способ получения наночастиц серебра в полимерных матрицах при лазерном облучении

Формула изобретения

Способ получения покрытых лигандной оболочкой наночастиц серебра в полимерной матрице, включающий восстановление азотнокислого серебра в реакционном растворе, отличающийся тем, что реакционный раствор готовят последовательным добавлением растворов азотнокислого серебра, цитрата натрия, олеата натрия и боргидрида натрия к полимерной матрице, в качестве полимера которой используют водный раствор поливинилового спирта или водный раствор желатина, а восстановление ведут при облучении полученного раствора лазерным излучением на длине волны 510,6 нм или 578,2 нм.

Описание изобретения к патенту

Изобретение может быть использовано для получения высокоупорядоченных ансамблей покрытых оболочкой наночастиц благородных металлов в полимерных матрицах.

Известен способ получения наночастиц серебра, покрытых лигандной оболочкой 11-меркаптоундекановой кислоты, которая позволяет эффективно менять физико-химические свойства наночастиц. К недостаткам этого способа относится отсутствие матрицы, в результате чего образование лигандной оболочки протекает параллельно с агрегацией наночастиц. В результате образуются ансамбли наночастиц с высокой степенью агрегации и широким распределением по размерам (RU патент 2364471 С1, 2009).

Также известен способ получения наночастиц серебра покрытых лигандной оболочкой bis (p-sulphonatophenyl) phenylphosphine dehydrate dipotassium под действием флюоресцентной лампы мощностью 40 Вт (US патент 7,135,054 В2). Показано, что облучение исходного реакционного раствора светом от 350 до 700 нм приводит к формированию треугольных нанопризм с длиной ребра от 30 до 120 нм и толщиной от 7 до 11 нм. Однако авторам не удалось найти условия, позволяющие направленно регулировать размеры нанопризм.

Также известен способ получения наночастиц серебра, покрытых лигандной оболочкой bis (p-sulphonatophenyl) phenylphosphine dehydrate dipotassium под действием света (ЕР 1613787 А4). Использовались два типа источников света: флюоресцентная лампа с фильтрами, позволяющими выделять различные спектральные области, и лазер. Показано, что образующиеся наночастицы имеют бимодальное распределение, которое не зависит от спектральной ширины линии, а определяется положением ее центра. Выбор длины волны излучения и использование излучения на двух разных длинах волн позволяет регулировать функцию распределения по размерам наночастиц. Недостатком этого метода является полимодальное распределение полученных частиц.

Ранее был описан способ получения покрытых лигандной оболочкой наночастиц серебра под действием флюоресцентной лампы мощностью 40 Вт, излучающей в интервале длин волн от 350 до 700 нм. В качестве лигандной оболочки использовался bis (р-sulphonatophenyl) phenylphosphine dehydrate dipotassium. Уровень pH среды поддерживался добавлением цитрата натрия. Длина волны излучения контролировалась с помощью оптических фильтров. Показано, что выбор длины волны, времени облучения и уровня рН позволяет получать наночастицы серебра в виде нанопризм различного размера. К недостаткам этого метода относится широкое распределение наночастиц серебра по размерам и форме (US патент 7,776,13082).

Техническим результатом изобретения является получение стабильных высокоупорядоченных наночастиц серебра, покрытых лигандной оболочкой в полимерной матрице.

Технический результат достигается в способе получения покрытых лигандной оболочкой наночастиц серебра в полимерной матрице, включающем восстановление азотнокислого серебра боргидридом в реакционном растворе. Реакционный раствор готовят последовательным добавлением растворов азотнокислого серебра, цитрата натрия, олеата натрия и боргидрида натрия к полимерной матрице, в качестве полимера которой используют водный раствор поливинилового спирта или водный раствор желатина. Восстановление ведут при облучении полученного раствора лазерным излучением на длине волны 510,6 нм или 578,2 нм.

Таким образом, наночастицы серебра получали восстановлением азотнокислого серебра натрий боргидридом в растворе поливинилового спирта или желатина. Реакционный раствор готовили последовательным добавлением к раствору поливинилового спирта или желатина, растворов азотнокислого серебра, цитрата натрия, олеата натрия и боргидрида натрия. Полученный раствор перемешивался на магнитной мешалке и помещался в кварцевую кювету, которую в свою очередь помещали в термостатируемую камеру для лазерного облучения. Для облучения использовали медный лазер, излучающий свет на длинах волн 510,6 нм и 578,2 нм. Для выделения нужной в эксперименте длины волны использовали призму.

Проведение реакции образования наночастиц серебра в высоковязких растворах желатина и поливинилового спирта приводит к резкому уменьшению подвижности наночастиц серебра. При этом подвижность исходных реагентов и образующихся молекулярных соединении серебра остается достаточно высокой. Таким образом, высоковязкий раствор препятствует агрегации наночастиц серебра и позволяет получать композиции наночастиц с узким распределением по размерам.

Дополнительным фактором, способствующим получению наночастиц с унимодальным распределением, является лазерное облучение. Высоковязкие растворы желатина и поливинилового спирта представляют собой гелеобразные состояния, в которых области, содержащие макромолекулы матрицы, чередуются со свободными полостями, содержащими растворитель и низкомолекулярные реагенты. Реакции образования наночастиц протекают, главным образом, в свободных полостях. Лазерное облучение резко увеличивает скорость образования наночастиц и тем самым препятствует их агрегации, которая возможна только при наличии диффузии между свободными полостями.

Заявленный способ получения высокоупорядоченных наночастиц в полимерных матрицах под действием лазерного излучения осуществляется следующим образом.

Пример 1.

Описан метод получения высоковязкого коллоидного раствора наночастиц серебра покрытых лигандной оболочкой олеата натрия в матрице поливинилового спирта в термостатированной кварцевой кювете под действием лазерного излучения. К 5 мл раствора поливинилового спирта с концентрацией 13 г/л добавлялось 1 мл раствора AgNO₃, 0,5 мл раствора Na₃C₆H₅O₇, 0,5 мл раствора C₁₇H₃₃COONa и затем 1 мл раствора NaBH₄. Концентрация AgNO₃ менялась в интервале 1-2 ммоль/л. Концентрация NaBH₄ - в интервале 2-4 ммоль/л. Концентрация раствора Na₃C₆H ₅O₇ была равна 15 ммоль/л, а концентрация C ₁₇H₃₃COONa 5 ммоль/л. Реакционный раствор перемешивался в течение 10 секунд и затем облучался лазером на длине волны 510,6 нм. Облучение приводило к появлению интенсивной окраски с максимумом в спектре поглощения при 560 нм. Показано, что увеличение концентрации азотнокислого серебра в реакционном растворе приводит к смещению максимума поглощения в длинноволновую область. После прекращения облучения параметры спектра сохранялись в течение длительного времени после прекращения излучения (больше одного месяца).

Пример 2.

Все вещества, концентрации и условия реакции в примере 2 совпадали с приведенными в примере 1. При этом реакционный раствор облучался лазером на длине волны 578,2 нм. Облучение так же как и в случае примера 1 приводило к появлению интенсивной окраски с максимумом в спектре поглощения на длине волны 650 нм. Сравнение примеров 1 и 2 показывает, что переход от длины волны облучения от 510,6 к 578,2 нм приводит к смещению максимума в спектре поглощения в длинноволновую область. После прекращения облучения параметры спектра сохранялись в течении длительного времени после прекращения излучения.

Пример 3.

В этом примере в качестве полимера матрицы использовался желатина. Все остальные вещества, концентрации и условия реакции совпадали с приведенными в примере 1. Реакционный раствор облучался лазером на длине волны 510,6 нм. Облучение приводило к появлению интенсивной окраски с максимумом в спектре поглощения при 575 нм.

Сравнение результатов примера 1 и примера 3 показывает, что переход от поливинилового спирта к желатину приводит к смещению максимума в спектре поглощения в длинноволновую область. После прекращения облучения параметры спектра сохранялись в течении длительного времени после прекращения излучения.

Пример 4.

В этом примере, как и примере 3, в качестве полимера матрицы использовался желатин. Все остальные вещества, концентрации и условия реакции совпадали с приведенными в примере 1. Реакционный раствор облучался лазером на длине волны 578,2 нм. Облучение приводило к появлению интенсивной окраски с максимумом в спектре поглощения при 685 нм. Сравнение примеров 3 и 4 показывает, что переход от длины волны облучения от 510,6 к 578,2 нм приводит к смещению максимума в спектре поглощения в длинноволновую область. После прекращения облучения параметры спектра сохранялись в течение длительного времени после прекращения излучения.

Из полученных во всех четырех примерах вязких растворов методом полива были приготовлены пленки. Параметры спектров поглощения пленок сохранялись неизменными в пределах 10% в течение более одного года. При этом во всем диапазоне сравнимых концентраций реагентов стабильность пленок на основе желатина превышала стабильность пленок на основе поливинилового спирта.