего числа разветвлений являются ни этильными, ни метильными группами.

В варианте осуществления изобретения, в котором дополнительно используется алифатическое анионное поверхностно-активное вещество, может быть получен раствор, который содержит эффективное количество алифатического анионного поверхностно-активного вещества, выбранного из группы соединений, имеющих общую формулу R ₁O(C₃H₆O)_m(C₂ H₄O)_nYX, где R₁ представляет линейный или разветвленный алкильный радикал, алкенильный радикал или алкил или алкенил, замещенный бензольным радикалом, неароматическая часть радикала содержит от 6 до 24 атомов углерода; m имеет среднюю величину от 1 до 10; n имеет среднюю величину от 1 до 10; Y обозначает гидрофильную группу и Х обозначает катион, предпочтительно одновалентный, например, Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺. Y представляет подходящую гидрофильную группу или замещенную гидрофильную группу, такую как, например, сульфатный, сульфонатный, фосфонатный, фосфатный или карбоксилатный радикал. Предпочтительно R₁ представляет разветвленный алкильный радикал, содержащий, по меньшей мере, две разветвленные группы, и Y является сульфонатной, карбоксилатной или фосфатной группой.

С. Другие необязательные добавки

Водный флюид настоящего изобретения может необязательно дополнительно включать стабилизатор на основе глины или стабилизирующий материал на основе песка. В ходе процесса добычи пески и другие материалы могут захватываться добываемой нефтью. Это можно уменьшить добавлением материалов для стабилизации глины или песка. Подходящие стабилизирующие материалы для глины или песка включают эпоксидные смолы, полифункциональные катионные полимеры, такие как поли(N-акриламидометилтриэтиламмонийхлорид) или поли(винилбензилтриметиламмонийхлорид).

Другие необязательные ингредиенты, которые могут быть введены в водный флюид настоящего изобретения, включают, но не ограничиваются ими, полимеры, такие как биополисахариды, простые эфиры целлюлозы, полимеры на основе акриламида, ингибиторы коррозии, акцепторы кислорода, бактерициды и т.д., и их любую комбинацию.

VI. Методы применения

Водный флюид настоящего изобретения вводится в содержащий сырую нефть пласт, обычно инжекцией флюида в пласт.

Водный флюид может быть использован в процессах вторичной и третичной добычи нефти, хотя использование данных флюидов в других областях применения также не исключено.

А. Гидравлический разрыв пласта

При гидравлическом разрыве жидкость для гидравлического разрыва, включающая водорастворимый полимер и, по меньшей мере, одно неионогенное поверхностно-активное вещество, закачивают в намеченный пласт со скоростью, превышающей скорость диссипации ее за счет природной проницаемости горных пород. Жидкости для гидравлического разрыва обеспечивают повышение давления до таких величин, которые превышают прочность породы пласта. Когда это происходит, порода пласта разрушается, и возникает так называемая «трещина». При постоянном закачивании трещина растет по длине, ширине и высоте.

В заранее заданный момент времени в процессе закачивания обычно вводят измельченное твердое вещество в жидкость, которая предназначена для закачивания. Этот измельченный материал проникает в скважину, из ствола скважины и откладывается в образовавшейся трещине. Назначением данного специально разработанного измельченного материала является предохранение трещины от «смыкания» до ее исходного положения (после окончания закачивания). Измельченный материал расклинивает и оставляет трещину открытой и поэтому называется «расклинивающим наполнителем». Трещина, которая образуется при использовании данного метода стимулирования пласта, образует проводящий путь к стволу скважины для углеводорода.

Типичный расклинивающий наполнитель выбирают из группы, включающей гравий, кварцевый песок, прокаленный боксит, стеклянные и керамические шарики, фрагменты скорлупы грецких орехов или алюминиевые таблетки. Жидкость для гидравлического разрыва также может включать термостабилизатор, например, тиосульфат натрия, метанол, этиленгликоль, изопропанол, тиомочевину и/или тиосульфат натрия. Жидкость для гидравлического разрыва также может включать KCl как антикоагулянт глин.

В. Нагнетание в пласт растворов химических реагентов

Водная среда, такая как мягкая вода, жесткая вода или солевой раствор, может быть использована в растворе, включающем смесь водорастворимого полимера и, по меньшей мере, одного соединения из группы, состоящей из неионогенных поверхностно-активных веществ согласно изобретению.

Необязательно после инжекции водного флюида, включающего настоящую смесь водорастворимого полимера и, по меньшей мере, одно неионогенное поверхностно-активное вещество настоящего изобретения, помимо сырой нефти, имеющей обычно вязкость нефти в скважине в обрабатываемом несущем нефть пласте, могут быть использованы различные углеводородные растворители для вытеснения водного раствора в нефтеносный пласт. Могут быть использованы углеводородные растворители, такие как низкомолекулярные, обычно жидкие углеводороды, кипящие ниже интервала кипения бензина, такие как низшие алканы, включающие бутан, пропан, пентан, гексан и гептан, а также газоконденсатный бензин, лигроин и керосин или смеси данных углеводородов. Малосернистая и сернистая сырая нефть может быть использована как углеводород для вытеснения водного раствора в подземный нефтеносный или газовый пласт.

Необязательно может быть осуществлено введение промывочной жидкости перед введением водного флюида настоящего изобретения. Промывочная жидкость может состоять из углеводородной жидкости, солевого раствора или просто воды.

Кроме того, после введения водной жидкой композиции настоящего изобретения может быть необязательно осуществлено введение поверхностно-активного вещества.

Данная полимерная промывка или жидкость для регулирования подвижности может быть использована еще раз с последующей промывкой водой, которой может быть солевой раствор или минеральная вода или умягченная вода или свежая вода.

Нефть извлекается из эксплуатационной скважины, расположенной на расстоянии от нагнетательной скважины, по мере того, как рабочая жидкость толкает буферную партию нефти, которая вытесняет нефть из пор в пласте и направляет в эксплуатационную скважину. Как только эмульсия вода/нефть достигает поверхности, ее загружают в цистерны для хранения, где постепенно происходит деэмульгирование, в результате которого нефть отделяется от воды под действием естественной силы тяжести.

Например, композиция для добычи углеводорода настоящего изобретения может быть введена в часть содержащего углеводород пласта, который может иметь среднюю температуру более 50ºС и предпочтительно более 70ºС. Чтобы ускорить доставку количества композиции для добычи углеводорода в содержащий углеводород пласт, композиция для добычи углеводорода может быть объединена с водой или солевым раствором с получением нагнетательной жидкости. Обычно приблизительно от 0,1 до приблизительно 3 масс.% водорастворимого полимера и приблизительно от 0,08 до приблизительно 3 масс.% неионогенного поверхностно-активного вещества в расчете на общую массу нагнетательной жидкости может быть закачано в содержащий углеводород пласт через нагнетательную скважину.

В некоторых вариантах осуществления изобретения концентрация композиции для извлечения углеводорода, закачанной через нагнетательную скважину, может составлять приблизительно от 0,1 до приблизительно 10 масс.% водорастворимого полимера и от приблизительно 0,01 до приблизительно 10 масс.% неионогенного поверхностно-активного вещества, в расчете на общую массу закачиваемого флюида. В некоторых вариантах осуществления изобретения концентрация композиции для извлечения углеводорода может составлять от приблизительно 0,3 до приблизительно 3 масс.% водорастворимого полимера, от приблизительно 0,08 до приблизительно 3 масс.% неионогенного поверхностно-активного вещества и от 0,1 до 20 масс.% неорганической соли в расчете на общую массу закачиваемой жидкости.

В некоторых вариантах осуществления изобретения композиция для извлечения углеводорода может быть введена в часть несущего углеводород пласта.

С. Другие методы применения

Некоторые области применения настоящего изобретения включают загустители для продуктов домашнего ухода, жидкие моющие средства, очистители водосточных труб, очистители твердых поверхностей, жидкости для автоматических посудомоечных машин, жидкости для разрыва пластов в области нефте- или газодобычи, загущающие гели для волос, гелевые дезодоранты и другие средства ухода, а также агенты, снижающие водоотдачу, для цемента. Это более определенные задачи улучшения электролитической стабильности полимерных композиций.

Примеры

Хорошо известно, что в присутствии соли происходит падение вязкости полиэлектролитов. Таким образом, в первом примере исследовали возможность использования неионогенного поверхностно-активного вещества для защиты диблок-сополимера PS-b-(EA-co-AA), гидролизованного на 70%. Диблок-сополимер представлял 3k полистирол 30К ЕА-со-АА (30К этиленацетат-ко-акриловая кислота).

Раствор водорастворимого полимера разбавляли до требуемого объема водой и перемешивали на высокоскоростном гомогенизаторе (ULTRA TURRAX T-25) со скоростью 20000 об/мин. Полученную вязкость и вязкоупругость измеряли на реометре AR-G2 (TA instruments) при помощи 40-мм конуса с углом 4 градуса и пластинчатой геометрией. Добавляли электролиты (обычно 10 масс.% KCl для данных примеров), перемешивали на высокоскоростном гомогенизаторе и измеряли полученную вязкость и вязкоупругость. Добавляли неионогенные поверхностно-активные вещества, перемешивали на высокоскоростном гомогенизаторе и измеряли полученную вязкость и вязкоупругость.

Вязкоупругость возникает вследствие гидрофобной ассоциации этилакрилата (ЕА). В данном примере использовали небольшое количество неионогенного поверхностно-активного вещества для защиты цепей и ассоциациатов от действия соли. На фиг.1 и фиг.2 показана зависимость изменения вязкости от скорости сдвига для 2% раствора диблок-сополимера в 10% KCl в присутствии 2 масс.% этоксилированного октилфенольного поверхностно-активного вещества.

На фиг.1 PSPAA обозначает PS-b-(EA-co-AA) диблок-сополимер. Тестированным неионогенными поверхностно-активными веществами были IGEPAL CA 520 (ГЛБ=10) и IGEPAL CA 630 (ГЛБ=13) этоксилированные октилфенольные неионогенные вещества, доступные от Rhodia Inc., Cranbury, New Jersey. Удивительно, но данный пример показал, что вязкоупругость может быть восстановлена добавлением поверхностно-активного вещества IGEPAL CA 520.

Очевидно, что варианты осуществления изобретения, отличные от тех, что описаны выше, входят в существо и объем притязаний настоящей формулы изобретения. Таким образом, настоящее изобретение не определяется вышепредставленным описанием, но скорее определяется формулой изобретения, приложенной к нему.