способ очистки и получения пористой поверхности полупроводниковых пластин

Формула изобретения

1. Способ очистки и получения пористой поверхности полупроводниковых пластин, включающий совместно очистку от органических загрязнений и получение пористой поверхности пластин в одну стадию в растворах HBF₄ или NH₄HF₂, активированных озоном высокой концентрации 17% и выше.

2. Способ по п.1, в котором осуществляют травление полупроводниковых пластин в концентрированных, более 10%, растворах HBF₄ или NH ₄HF₂.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии изготовления полупроводниковых приборов, в частности к очистке поверхности полупроводниковых пластин от органических загрязнений и получению пористой поверхности кремния при изготовлении различных структур, и может найти применение в микроэлектронике, радиотехнической, электротехнической и других отраслях промышленности.

Известен способ получения пористой поверхности кремния [1. Патент РФ № 2194805, МПК⁷ C25F 3/12], включающий электрохимическое травление монокристаллического кремния с использованием электролита, содержащего 50%-ный водный раствор плавиковой кислоты и этанола, взятые в соотношении 1:1, при этом в его состав введена дополнительно двуокись кремния, концентрация которой не превышает величины, равной 2 моль/л.

Недостатки:

- сложный состав травильных растворов;

- высокие материальные затраты;

- агрессивность концентрированного раствора плавиковой кислоты, что предъявляет требования к высокой коррозионной устойчивости оборудования.

Известен способ обработки поверхности монокристаллической пластины Si [2. Патент РФ № 2323503, H01L 21/306], ориентированной по плоскости Si (100) или Si(111), химически устойчивых на воздухе полупроводниковых пленок. Сущность способа заключается в очистке указанной поверхности с последующим пассивированием атомами водорода. Очистку поверхности Si осуществляют сначала в кипящем растворе трихлорэтилена в течение 15-20 минут два раза с промывкой деионизованной водой, а затем в в водно-аммиачно-пероксидном растворе состава: 5 объемов Н ₂O, 1 объем Н₂O₂ 30%, 1 объем NH ₄OH 25% при 75-82°С или в водном соляно-пероксидном растворе состава: 6 объемов Н₂O, 1 объем Н₂ O₂ 30%, 1 объем HCl 37% при 75-82°С с последующей ступенчатой трехкратной промывкой деионизованной водой по 5-10 минут на каждой ступени, а пассивирование атомами водорода осуществляют обработкой сначала в 5-10 мас.% раствора HF, а затем водным раствором смеси NH₄OH и NH₄F с рН 7.6-7,7 в течение 40-60 секунд с последующей промывкой деионизованной водой и сушкой при нормальных условиях. Способ позволяет получить пластины, которые могут быть длительное время сохранены и транспортированы на воздухе без окисления поверхности.

Недостаток - данная технология экологически и пожароопасна, так как используется трихлорэтилен и высокая температура.

Известен способ получения пористой поверхности кремния [3. Патент РФ № 2316077, H01L 33/00], включающий электрохимическое травление исходного монокристаллического кремния с использованием электролита, содержащего воду, этанол и плавиковую кислоту. Травление выполняют в двухэлектродной ячейке в два этапа. На первом этапе травление исходного кремния выполняют при постоянном токе при приложении к исходному кремнию положительного потенциала. На втором этапе травления изменяют полярность прикладываемого напряжения без изменения его величины. При этом к кремнию прикладывают отрицательный потенциал в течение 10-60 минут.

Существенными недостатками прототипа являются:

- сложный состав травильных растворов;

- высокие материальные затраты;

- большие временные затраты.

В качестве прототипа принимаем способ очистки поверхности кремниевых подложек [4. Патент РФ № 2319252, H01L 21/306], заключающийся в том, что очистка кремниевых подложек включает двухстадийную обработку в двух ваннах с различными растворами: в первой ванне содержится раствор, состоящий из серной кислоты (H₂SО₄) и перекиси водорода (Н₂O₂) в соотношении: H₂SO ₄:H₂O₂=10:1, при температуре Т=125°С, во второй ванне содержится раствор, состоящий из водного аммиака (NH₄OH), перекиси водорода (Н₂O₂ ) и деионизованной воды (Н₂O) в соотношении: NH ₄OH:H₂O₂:H₂O=1:4:20, при температуре Т=65°С.

Недостатки:

- значительная энергоемкость, так как требуется нагрев травильных растворов до 125°С;

- применение H₂ SO₄, что не позволяет создать экологически чистое производство.

Целью предлагаемого изобретения является упрощение технологии, снижение материальных и временных затрат, повышение экологической безопасности процесса очистки и получения пористой поверхности полупроводниковых пластин.

Данная цель достигается тем, что очистку от органических загрязнений и получение пористой поверхности полупроводниковых пластин осуществляют совместно в одну стадию в растворах HBF ₄ или NH₄HF₂, активированных озоном высокой концентрации 17% и выше. Травление полупроводниковых пластин осуществляют в концентрированных, более 10%, растворах HBF₄ или NH₄HF₂.

Пример 1.

Образцы исходного монокристаллического кремния помещали во фторопластовую ванну и заливали концентрированный, более 10%, раствор HBF₄, активированный озоном высокой концентрации 17% и выше.

На фиг.1 приведены ИК-спектры поверхности образца монокристаллического кремния до и после обработки в растворе HBF₄, активированной озоном высокой концентрации. Кривая 1 - исходная поверхность, кривая 2 - после обработки в концентрированном, более 10%, растворе HBF₄, активированной озоном высокой концентрации. Концентрация озона 17% и выше.

Наличие слабоинтенсивной полосы поглощения при 2100 см^-1 , соответствующей валентным колебаниям Si-H _x (х=1-3), и полос поглощения при 600-800 см^-1 , соответствующих маятниковым колебаниям Si-H_x (х=1-3), характерны для пористого кремния. Интенсивность полосы поглощения при 1125 см^-1 после озоновой обработке меньше и значение полуширины полосы поглощения при 1125 см^-1 _1/2=150 см^-1 также указывает на формирование пористой структуры. Отсутствие на ИК- спектре полос поглощения, характерных для органических загрязнений, свидетельствует о высокой эффективности растворов HBF₄, активированной озоном высокой концентрации, для очистки поверхности от органических загрязнений.

Пример 2.

Образцы исходного монокристаллического кремния помещали во фторопластовую ванну и заливали концентрированный, более 10%, раствор NH ₄HF₂, активированный озоном высокой концентрации 17% и выше.

Пример 3.

Образцы исходного монокристаллического кремния помещали во фторопластовую ванну и заливали разбавленный раствор NH₄HF₂, активированный озоном высокой концентрации 17% и выше.

На фиг.2а, 2б и 2в приведены микрофотографии образцов монокристаллического кремния, до и после обработки растворами NH₄HF ₂, активированных озоном высокой концентрации. 2а - исходный образец, 2б - после обработки в концентрированном, более 10%, растворе NH₄HF₂, активированном озоном высокой концентрации, 2в - после обработки в разбавленном растворе NH₄HF₂, активированном озоном высокой концентрации. Концентрация озона 17% и выше.

Обработка в концентрированных растворах NH₄HF₂, активированных озоном высокой концентрации, также как и в примере 1 с HBF₄ приводит к травлению поверхности с образованием пористой поверхности кремния и очистки от органических загрязнений, в то время как разбавленные растворы NH₄HF₂ или HBF ₄, активированные озоном высокой концентрации, не оказывают влияния на морфологию поверхности по сравнению с исходными образцами, но при этом позволяют полностью очищать поверхность кремниевых пластин от органических загрязнений.

В таблице № 1 даны результаты очистки поверхности монокристаллических пластин кремния от органических загрязнений (фоторезистивной пленки) в разбавленных растворах NH₄HF₂ , активированных озоном высокой концентрации. Концентрация озона 17% и выше.

Таблица № 1
Состав раствора	Время озонирования, минуты	Качество очистки кремниевых пластин
1-9% NH 4HF2+O3 Концентрация озона 17% и выше.	1-2	Органические загрязнения (фоторезистивная пленка) удалены с поверхности кремниевых пластин полностью.
0,1-1% NH 4HF2+O3 Концентрация озона 17% и выше.	1-2	Органические загрязнения (фоторезистивная пленка) удалены с поверхности кремниевых пластин полностью.
0,04-0,1% NH4HF2+O3 Концентрация озона 17% и выше.	1-2	Органические загрязнения (фоторезистивная пленка) удалены с поверхности кремниевых пластин полностью.

В ряде способов используют ультразвук для усиления эффекта очистки поверхности пластин от органических загрязнений, но это усложняет и удорожает способ, в связи с увеличением энергоемкости процесса очистки.

В предложенном способе происходит полное деструктивное окисление органики (фоторезистивной пленки) до полной минерализации (вода и углекислый газ), что достигается применением растворов HBF₄ или NH₄HF ₂, активированных концентрированным озоном. Концентрация озона должна быть 17% и выше.

В реализованных способах очистки поверхности полупроводниковых пластин от органических загрязнений изменяется химический состав травильных растворов в результате загрязнения частицами органики (фоторезистивной пленки). Замедляется процесс очистки от органических загрязнений (снятия фоторезистивной пленки), что требует частой корректировки состава раствора. Применение предлагаемого способа не требует частой корректировки состава раствора (коррекции концентрации NH₄HF₂), поскольку появление в травильном растворе только Н₂O и СO₂ позволяет повторно использовать эти травильные растворы.

Применение предложенного способа очистки и получения пористой поверхности полупроводниковых пластин, в растворах HBF₄ или NH ₄HF₂, активированных озоном высокой концентрации, позволит упростить технологию, понизить температуру процесса очистки, снизить энергоемкость, сократить число стадий и время обработки пластин, повысить экологическую безопасность очистки и получения пористой поверхности полупроводниковых пластин.