композиция на основе оксида церия и оксида циркония с особой пористостью, способ получения и применение в катализе

Формула изобретения

1. Композиция на основе оксида церия и оксида циркония с содержанием оксида церия по меньшей мере 30 масс.%, отличающаяся тем, что после обжига при температуре 900°С в течение 4 часов она имеет два вида распределения пор, соответствующие диаметры которых сосредоточены вблизи величины, которая для первого вида распределения лежит в интервале от 5 нм до 15 нм для композиции, содержание оксида церия в которой составляет от 30% до 65%, или от 10 нм до 20 нм для композиции, содержание оксида церия в которой выше 65%, а для второго вида распределения в интервале от 45 нм до 65 нм для композиции, содержание оксида церия в которой составляет от 30% до 65%, или от 60 нм до 100 нм для композиции, содержание оксида церия в которой выше 65%.

2. Композиция на основе оксида церия и оксида циркония с содержанием оксида церия по меньшей мере 30 масс.%, отличающаяся тем, что после обжига при температуре 1000°С в течение 4 часов она имеет два вида распределения пор, соответствующие диаметры которых сосредоточены вблизи величины, которая для первого вида распределения пор лежит в интервале от 8 нм до 20 нм, а для второго вида распределения в интервале от 30 нм до 70 нм для композиции, содержание оксида церия в которой составляет от 30% до 50%, или от 70 нм до 80 нм для композиции, содержание оксида церия в которой выше 50%.

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она имеет общий объем пор по меньшей мере 0,6 мл Hg/г.

4. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что она имеет общий объем пор по меньшей мере 0,5 мл Hg/г.

5. Композиция по одному из пп.1 или 2, отличающаяся тем, что поры первого вида распределения образуют объем пор, составляющий долю от 8 до 12% от общего объема пор.

6. Композиция по одному из пп.1-4, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере один оксид редкоземельного элемента, отличного от церия, который может быть выбран, в частности, из иттрия, лантана, неодима и празеодима.

7. Композиция по одному из пп.1-4, отличающаяся тем, что она имеет такое содержание церия и циркония, что отношение Ce/Zr, выраженное в массах оксидов этих элементов, составляет от 3/10 до 9/10, в частности, от 2,5/4 до 8/2.

8. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что она имеет содержание редкоземельного элемента, отличного от церия, выраженное в массе оксида, не более 20%.

9. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что она имеет содержание редкоземельного элемента, отличного от церия, выраженное в массе оксида, не более 20%.

10. Композиция по одному из пп.1-4, отличающаяся тем, что она после обжига при 900°С в течение 4 часов имеет удельную поверхность по меньшей мере 30 м²/г.

11. Композиция по одному из пп.1-4, отличающаяся тем, что она после обжига при 1200°С в течение 10 часов имеет удельную поверхность по меньшей мере 5 м²/т.

12. Композиция по одному из пп.1-4, отличающаяся тем, что она находится в виде частиц со средним размером от 7 мкм и 20 мкм, которые могут дезагломерировать со средним размером не более 3 мкм.

13. Способ получения композиции по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что он содержит следующие этапы:

- образуют первую жидкую среду, которая содержит соединение циркония, соединение церия(III), сульфат-ионы, окислитель и, при необходимости, соединение редкоземельного элемента, отличного от церия;

- вышеуказанную среду приводят в контакт с основанием, в результате чего образуется осадок;

- осадок отделяют и промывают;

- осадок, полученный на предыдущем этапе, суспендируют в воде и полученную таким образом среду подвергают термообработке при температуре по меньшей мере 90°С;

- осадок выделяют и обжигают.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что в качестве соединения циркония используют ортосульфат циркония.

15. Способ по пп.13 или 14, отличающийся тем, что приведение в контакт вышеуказанной первой жидкой среды с основанием осуществляют в реакторе, содержащем указанное основание в исходной смеси, путем введения указанной среды в реактор.

16. Каталитическая система, отличающаяся тем, что она содержит композицию по одному из пп.1-12.

17. Способ обработки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяют каталитическую систему по п.16 или композицию по одному из пп.1-12.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к композиции на основе оксида церия и оксида циркония с особой пористостью, к способу ее получения и к ее применению в катализе.

В настоящее время для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания (каталитическое дожигание в автомобилях) применяются катализаторы, называемые многофункциональными. Под многофункциональными понимаются катализаторы, способные не только осуществлять окисление, в частности, моноксида углерода и углеводородов, присутствующих в выхлопных газах, но также восстановление, в частности, окислов азота, также присутствующих в этих газах ("трехходовые" катализаторы). Оксид циркония и оксид церия представляются сегодня двумя особенно важными и интересными компонентами для катализаторов этого типа.

Продукты этого типа должны иметь пористость, подходящую для их применения. Так, они должны содержать поры достаточно большого размера, чтобы обеспечить хорошую диффузию газов.

Однако эти же продукты должны также содержать поры малых размеров, так как именно эти поры вносят вклад в обеспечение продуктам достаточно высокой удельной поверхности, чтобы они могли применяться в катализе.

Таким образом, представляется интересным найти хороший компромисс между большой поверхностью, вносимой порами малых размеров, и лучшей диффузией газов, вносимой порами больших размеров.

Задачей изобретения является предложить продукт, реализующий этот компромисс.

С этой целью композиция согласно изобретению имеет в основе оксид церия и оксид циркония, с содержанием оксида церия по меньшей мере 30 масс.%, и она отличается тем, что после обжига при температуре 900°C в течение 4 часов она имеет два вида распределения пор, соответствующие диаметры которых распределены вблизи величины, лежащей в интервале, для первого вида распределения, от 5 нм до 15 нм для композиции, содержание оксида церия в которой составляет от 30% до 65%, или от 10 нм до 20 нм для композиции, содержание оксида церия в которой выше 65%, а для второго вида распределения вблизи величины, лежащей в интервале от 45 нм до 65 нм для композиции, содержание оксида церия в которой составляет от 30% до 65%, или в интервале от 60 нм до 100 нм для композиции, содержание оксида церия в которой выше 65%.

Как будет видно в дальнейшем, композиции по изобретению имеют значительное распределение пор малого размера, которые способствуют образованию высокой удельной поверхности даже при повышенной температуре.

Кроме того, как другое преимущество, композиции по изобретению находятся в форме частиц, которые могут легко дезагломерировать и которые могут привести к частицам заметно меньшего размера, что делает эти композиции особенно интересными для применений в катализе.

Другие характеристики, детали и преимущества изобретения выявятся еще более полно при изучении следующего описания, проводимого с обращением к приложенным фигурам, на которых:

- фигура 1 является кривой распределения пор по размерам для композиции согласно изобретению после обжига при 900°C;

- фигура 2 является кривой распределения пор по размерам для композиции согласно изобретению после обжига при 1000°C.

Уточним также для дальнейшего описания, что, если не указано обратное, во всех приводимых диапазонах или пределах величин включены граничные значения, таким образом, определенные так диапазоны или пределы величин охватывают любое значение, по меньшей мере, равное и больше нижней границы и/или самое большее равное или меньше нижней границы.

Для настоящего описания под редкими землями понимаются элементы группы, состоящей из иттрия и элементов с атомными номерами от 57 до 71 включительно периодической системы элементов.

Под удельной поверхностью понимается удельная поверхность по БЭТ, определяемая по адсорбции азота согласно стандарту ASTM D3663-78, разработанному на основе метода Брунауэра-Эммета-Теллера, описанного в журнале "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)".

Кроме того, обжиг, после которого приводятся значения поверхности, проводится на воздухе.

Содержания, если не указано иное, приводятся в массе оксида от полной массы композиции. Оксид церия находится в виде оксида четырехвалентного церия, оксиды других редкоземельных металлов находятся в форме Ln₂O₃, где Ln означает редкоземельный элемент, за исключением празеодима, выражаемого в форме Pr₆ O₁₁.

Гранулометрические распределения получены измерением методом лазерной дифракции и проводятся на приборе типа Coulter.

Композиции по изобретению представлены двумя вариантами осуществления, которые отличаются природой их составляющих.

Согласно первому варианту, эти композиции основаны на оксиде церия и оксиде циркония. Более точно, речь может идти о композициях, которые состоят или по существу состоят из оксида церия и оксида циркония. Под этим понимается, что композиция не содержит другого оксида другого элемента, который мог бы быть основным элементом этой композиции и/или стабилизатором ее поверхности, как, например, редкоземельный элемент. Напротив, композиция может содержать примеси, обычно присутствующие с церием и цирконием.

В случае второго варианта осуществления изобретения, композиции имеют в основе оксид церия, оксид циркония и по меньшей мере один оксид редкоземельного элемента, отличного от церия. Таким образом, в этом случае речь идет о композициях, которые содержат по меньшей мере три оксида. Отличный от церия редкоземельный элемент может быть выбран, в частности, из иттрия, лантана, неодима и празеодима. Так, в качестве композиций согласно этому второму варианту можно назвать, более конкретно, композиции на основе оксида церия, оксида циркония, оксида лантана и оксида празеодима, на основе оксида церия, оксида циркония, оксида лантана и оксида неодима, на основе оксида церия, оксида циркония, оксида лантана и оксида иттрия.

Для второго варианта всегда следует понимать, что изобретение применяется к случаю, когда композиция состоит из или по существу состоит из оксида церия, оксида циркония и по меньшей мере одного другого оксида, отличного от редкоземельного, и что композиция в таком случае не содержит оксида никакого другого элемента, кроме трех названных выше, который мог бы быть составным элементом этой композиции и/или стабилизатором ее поверхности. В этом случае, опять же, композиция может содержать примеси, обычно присутствующие с цирконием и редкоземельными элементами.

Кроме того, для обоих названных выше вариантов осуществления композиции по изобретению не содержат элемента типа благородного металла или драгоценного металла в качестве основного элемента. В контексте настоящего изобретения и для этого типа металла под "составным элементом" понимается, что соответствующий металл мог бы присутствовать в композиции, в виде однородной смеси с другими элементами: церием, цирконием и, при необходимости, редкоземельным элементом, отличным от церия, причем такая однородная смесь получается, например, когда благородный или драгоценный металл используется при самом получении композиции. Напротив, термин "составной элемент" в применении к указанному благородному или драгоценному металлу, не используется, в духе настоящего изобретения, в случае, который будет описан позднее и в котором, например, для применения в области катализа, благородный или драгоценный металл применяется в смеси с композицией по изобретению, которая была приготовлена заранее.

Содержание церия и циркония в композициях по изобретению, каким бы ни был вариант их осуществления, может варьироваться в широких диапазонах, причем понимается, что содержание оксида церия составляет по меньшей мере около 30%. Вообще говоря, это содержание таково, что отношение Ce/Zr, выраженное в массе оксидов этих элементов, составляет от 3/10 до 9/10, в частности, от 2,5/2 до 8/2.

В случае второго варианта осуществления, содержание оксида редкоземельного элемента, отличного от церия, может составлять, в частности, самое большее 20 масс.%. Это содержание может составлять, в частности, не более 15% и даже, в частности, не более 10%. Обычно она также составляет по меньшей мере 1%, в частности, по меньшей мере 5%.

В зависимости от вариантов изобретения, содержание оксида церия может составлять, в частности, по меньшей мере 40%, особенно в случае композиций согласно второму варианту осуществления, а также, в частности, по меньшей мере 50%.

Как было показано выше, основной характеристикой композиций по изобретению является их пористость.

Так, после обжига при 900°C в течение 4 часов композиции по изобретению имеют два хорошо различимых распределения пор, которые сосредоточены вблизи указанных выше значений.

Здесь и во всем описании указывается, что приведенные пористости измерены методом порометрии по вдавливанию ртути, согласно стандарту ASTM D4284-83 (Standard method for determining pore volume distribution of catalysts by mercury intrusion porosimetry).

Указанный выше способ измерения пористости позволяет известным образом определить кривые распределения пор, дающие объем пор в зависимости от размера пор (V=f(d), где V означает объем пор, а d означает диаметр пор). Исходя из этой кривой распределения пор, всегда можно известным образом получить кривую (C), дающую производную V как функцию d. Эта кривая может иметь пики в зависимости от диаметра пор.

В духе изобретения под "распределением пор, сосредоточенных вблизи заданного значения" понимается присутствие на кривой (C) пика, максимум которого приходится на это указанное значение.

Одной интересной характеристикой композиций согласно изобретению является то, что они сохраняют эти два вида распределения пор и, следовательно, связанные с этим преимущества, даже при высокой температуре, например, даже при температуре выше 900°C.

Так, композиции по изобретению после обжига при температуре 1000°C в течение 4 часов всегда имеют два вида распределения пор: малого размера и большего размера. Для первого вида распределения диаметры пор сосредоточены вблизи значения, составляющего от 8 до 20 нм, а для второго вида распределения диаметры сосредоточены вблизи значения от 30 нм до 70 нм для композиций, содержание оксида церия в которых составляет от 30% до 50%, или от 70 нм до 80 нм для композиций, содержание оксида церия в которых выше 50%.

Второй вид распределения пор является узким или монодисперсным распределением, так как большинство пор этого вида распределения имеет размер, который остается очень близким значению, вблизи которого находится соответствующий пик. Эту характеристику можно измерить отношением ширины I пика на его полувысоте к ширине L пика на его нулевой линии. Так, это отношение I/L, измеренное из кривых распределения пор после обжига при 900°C или 1000°C, обычно составляет по меньшей мере 30%, в частности, по меньшей мере 40%.

Композиции по изобретению имеют, кроме того, большой общий объем пор. Так, композиции после четырехчасового обжига при 900°C имеют общий объем пор по меньшей мере 0,6 мл Hg/г. Этот объем пор может составлять, в частности, по меньшей мере 0,7 мл Hg/г. При этой температуре можно достичь объема пор примерно 0,90 мл Hg/г.

Этот общий объем пор еще остается значительным при более высоких температурах. Например, после обжига при температуре 1000°C в течение 4 часов композиции могут иметь общий объем пор по меньшей мере 0,5 мл Hg/г, в частности, по меньшей мере 0,65 мл Hg/г. При этой же температуре можно достичь объема пор примерно 0,70 мл Hg/г.

Упомянутый здесь общий объем пор есть объем, который образован порами, чей диаметр составляет от 3 нм до 100 мкм.

Другой интересной характеристикой изобретения является то, что поры малого размера, т.е. поры вышеуказанного первого вида распределения, вносят довольно большой вклад в общий объем пор. Их доля зависит от температуры, при которой обжигалась композиция, она выше для композиций, которые обжигались при более низких температурах, и обычно может варьироваться от 5 до 20%.

Так, в случае четырехчасового обжига при 900°C эта доля может составлять от 8 до 12%.

Особая пористость композиций по изобретению приводит к их высокой удельной поверхности.

Так, композиции по изобретению могут иметь после четырехчасового обжига при 900°C удельную поверхность по меньшей мере 30 м²/г, в частности, по меньшей мере 45 м²/г для композиций согласно второму варианту осуществления. После обжига при этой же температуре для композиций согласно первому и второму вариантам осуществления могут быть получены значения поверхности до примерно 35 м ²/г и до примерно 55 м²/г, соответственно.

Значения поверхности могут сохраняться высокими при еще более высоких температурах. После обжига при 1000°C в течение 4 часов удельная поверхность может составлять по меньшей мере 15 м²/г для первого варианта осуществления и по меньшей мере 30 м²/г для композиций согласно второму варианту осуществления. После обжига при этой же температуре для композиций согласно первому и второму вариантам осуществления могут быть получены значения поверхности до примерно 17 м ²/г и до примерно 45 м²/г, соответственно.

Удельная поверхность композиций по изобретению может составлять по меньшей мере 5 м²/г для первого варианта осуществления и по меньшей мере 15 м²/г для композиций согласно второму варианту осуществления после обжига такой же продолжительности, но при 1100°C.

Наконец, после обжига при 1200°C в течение 10 часов может быть получена удельная поверхность по меньшей мере 5 м²/г.

Другой особенно интересной характеристикой композиций по изобретению является легкость, с которой они дезагломерируют.

Действительно, сразу после их получения композиции по изобретению обычно находятся в виде частиц, средний размер которых (d ₅₀) обычно составляет от 7 мкм до 20 мкм.

На самом деле эти частицы являются агломератами, которые легко разваливаются на агрегаты с заметно меньшим средним размером, в частности, не более 3 мкм, в частности, не более 2 мкм, которые состоят из кристаллитов, сцепленных друг с другом.

Под "легко дезагломерирующими" понимается, что перейти от агломератов к агрегатам можно путем обработки, которая не требует большой энергии, в отличие от дробления типа микронизации или, например, типа мокрого дробления. Этой обработкой может быть, например, дезагломерация ультразвуком или путем суспендирования.

Легкость получения агрегатов, то есть с низкими затратами энергии, является выгодной характеристикой композиций по изобретению. Так, при применении в катализе важно иметь возможность легко получить в распоряжение мелкие продукты, чтобы формовать их, например, для покрытий (washcoat - покрытие из пористого оксида), предназначенных для осаждения на монолиты.

Можно отметить, кроме того, что композиции по изобретению имеют хорошую фазовую чистоту. Так, эти композиции могут находиться в виде твердых растворов вплоть до высоких температур, то есть даже после обжига при 1100°C, в частности, для композиций согласно второму варианту осуществления.

Под твердым раствором понимается, что на рентгенограммах этих композиций после обжига при заданной температуре выявляют существование единственной четко идентифицируемой фазы. Природа этой единственной фазы зависит от соответствующей доли различных элементов в композиции. Для композиций, довольно богатых церием, эта фаза фактически соответствует кристаллической структуре типа флюорита, совсем как у кристаллизованного оксида церия(IV) CeO₂, параметры кристаллической ячейки которой более или менее смещены относительно чистого оксида церия(IV), что отражает введение циркония и, при необходимости, другого редкоземельного элемента в кристаллическую решетку оксида церия и, следовательно, получение истинного твердого раствора. В случае композиций с довольно высоким содержанием циркония эта фаза соответствует фазе оксида циркония, кристаллизованного в тетрагональную систему, параметры элементарных ячеек которой тоже смещены, что также отражает введение церия и, возможно, другого элемента, в кристаллическую решетку оксида циркония.

Теперь будет описан способ получения композиций согласно изобретению.

Этот способ включает следующие этапы:

- образуют первую жидкую среду, которая содержит соединение циркония, соединение церия(III), сульфатные ионы, окислитель и, при необходимости, соединение редкоземельного элемента, отличного от церия;

- вышеуказанную среду приводят в контакт с основанием, в результате чего образуется осадок;

- осадок выделяют и промывают;

- осадок, полученный на предыдущем этапе, суспендируют в воде и полученную так среду подвергают термообработке при температуре по меньшей мере 90°C;

- осадок выделяют и обжигают.

Первый этап способа состоит в образовании жидкой среды, которая предпочтительно является водой и в которой в необходимых количествах находятся соединения различных элементов, входящих в состав композиции, которую хотят получить. Таким образом, речь идет о соединениях циркония, церия и, в случае получения композиции согласно второму варианту осуществления, редкоземельном элементе или элементах, отличных от церия.

Эти соединения предпочтительно будут растворимыми соединениями. Они могут быть, в частности, солями этих элементов.

В отношении этих соединений должен соблюдаться определенный ряд условий.

Соединение церия является соединением, в котором этот элемент имеет валентность III. Более конкретно можно упомянуть галогениды и, в частности, хлорид, а также нитрат.

Для циркония можно использовать нитрат цирконила или хлорид цирконила, сульфат циркония, в частности, ортосульфат циркония, или же основный сульфат циркония.

Для редкоземельного элемента или элементов, отличных от церия, соединения могут быть выбраны из нитратов, сульфатов, ацетатов, хлоридов.

Исходная жидкая среда должна, кроме того, содержать окислитель, которым может быть, например, перекись водорода.

Исходная жидкая среда должна также содержать сульфатные ионы. Эти сульфатные ионы должны присутствовать в таком количестве, чтобы атомное отношение сульфатные ионы/Zr было равно по меньшей мере 0,5, предпочтительно по меньшей мере 2.

Эти сульфатные ионы могут вноситься, например, серной кислотой. Они могут быть также внесены, по меньшей мере в части, соединением циркония, когда оно является соединением типа сульфата.

Второй этап способа состоит в контакте жидкой среды, полученной на первом этапе, с основанием. В качестве основания можно использовать продукты типа гидроксидов. Можно назвать гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов. Можно также использовать вторичные, третичные или четвертичные амины. Однако, амины и аммиак могут быть предпочтительны в той мере, что они уменьшают риск загрязнения катионами щелочных или щелочноземельных металлов. Можно также упомянуть мочевину. Основание может использоваться, в частности, в виде раствора.

Согласно одному частному варианту осуществления изобретения, приведение в контакт первой жидкой среды и основания можно осуществить, вводя среду в основание, например, вводя среду в реактор, который содержит основание в исходной смеси.

Контакт или реакция между первой жидкой средой и основанием могут быть осуществлены за один раз, постепенно или в непрерывном режиме, предпочтительно они проводятся при перемешивании. Контакт или реакция предпочтительно проводятся при температуре по меньшей мере 45°C.

Реакция с основанием ведет к образованию осадка. Этот осадок отделяют от реакционной среды, в которой он был получен, любым известным способом, например, фильтрацией.

Отделенный осадок промывают водой, чтобы удалить сульфаты, еще имеющиеся в осадке. Эта промывка может производиться водой при температуре окружающей среды или же горячей водой, например, при температуре по меньшей мере 50°C.

Следующим этапом способа является этап термической обработки осадка в водной среде.

Эта термообработка проводится на суспензии, полученной после введения в воду промытого осадка. Температура, до которой нагревают среду, составляет по меньшей мере 90°C, в частности, по меньшей мере 100°C и еще более конкретно, по меньшей мере 150°C, и она может составлять от 150°C до 200°C. Процесс термической обработки можно провести, вводя жидкую среду в закрытую камеру (закрытый реактор типа автоклава). Для указанных выше температурных условий и водной среды можно уточнить, в качестве иллюстрации, что давление в закрытом реакторе может варьироваться от верхнего значения 1 бар (10⁵ Па) до 165 бар (1,65·10 ⁷ Па), предпочтительно от 5 бар (5·10⁵ Па) до 165 бар (1,65·10⁷ Па). Термическая обработка может проводиться либо на воздухе, либо в атмосфере инертного газа, предпочтительно азота.

Длительность термообработки может варьироваться в широких пределах, например, от 1 до 48 часов, предпочтительно от 1 до 24 часов. Кроме того, скорость повышения температуры не является критичной, и таким образом можно достичь фиксированной реакционной температуры, нагревая среду, например, в течение периода от 30 минут до 4 часов, причем эти величины даны исключительно как ориентировочные.

На последнем этапе способа согласно изобретению извлеченный осадок отделяют от среды, в которой проводилась термообработка, любым подходящим способом, например, фильтрацией, и затем обжигают. Этот обжиг позволяет развиться кристалличности la образованного продукта и его можно также подстраивать и/или выбирать в зависимости от температуры последующего использования, намеченного для композиции согласно изобретению, учитывая при этом, что удельная поверхность продукта тем меньше, чем выше температура проводимого обжига. Такой обжиг обычно проводится на воздухе, но, разумеется, нельзя также исключить проведение обжига в атмосфере инертного газа или в контролируемой атмосфере (окислительной или восстановительной).

На практике температуру обжига ограничивают обычно интервалом величин от 500 до 900°C, в частности, от 600°C до 800°C.

Согласно одному варианту, осадок можно выделить, распыляя жидкую среду, в которой имела место термообработка.

Под распылительной сушкой понимается сушка путем распыления смеси в горячей атмосфере (spray-drying - сушка распылением). Распыление можно реализовать с помощью любого известного распылителя, например, разбрызгивающего сопла типа оросительной форсунки или другого. Можно также использовать распылители, называемые турбинными. В отношении различных методов распыления, которые могут применяться в настоящем способе, можно сослаться, в частности, на фундаментальную работу MASTERS под названием "SPRAY-DRYING" (второе издание, 1976, издательство George Godwin -Лондон).

После распыления полученный так сухой осадок подвергают обжигу в условиях, которые были указаны ранее.

Композиции по изобретению, какие были описаны выше или какие получены описанным выше способом, находятся в порошковой форме, но при необходимости могут быть формованы, получая форму гранул, шариков, цилиндров или сотовых структур различных размеров.

Композиции по изобретению могут применяться в качестве катализаторов или подложек катализатора. Таким образом, изобретение относится также к каталитическим системам, содержащим композиции по изобретению. Для таких систем эти композиции могут наноситься на любую подложку, используемую обычно в области катализа, то есть, в частности, термически инертные подложки. Эта подложка может быть выбрана из оксида алюминия, оксида титана, оксида церия, оксида циркония, оксида кремния, шпинелей, цеолитов, силикатов, кристаллических фосфатов силикоалюминия, кристаллических фосфатов алюминия.

Композиции могут также применяться в каталитических системах, содержащих покрытие (washcoat) на основе этих композиций, обладающее каталитическими свойствами, на нижнем слое типа, например, металлического или керамического монолита. Покрытие может само содержать подложку типа упоминавшихся выше. Это покрытие получают, смешивая композицию с подложкой, чтобы получить суспензию, которую можно затем нанести на нижний слой.

Эти каталитические системы и, в частности, композиции по изобретению могут найти очень много применений. Так, они особенно хорошо подходят и, следовательно, могут применяться в катализе различных реакций, таких, например, как дегидратация, гидросульфурация, гидроденитрификация, десульфурация, гидродесульфурация, дегидрогалогенирование, риформинг, паровой риформинг, крекинг, гидрокрекинг, гидрирование, дегидрирование, изомеризация, диспропорционирование, оксихлорирование, дегидроциклизация углеводородов или других органических соединений, реакции окисления и/или восстановления, реакция Клауса, очистка выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, деметаллирование, метанирование, реакция водяного газа, каталитическое окисление сажи, выделяемой двигателями внутреннего сгорания, как дизельные или бензиновые двигатели, или же двигатели, работающие в режиме обедненной смеси. Наконец, каталитические системы и композиции согласно изобретению могут применяться в качестве ловушек для NOx или для облегчения восстановления NOx даже в окислительной среде, или же как катализаторы в процессе разложения N₂O, например, в установке производства азотной кислоты или в стационарной установке.

В случае их применения в катализе, композиции согласно изобретению используются в сочетании с благородными металлами, при этом они играют роль подложки для этих металлов. Природа этих металлов и методы их введения в композиции-подложки специалисту хорошо известны. Например, этими металлами могут быть платина, родий, палладий или иридий, и они могут быть введены в композиции, в частности, пропиткой.

Среди названных применений особенно интересным приложением является очистка выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания (каталитическое дожигание в автомобилях). Поэтому изобретение относится также к способу очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, который отличается тем, что в нем в качестве катализатора используется каталитическая система, какая описана выше, или композиция согласно изобретению, какая описана ранее.

Далее приводятся примеры.

В этих примерах пористость измеряют упомянутым выше методом и согласно упомянутому выше стандарту, в частности, в следующих условиях измерения:

- Образцы, на которых проводится измерение, подвергают дегазации в течение 10 часов при 100°C в вентилируемой сушильной камере. Они имеют массу около 300 мг.

- Используют пенетрометр № 14 для порошков, ячейка которого имеет размер 3,28 см ³, с капилляром 0,413 см³.

- Измерение проводится при угле смачивания 130°, используя таблицу давлений вдавливания и выдавливания.

Пример 1

Этот пример относится к получению композиции на основе оксида циркония и оксида церия в соответствующих долях, в массе оксида, 20% и 80%.

Использующимся соединением циркония является ортосульфат циркония, в растворе, полученном растворением основного сульфата циркония серной кислотой при температуре окружающей среды, его концентрация равна 253,5 г/л, а плотность 1,478, соединением церия является нитрат церия Ce(NO₃)₃, в растворе, концентрация которого равна 496 г/л, а плотность 1,716.

Смешивание указанных выше соединений проводится в количествах, подходящих для получения конечного оксида в искомой композиции; затем в эту смесь добавляют 140 мл 35%-ной H₂O₂.

Полученный раствор разбавляют до концентрации 100 г/л, затем при постоянном перемешивании по каплям вводят в основную исходную смесь (состоящую из 1500 мл NH₄OH концентрацией 5 моль/л). После полунепрерывного осаждения путем перелива во второй реактор, постоянно перемешиваемый, полученный осадок фильтруют, затем последовательно промывают два раза с повторным суспендированием.

Концентрация в осадительном реакторе составляет 100 г/л в продолжение всей реакции.

Осадок, полученный в переливном реакторе, суспендируют в воде в концентрации 100 г/л, затем его вводят в автоклав на 1 час при 200°C с перемешиванием. Затем осадок обжигают на воздухе при 850°C в течение двух часов.

Полученная таким образом композиция имеет следующие характеристики:

Удельная поверхность
900°C 4 часа	30 м2/г
1000°C 4 часа	15 м2/г
1100°C 4 часа	7 м2/г
Первый вид распределения пор	с центром вблизи 15 нм для 900°C, 4 часа
Второй вид распределения пор	с центром вблизи 80 нм для 900°C, 4 часа
Отношение I/L пика, соответствующего второму виду распределения пор	45%
Общая пористость	0,63 мл Hg/г

После обжига при 1100°C в течение 4 часов композиция находится в виде чисто кубической кристаллографической фазы флюорита.

Пример 2

Этот пример относится к получению композиции на основе оксида циркония, оксида церия, оксида лантана и оксида празеодима в соответствующих долях, в массе оксидов, 30%, 60%, 3% и 7%.

Используются те же соединения циркония и церия, что и в примере 1. Соединением лантана является (NO₃ )₃, в растворе концентрацией 454 г/л и плотностью 1,687, а соединением празеодима имеет вид Pr(NO₃) ₃, в растворе концентрацией 500 г/л и плотностью 1,732.

Смешивание указанных выше соединений осуществляют в количествах, подходящих для получения конечного оксида в искомой композиции; затем в эту смесь добавляют 107 мл H₂O ₂ (концентрация 11,6 моль/л и плотность 1,132).

Полученный раствор разбавляют до концентрации 100 г/л, затем при постоянном перемешивании по каплям вводят в основную исходную смесь (состоящую из 1500 мл NH₄OH концентрацией 5 моль/л). После осаждения и перемешивания в течение одного часа при 50°C полученный осадок фильтруют, затем последовательно промывают два раза с повторным суспендированием.

Полученный осадок суспендируют в воде в концентрации 100 г/л, чтобы ввести в автоклав на 1 час при 200°C с перемешиванием. Затем осадок обжигают на воздухе при 850°C в течение двух часов.

Полученная таким образом композиция имеет следующие характеристики:

Удельная поверхность
900°C 4 часа	54 м2/г
1000°C 4 часа	36 м2/г
1100°C 4 часа	19 м2/г
Первый вид распределения пор	с центром при 10 нм для 900°C, 4 часа	с центром при 15 нм для 1000°C, 4 часа
Второй вид распределения пор	с центром при 45 нм для 900°C, 4 часа	с центром при 60 нм для 1000°C, 4 часа
Отношение I/L пика, соответствующего второму виду распределения пор	42%	35%
Общая пористость	0,85 мл Hg/г	0,67 мл Hg/г
Гранулометрия (D50) 900°C, 4 часа	до дезагломерации 11 мкм	после дезагломерации* 1,6 мкм
* Дезагломерация ультразвуком в течение 5 минут с мощностью 120 Вт.

После обжига при 1100°C в течение 4 часов композиция имеет вид чисто кубической кристаллографической фазы флюорита.

Фигура 1 показывает кривую распределения пор по размерам для композиции из примера 2 после четырехчасового обжига при 900°C. Хорошо виден первый, если идти справа от кривой, пик, максимум которого приходится на 10 нм, и второй пик с максимумом на 45 нм. Фигура 2 показывает кривую распределения пор для той же композиции, но после обжига при 1000°C в течение 4 часов. Обнаруживаются те же пики, что и на предыдущей кривой, но со сдвигом их влево, первый с максимумом при 15 нм, а второй при 60 нм.