применение комбинации гребнеобразных полимеров в качестве добавки, улучшающей пригодность для обработки водного состава на основе гидравлических вяжущих

Формула изобретения

1. Применение в качестве добавки, улучшающей пригодность для обработки водного состава на основе гидравлических вяжущих:

а) по меньшей мере одного гребнеобразного (мет)акрилового сополимера, содержащего по меньшей мере одну боковую цепь, несущую по меньшей мере одну гидрофильную алкоксигруппу или гидроксильную группу полиалкиленгликоля,

б) по меньшей мере одного гребнеобразного (мет)акрилового сополимера, содержащего по меньшей мере одну боковую цепь, несущую по меньшей мере одну гидрофобную группу.

2. Применение по п.1, отличающееся тем, что указанный гребнеобразный сополимер а) и указанный гребнеобразный сополимер б) вводят в указанный водный состав по отдельности.

3. Применение по п.1, отличающееся тем, что указанный гребнеобразный сополимер а) и указанный гребнеобразный сополимер б) вводят в форме смеси.

4. Применение по п.3, отличающееся тем, что смесь имеет содержание сухого вещества, находящееся в интервале от 20% до 40% от ее общей массы.

5. Применение по одному из п.3 или 4, отличающееся тем, что смесь имеет массовое содержание, в сухом состоянии, гребнеобразного сополимера а), находящееся в интервале от 5% до 95%, предпочтительно, от 10% до 90% от ее общей массы в сухом состоянии.

6. Применение по одному из пп.1-2, отличающееся тем, что указанный гребнеобразный сополимер а) состоит из, в массовом процентном содержании каждого из его мономеров, причем сумма этих количеств равна 100%:

а1) от 5% до 30% (мет)акриловой кислоты,

а2) от 70 до 95% по меньшей мере одного мономера формулы (I):



в которой:

- m, n, p и q представляют собой целые числа и m, n, p меньше 150, q больше 0 и по меньшей мере одно целое число среди m, n и p не является нулем,

- R обозначает радикал, содержащий ненасыщенную полимеризующуюся функциональную группу,

- R₁ и R₂ , одинаковые или разные, представляют собой атомы водорода или алкильные группы,

- R' обозначает водород или углеводородный радикал, содержащий от 1 до 3 ионных или ионизирующихся групп, таких как фосфатная, фосфонатная, сульфатная, сульфонатная, карбоксильная, или первичных, вторичных или третичных аминогрупп, или четвертичных аммониевых групп, или их комбинации,

а3) от 0% до 50% по меньшей мере одного мономера, отличного от мономеров а1) и а2), который, предпочтительно, представляет собой сложный эфир, амид, простой эфир, стирольный мономер, катионный мономер, сульфоновый мономер, фосфатированный мономер и который, весьма предпочтительно, представляет собой этилакрилат.

7. Применение по одному из пп.1-2, отличающееся тем, что указанный гребнеобразный сополимер б) состоит из, в массовом процентном содержании каждого из его мономеров, причем сумма этих количеств равна 100%:

б1) от 30% до 95% (мет)акриловой кислоты,

б2) от 5% до 70% по меньшей мере одного мономера формулы (I):



в которой:

- m, n, p и q представляют собой целые числа, и m, n, p меньше 150, q больше 0 и по меньшей мере одно целое число среди m, n и p не является нулем,

- R обозначает радикал, содержащий ненасыщенную полимеризующуюся функциональную группу,

- R₁ и R₂ , одинаковые или разные, представляют собой атомы водорода или алкильные группы,

- R' обозначает углеводородный радикал, содержащий от 8 до 36 атомов углерода,

б3) от 0% до 50% по меньшей мере одного мономера, отличного от мономеров а1) и а2), который, предпочтительно, представляет собой сложный эфир, амид, простой эфир, стирольный мономер, катионный мономер, сульфоновый мономер, фосфатированный мономер и который, весьма предпочтительно, представляет собой этилакрилат.

8. Применение по одному из пп.1-2, отличающееся тем, что указанный состав представляет собой цемент, строительный раствор, бетон или жидкий раствор гипса, предпочтительно, бетон.

9. Применение по одному из пп.1-2, отличающееся тем, что указанный водный состав на основе гидравлических вяжущих содержит от 0,1% до 2%, предпочтительно, от 0,2% до 1%, более предпочтительно, от 0,4 до 0,8 мас.%, в сухом состоянии, компонентов а) и б) по отношению к массе в сухом состоянии гидравлического вяжущего.

10. Водный состав на основе гидравлических вяжущих, содержащий:

а) по меньшей мере один гребнеобразный (мет)акриловый сополимер, содержащий по меньшей мере одну боковую цепь, несущую по меньшей мере одну гидрофильную алкоксигруппу или гидроксильную группу полиалкиленгликоля,

б) по меньшей мере один гребнеобразный (мет)акриловый сополимер, содержащий по меньшей мере одну боковую цепь, несущую по меньшей мере одну гидрофобную группу.

11. Состав по п.10, отличающийся тем, что указанный гребнеобразный сополимер а) состоит из, в массовом процентном содержании каждого из его мономеров, причем сумма этих количеств равна 100%:

а1) от 5% до 30% (мет)акриловой кислоты,

а2) от 70 до 95% по меньшей мере одного мономера формулы (I)



в которой:

- m, n, p и q представляют собой целые числа и m, n, p меньше 150, q больше 0 и по меньшей мере одно целое число среди m, n и р не является нулем,

- R обозначает радикал, содержащий ненасыщенную полимеризующуюся функциональную группу,

- R₁ и R₂ , одинаковые или разные, представляют собой атомы водорода или алкильные группы,

- R' обозначает водород или углеводородный радикал, содержащий от 1 до 3 или ионных или ионизирующихся групп, таких как фосфатная, фосфонатная, сульфатная, сульфонатная, карбоксильная, или первичных, вторичных или третичных аминогрупп, или четвертичных аммониевых групп, или их смеси,

а3) от 0% до 50% по меньшей мере одного мономера, отличного от мономеров а1) и а2), который, предпочтительно, представляет собой сложный эфир, амид, простой эфир, стирольный мономер, катионный мономер, сульфоновый мономер, фосфатированный мономер и который, весьма предпочтительно, представляет собой этилакрилат.

12. Состав по одному из п.10 или 11, отличающийся тем, что указанный гребнеобразный сополимер б) состоит из, в массовом процентном содержании каждого из его мономеров, причем сумма этих количеств равна 100%:

б1) от 30% до 95% (мет)акриловой кислоты,

б2) от 5% до 70% по меньшей мере одного мономера формулы (I)



в которой:

- m, n, p и q представляют собой целые числа, и m, n, p меньше 150, q больше 0 и по меньшей мере одно целое число среди m, n и р не является нулем,

- R обозначает радикал, содержащий ненасыщенную полимеризующуюся функциональную группу,

- R₁ и R₂ , одинаковые или разные, представляют собой атомы водорода или алкильные группы,

- R' обозначает углеводородный радикал, содержащий от 8 до 36 атомов углерода,

б3) от 0% до 50% по меньшей мере одного мономера, отличного от мономеров а1) и а2), который, предпочтительно, представляет собой сложный эфир, амид, простой эфир, стирольный мономер, катионный мономер, сульфоновый мономер, фосфатированный мономер и который, весьма предпочтительно, представляет собой этилакрилат.

13. Состав по одному из пп.10-11, отличающийся тем, что он представляет собой цемент, строительный раствор, бетон или жидкий раствор гипса, предпочтительно, бетон.

14. Состав по одному из пп.10-11, отличающийся тем, что он содержит от 0,1% до 2%, предпочтительно, от 0,2% до 1%, более предпочтительно, от 0,4 до 0,8 мас.%, в сухом состоянии, компонентов а) и б) по отношению к массе в сухом состоянии гидравлического вяжущего.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение касается сектора добавок, которые используют в водных составах на основе гидравлических вяжущих, таких как цементы, бетоны или строительные растворы, с целью улучшения их пригодности для обработки. Наиболее эффективными среди этих добавок, улучшающих пригодность для обработки, являются в настоящее время полимеры гребнеобразной структуры, имеющие скелет (мет)акриловой природы, на который привиты мономеры, содержащие гидрофильные функциональные группы, типа алкоксигруппы или гидроксильной группы полиалкиленгликоля. Эти полимеры впоследствии обозначают выражением гидрофильные (мет)акриловые гребнеобразные полимеры .

Между тем до настоящего времени не могли оптимальным образом использовать их потенциал: желая увеличить дозировку этих добавок, вызывали ухудшение механических характеристик состава и даже иногда наблюдали сегрегацию, то есть физическое разделение различных компонентов смеси.

Настоящее изобретение, которое основано на комбинации этих (мет)акриловых гребнеобразных полимеров, содержащих привитый мономер с гидрофильной группой, с другим (мет)акриловым гребнеобразным полимером, но содержащим привитый мономер с гидрофобной группой, позволяет уменьшить это неудобство. Это позволило добиться сохранения пригодности для обработки водного состава на основе гидравлических вяжущих без явления сегрегации и потери механических свойств, и это для промежутков времени больше 3 часов.

Уменьшение количества воды в составах, содержащих гидравлические вяжущие, при этом без ухудшения их текучести, важно: таким образом достигают улучшения их механических свойств. Для этого специалисты в данной области в течение многих лет разрабатывают добавки, называемые подавителями воды , обозначаемые также выражениями разжижающие агенты , пластификаторы и суперпластификаторы .

Исторически, первыми из них были лигносульфонаты, как описано в документе US 3772045. Затем использовали продукты поликонденсации формальдегида и нафталин- или меламинсульфонаты, как проиллюстрировано в документах US 3359225 и US 4258790.

Будучи однажды адсорбированы на поверхности частиц цемента, эти полимеры, которые заряжены отрицательно, вызывают явление электростатического отталкивания, которое лежит в основе механизма диспергирования цементных частиц; они требуют дозировки порядка 0,4% масс. полимера, в сухом состоянии, по отношению к массе цемента в сухом состоянии, как предписывается в документе Superplasticizers for extending workability (International conference on superplasticizers and other chemical admixtures in concrete, Sorrento, Italy, October 29-November 1, 2006, supplementary paper, Ed. Malhotra, American Concrete Institute, pp. 263-277).

Затем было разработано новое семейство разжижающих агентов, более эффективное: это карбоксильные полимеры гребнеобразного типа, имеющие скелет, обычно, (мет)акриловой природы, на который привиты боковые цепи, оканчивающиеся гидрофильными группами (см. документ, цитированный раньше).

Улучшение разжижающей способности объясняется явлением стерического отталкивания, связанного с наличием боковых цепей, который накладывается на явление электростатического отталкивания, индуцируемого анионными карбоксильными группами. Это улучшение выражается в возможности применения меньшего количества полимера (порядка 0,2% масс., в сухом состоянии, по отношению к массе цемента в сухом состоянии) для консистентности, сравнимой с консистентностью, получаемой с продуктами первого поколения.

Однако при таких дозировках, которые описаны раньше, никакой из этих продуктов известного уровня техники не позволяет решить техническую проблему, критическую для специалистов в данной области: это проблема сохранения пригодности для обработки в течение весьма продолжительного времени, в частности более 3 часов.

Пригодность для обработки определена в документе US 7232875 как время, в течение которого еще можно обрабатывать водный состав на основе гидравлических вяжущих. Эту величину обычно измеряют, начиная с теста на оседание (или slump на английском): определяют высоту, на которую оседает образец, введенный в коническую форму, когда указанную форму поднимают. Чем более значительное оседание, тем лучше пригодность для обработки состава; если этот характер поддерживается о времени, говорят о сохранении пригодности для обработки.

Специалисты в данной области стремятся улучшить остаточный характер этой пригодности к обработке. Так, часто, цемент или бетон производят на заводе для того, чтобы затем транспортировать его на строительную площадку, где он должен быть использован: в течение этой транспортировки, которая может длиться несколько часов, пригодность для обработки состава не должна ухудшаться, в противном случае он становится непригодным для работы. Альтернативной возможностью является добавление новой порции разжижающего агента на месте применения (эта операция невозможна, если состав начал «схватываться»), или к последовательным добавлениям во время транспортировки: материально-техническое обеспечение и связанные с этим дополнительные затраты являются основными минусами таких решений.

Чтобы сохранить пригодность для обработки этих составов в течение длительного времени, специалисты в данной области инстинктивно стремятся «передозировать» количество используемого разжижающего агента, в частности разжижающего агента типа гидрофильного гребнеобразного (мет)акрилового полимера. Благодаря этой передозировке специалисты надеются продлить продолжительность действия указанного агента. Однако, как хорошо отныне известно в этой области деятельности, такая передозировка приводит к слишком значительному первоначальному разжижению.

Таким образом, разжижающий эффект действует против механизма диспергирования: распределение компонентов в составе более не является однородным, что отрицательно сказывается на его механических свойствах. В некоторых случаях начальная разжижающая способность является столь заметной, что она приводит к сегрегации, то есть к физическому разделению различных компонентов среды. Эта проблематика описана в документе WO 2007/047407.

Ввиду невозможности передозировать разжижающие агенты известного уровня техники, в частности гидрофильные гребнеобразные (мет)акриловые полимеры, специалисты в данной области могут принять во внимание альтернативные решения, чтобы получить удовлетворительную начальную разжижающую способность и пригодность для обработки, стабильную во времени, без нежелательных эффектов утраты механических свойств и сегрегации.

Так, в документе WO 2007/047407 предложено очевидное решение добавлять в состав агент, замедляющий схватывание, который создает новые проблемы: агент, как таковой, представляет собой новую добавку для введения в состав, его дозировка должна быть оптимизирована в зависимости от используемого количества разжижающего агента, и его результирующая пригодность для обработки является постоянной в течение не более двух часов.

Другие решения заключаются в модификациях, направленных на комбинацию гидрофильных гребнеобразных (мет)акриловых полимеров известного уровня техники; однако они обладают тем неудобством, что сфокусированы на очень селективные химические структуры, и ни одна из них не приводит к сохранению пригодности для обработки на время, большее 3 часов. Кроме того, все они основаны на структурных модификациях, имеющих целью продлить во времени разжижающее действие используемого полимера. В этом отношении, уже цитированный документ Superplasticizers for extending workability рекомендует прививать более или менее длинные боковые цепочки на основной (мет)акриловый скелет: они постепенно гидролизуются в зависимости от их длины, что поддерживает диспергирующее действие во времени (до 2 с половиной часов, согласно фигуре 4).

Параллельно, в документе Development of new superplasticizers providing ultimate workability (8^th CANMET, Superplasticizers and other chemical admixtures in concrete, 2008, Ed. Malhotra, American Concrete Institute, pp. 31-49) предлагают увеличить число гидрофильных боковых цепей гребнеобразного (мет)акрилового полимера присоединением к основному скелету дифункционального карбоксильного сополимера: приходят к лучшей адсорбции полимера на поверхности частиц цемента и, следовательно, к стабильной величине пригодности для обработки в течение по меньшей мере полутора часов, согласно таблице 5. Наконец, в документе development of slump-loss controlling agent with minimal setting retardation (7^th CANMET, Superplasticizers and other chemical admixtures in concrete, 2003, Ed. Malhotra, American Concrete Institute, pp. 127-141) описан гребнеобразный полимер, гидрофильные боковые мономеры которого обладают сложноэфирными функциональными группами, которые гидролизуются медленнее: достигают обеспечения хорошей пригодности для обработки в течение 2 с половиной часов.

Осуществляя свои исследования с целью разработки добавки, позволяющей поддерживать хорошую степень начальной текучести водным составам на основе гидравлических вяжущих, все еще сохраняя их пригодность для обработки без ухудшения их механических свойств, не вызывая явлений сегрегации, фирма-заявитель разработала применение новых добавок, проистекающих из комбинации по меньшей мере одного гидрофильного гребнеобразного (мет)акрилового сополимера согласно известному уровню техники и по меньшей мере одного гидрофобного гребнеобразного (мет)акрилового сополимера. Это последнее выражение обозначает сополимеры гребнеобразной структуры, содержащие (мет)акриловый скелет, на который привит по меньшей мере один мономер, содержащий гидрофобную функциональную группу.

Неожиданным образом обнаружено, что когда в водном составе на основе гидравлических вяжущих используют эти гидрофобные гребнеобразные (мет)акриловые сополимеры в присутствии гидрофильного гребнеобразного (мет)акрилового сополимера, достигают возможности очень сильно увеличить дозу гидрофильного гребнеобразного сополимера по отношению к известному уровню техники, и это без сегрегации и ухудшения механических свойств: достигают количеств больше 0,6% масс. гидрофильного гребнеобразного полимера, в сухом состоянии, по отношению к массе цемента. При этом увеличивают время пригодности для обработки состава: достигают величин больше трех часов, тех, которые измеряют, начиная с классического теста на оседание.

Кроме того, согласно предпочтительному варианту изобретения, два гребнеобразных полимера могут быть предварительно скомбинированы в форме одного продукта смешиванием, что представляет преимущество для специалистов в данной области, заключающееся в том, что в таком случае они располагают только одним продуктом.

Итак, первым объектом изобретения является применение в качестве добавки, улучшающей пригодность для обработки водного состава на основе гидравлических вяжущих:

а) по меньшей мере одного гребнеобразного (мет)акрилового сополимера, содержащего по меньшей мере одну боковую цепь, несущую по меньшей мере одну гидрофильную алкоксигруппу или гидроксильную группу полиалкиленгликоля,

б) по меньшей мере одного гребнеобразного (мет)акрилового сополимера, содержащего по меньшей мере одну боковую цепь, несущую по меньшей мере одну гидрофобную группу.

В первом варианте, указанное применение в качестве добавки, улучшающей пригодность для обработки водного состава на основе гидравлических вяжущих, отличается также тем, что указанный гребнеобразный сополимер а) и указанный гребнеобразный сополимер б) вводят в указанный водный состав по отдельности.

Во втором варианте, указанное применение в качестве добавки, улучшающей пригодность для обработки водного состава на основе гидравлических вяжущих, отличается также тем, что указанный гребнеобразный сополимер а) и указанный гребнеобразный сополимер б) вводят в форме смеси.

Согласно этому варианту, смесь имеет содержание сухого вещества, находящееся в интервале от 10% до 50% от ее общей массы, предпочтительно, от 20% до 40%.

Согласно этому варианту, смесь имеет содержание сухого вещества гребнеобразного сополимера а), находящееся в интервале от 5% до 95%, предпочтительно, от 10% до 90% от ее общего содержания сухого вещества.

Это применение отличается также тем, что указанный гребнеобразный сополимер а) состоит из, в массовом процентном содержании каждого из его мономеров, при этом сумма этих количеств равна 100%:

а1) от 5% до 30% (мет)акриловой кислоты,

а2) от 70% до 95% по меньшей мере одного мономера формулы (I)

в которой

- m, n, p и q представляют собой целые числа и m, n, p меньше 150, q больше 0 и по меньшей мере одно целое число среди m, n и p не является нулем,

- R представляет собой радикал, содержащий ненасыщенную полимеризующуюся функциональную группу,

- R₁ и R₂, одинаковые или разные, представляют собой атомы водорода или алкильные группы,

- R' обозначает водород или углеводородный радикал, содержащий от 1 до 3 или ионных или ионизирующихся групп, таких как фосфатная, фосфонатная, сульфатная, сульфонатная, карбоксильная, или первичных, вторичных или третичных аминогрупп, или четвертичных аммониевых групп, или их смеси,

а3) от 0% до 50% по меньшей мере одного мономера, отличного от мономеров а1) и а2), и который, предпочтительно, представляет собой, сложный эфир, амид, простой эфир, стирольный мономер, катионный мономер, сульфоновый мономер, фосфатированный мономер, и который, весьма предпочтительно, представляет собой этилакрилат.

Это применение отличается также тем, что указанный гребнеобразный сополимер б) состоит из, в массовом процентном содержании каждого из его мономеров, при этом сумма этих количеств равна 100%:

б1) от 30% до 95% (мет)акриловой кислоты,

б2) от 5% до 70% по меньшей мере одного мономера формулы (I)

в которой

- m, n, p и q представляют собой целые числа и m, n, p меньше 150, q больше 0 и по меньшей мере одно целое число среди m, n и p не является нулем,

- R представляет собой радикал, содержащий ненасыщенную полимеризующуюся функциональную группу,

- R₁ и R₂, одинаковые или разные, представляют собой атомы водорода или алкильные группы,

- R' обозначает углеводородный радикал, содержащий от 8 до 36 атомов углерода,

б3) от 0% до 50% по меньшей мере одного мономера, отличного от мономеров а1) и а2), и который, предпочтительно, представляет собой, сложный эфир, амид, простой эфир, стирольный мономер, катионный мономер, сульфоновый мономер, фосфатированный мономер, и который, весьма предпочтительно, представляет собой этилакрилат.

Это применение отличается также тем, что гребнеобразный сополимер а) и гребнеобразный сополимер б) могут быть получены радикальной полимеризацией в растворе, в прямой или обратной эмульсии, в суспензии или осаждением в растворителях в присутствии каталитических систем и агентов передачи цепи, или контролируемой радикальной полимеризацией, предпочтительно, полимеризацией, контролируемой нитроксидами (ПКН) (NMR) или кобалоксимами, радикальной полимеризацией с переносом атома (РППА) (ATRP), радикальной полимеризацией, контролируемой серусодержащими производными, выбранными среди карбаматов, сложных дитиоэфиров или тритиокарбонатов (RAFT), или ксантенов.

В особом варианте, это применение отличается тем, гребнеобразный сополимер а) и гребнеобразный сополимер б) получают сополимеризацией в присутствии (мет)акриловой кислоты и, возможно, в присутствии мономера, такого как определенный в пунктах а3) и б3), по меньшей мере одного мономера типа а2) и по меньшей мере одного мономера типа б2). Осуществляя это, понимают, что сразу получают особый гребнеобразный полимер, на который привиты боковые цепи типа а2) и б2), но также продукты, соответствующие гребнеобразным сополимерам а) и б).

Данное применение отличается также тем, что гребнеобразный сополимер а) и гребнеобразный сополимер б) перегоняют после полимеризации.

Данное применение отличается также тем, что гребнеобразный сополимер а) и гребнеобразный сополимер б) разделяют на несколько фаз, соответственно статическим или динамическим способам разделения, с использованием одного или нескольких полярных растворителей, принадлежащих, предпочтительно, к группе, образованной водой, метанолом, этанолом, пропанолом, изопропанолом, бутанолами, ацетоном, тетрагидрофураном или их смесями.

Данное применение отличается также тем, что гребнеобразный сополимер а) и гребнеобразный сополимер б) полностью или частично нейтрализованы одним или несколькими нейтрализующими агентами, содержащими одновалентный или многовалентный катион, причем указанные агенты выбраны, предпочтительно, среди гидроксида аммония или среди гидроксидов и/или оксидов кальция, магния, или среди гидроксидов натрия, калия, лития, или среди первичных, вторичных или третичных алифатических и/или циклических аминов, предпочтительно, стеариламина, этаноламинов (моно-, ди-, триэтаноламин), моно- и диэтиламина, циклогексиламина, метилциклогексиламина, аминометилпропанола, морфолина и, предпочтительно, тем, что нейтрализующий агент выбран среди триэтаноламина и гидроксида натрия.

Данное применение в качестве добавки, улучшающей пригодность для обработки водного состава на основе гидравлических вяжущих, отличается также тем, что указанный состав представляет собой цемент, строительный раствор, бетон или жидкий раствор гипса, предпочтительно, бетон.

Данное применение в качестве добавки, улучшающей пригодность для обработки водного состава на основе гидравлических вяжущих:

а) по меньшей мере одного гребнеобразного (мет)акрилового сополимера, содержащего по меньшей мере одну боковую цепь, несущую по меньшей мере одну гидрофильную алкоксигруппу или гидроксильную группу полиалкиленгликоля,

б) по меньшей мере одного гребнеобразного (мет)акрилового сополимера, содержащего по меньшей мере одну боковую цепь, несущую по меньшей мере одну гидрофобную группу,

отличается также тем, что указанный водный состав на основе гидравлических вяжущих содержит от 0,1% до 2%, предпочтительно, от 0,2% до 1%, весьма предпочтительно, от 0,4 до 0,8% масс., в сухом состоянии, компонентов а) и б) по отношению к массе в сухом состоянии гидравлического вяжущего.

Другой объект изобретения представляет собой водный состав на основе гидравлических вяжущих, содержащий:

а) по меньшей мере один гребнеобразный (мет)акриловый сополимер, содержащий по меньшей мере одну боковую цепь, несущую по меньшей мере одну гидрофильную алкоксигруппу или гидроксильную группу полиалкиленгликоля,

б) по меньшей мере один гребнеобразный (мет)акриловый сополимер, содержащий по меньшей мере одну боковую цепь, несущую по меньшей мере одну гидрофобную группу.

Этот состав отличается также тем, что указанный гребнеобразный сополимер а) состоит из, в массовом процентном содержании каждого из его мономеров, причем сумма этих количеств равна 100%:

а1) от 5% до 30% (мет)акриловой кислоты,

а2) от 70 до 95% по меньшей мере одного мономера формулы (I)

в которой

- m, n, p и q представляют собой целые числа и m, n, p меньше 150, q больше 0 и по меньшей мере одно целое число среди m, n и p не является нулем,

- R обозначает радикал, содержащий ненасыщенную полимеризующуюся функциональную группу,

- R ₁ и R₂, одинаковые или разные, представляют собой атомы водорода или алкильные группы,

- R' обозначает водород или углеводородный радикал, содержащий от 1 до 3 или ионных или ионизирующихся групп, таких как фосфатная, фосфонатная, сульфатная, сульфонатная, карбоксильная, или первичных, вторичных или третичных аминогрупп, или четвертичных аммониевых групп, или их смеси,

а3) от 0% до 50% по меньшей мере одного мономера, отличного от мономеров а1) и а2), который, предпочтительно, представляет собой сложный эфир, амид, простой эфир, стирольный мономер, катионный мономер, сульфоновый мономер, фосфатированный мономер и который, весьма предпочтительно, представляет собой этилакрилат.

Этот состав отличается также тем, что указанный гребнеобразный сополимер б) состоит из, выражено в массовом процентном содержании каждого из его мономеров, причем сумма этих количеств равна 100%:

б1) от 30% до 95% (мет)акриловой кислоты,

б2) от 5 до 70% по меньшей мере одного мономера формулы (I)

в которой

- m, n, p и q представляют собой целые числа, и m, n, p меньше 150, q больше 0 и по меньшей мере одно целое число среди m, n и p не является нулем,

- R обозначает радикал, содержащий ненасыщенную полимеризующуюся функциональную группу,

- R ₁ и R₂, одинаковые или разные, представляют собой атомы водорода или алкильные группы,

- R' обозначает углеводородный радикал, содержащий от 8 до 36 атомов углерода,

б3) от 0% до 50% по меньшей мере одного мономера, отличного от мономеров а1) и а2), который, предпочтительно, представляет собой сложный эфир, амид, простой эфир, стирольный мономер, катионный мономер, сульфоновый мономер, фосфатированный мономер и который, весьма предпочтительно, представляет собой этилакрилат.

Этот состав отличается также тем, что гребнеобразный сополимер а) и гребнеобразный сополимер б) могут быть получены радикальной полимеризацией в растворе, в прямой или обратной эмульсии, в суспензии или осаждением в растворителях в присутствии каталитических систем и агентов передачи цепи, или контролируемой радикальной полимеризацией, предпочтительно, полимеризацией, контролируемой нитроксидами (NMP) или кобалоксимами, радикальной полимеризацией с переносом атома (ATRP), радикальной полимеризацией, контролируемой серусодержащими производными, выбранными среди карбаматов, дитиоэфиров или тритиокарбонатов (RAFT), или ксантатами.

В одном особом варианте, это применение отличается тем, что гребнеобразный сополимер а) и гребнеобразный сополимер б) получены сополимеризацией в присутствии (мет)акриловой кислоты и, возможно, в присутствии мономера, такого как определенный в пунктах а3) и б3), по меньшей мере одного мономера типа а2) и по меньшей мере одного мономера типа б2). Осуществляя это, понимают, что одновременно получают особый гребнеобразный сополимер, на который привиты боковые цепочки типа а2) и б2), но также продукты, соответствующие гребнеобразным сополимерам а) и б).

Этот состав отличается также тем, что гребнеобразный сополимер а) и гребнеобразный сополимер б) перегоняют после полимеризации.

Этот состав отличается также тем, что гребнеобразный сополимер а) и гребнеобразный сополимер б) разделяют на несколько фаз, соответственно статическим или динамическим способам разделения, с использованием одного или нескольких полярных растворителей, принадлежащих, предпочтительно, к группе, образованной водой, метанолом, этанолом, пропанолом, изопропанолом, бутанолами, ацетоном, тетрагидрофураном или их смесями.

Этот состав отличается также тем, что гребнеобразный сополимер а) и гребнеобразный сополимер б) полностью или частично нейтрализованы одним или несколькими нейтрализующими агентами, содержащими одновалентный или многовалентный катион, причем указанные агенты, предпочтительно, выбраны среди гидроксида аммония или среди гидроксидов и/или оксидов кальция, магния, или среди гидроксидов натрия, калия, лития, или среди первичных, вторичных или третичных алифатических и/или циклических аминов, предпочтительно, стериламина, этаноламинов (моно-, ди-, триэтаноламин), моно- и диэтиламина, циклогексиламина, метилциклогексиламина, аминометилпропанола, морфолина и, предпочтительно, тем, что нейтрализующий агент выбран среди триэтаноламина и гидроксида натрия.

Этот состав отличается также тем, что он представляет собой цемент, строительный раствор, бетон или жидкий раствор гипса, предпочтительно, бетон.

Этот состав отличается также тем, что он содержит от 0,1% до 2%, предпочтительно, от 0,2% до 1%, весьма предпочтительно, от 0,4 до 0,8% масс., в сухом состоянии, компонентов а) и б) по отношению к массе в сухом состоянии гидравлического вяжущего.

Примеры, которые следуют ниже, позволят лучше проиллюстрировать настоящую заявку, тем не менее не ограничивая ее объем патентной охраны.

ПРИМЕРЫ

Во всех опытах молекулярную массу полимеров, используемых в водных растворах а), определяли методом эксклюзионной стерической хроматографии с мультидетектированием (CES 3D), как указано в документе FR 2917091.

Молекулярную массу полимеров, используемых в водных растворах б), определяли методом эксклюзионной стерической хроматографии, как указано в документе FR 2907347.

Пример 1

Используемые полимеры получали способами полимеризации, хорошо известными специалистам в данной области.

Во всех опытах начинали с введения в электрическую бетономешалку строительного типа (объем около 100 литров) 22 кг гранулятов типа 10/20 и 25 кг песка типа 0/4, которые перемешивали в течение 30 секунд.

Затем вводили 6,5 кг цемента марки CEM I 52,4 PM ES; это соответствовало началу отсчета времени.

Сухие материалы перемешивали в течение 1 минуты.

Тогда добавляли определенное количество водного раствора, содержащего продукт согласно известному уровню техники или согласно изобретению.

Все продолжали перемешивать в течение 7 минут.

Измеряли оседание при помощи конуса Абрахама (Abraham) согласно способу, описанному в стандарте AFNOR EN 12350-2. Это первое измерение соответствует величине начального оседания,заизменением которого следили во времени.

Величины оседания представлены на фиг. 1 в сантиметрах оседания в зависимости от времени в минутах.

Пунктирная кривая с круглыми значками относится к опыту 1 согласно известному уровню техники, когда необходимо добавлять продукт, чтобы компенсировать потерю пригодности для обработки (связанную с измерением оседания).

Пунктирная кривая с квадратными значками относится к опыту 2 согласно известному уровню техники, когда используют дополнительное количество продукта.

Сплошная кривая с круглыми значками относится к опыту 3 согласно изобретению, в котором используют два продукта, вводимых по отдельности.

Сплошная кривая с квадратными значками относится к опыту 4 согласно изобретению, в котором используют два продукта, вводимых в смеси.

Опыт № 1

Этот опыт иллюстрирует известный уровень техники, и в нем использовали 0,065 кг водного раствора (40% масс.) гидрофильного гребнеобразного сополимера с молекулярной массой, равной 40000 г/моль, состоящего из (по массе):

а1) 10% метакриловой кислоты,

а2) 90% мономера формулы (I), в которой

m+n+p=56, q=1

R представляет собой метакрилатную группу.

R ₁ и R₂ обозначают метильную группу,

R' обозначает водород.

В этом опыте количество используемого продукта (гидрофильный гребнеобразный сополимер) составляло, таким образом, 0,40% масс. сополимера, в сухом состоянии, по отношению к массе цемента в сухом состоянии, что соответствует количеству, обычно используемому специалистами в данной области.

Следя за изменением оседания во времени (см. пунктирную кривую с круглыми значками), констатировали его уменьшение, то есть очень заметную потерю пригодности для обработки.

По истечении двух часов старались сгладить это уменьшение, добавляя 0,035 кг такого же водного раствора, содержащего тот же сополимер: количество сополимера становилось в таком случае равным 0,62% масс. сополимера, в сухом состоянии, по отношению к массе цемента в сухом состоянии.

В самом деле, наблюдали улучшение пригодности для обработки. Тем не менее надо было добавлять продукт: это, с одной стороны, представляет сложность в материально-техническом обеспечении при развертывании в промышленном масштабе и, с другой стороны, промежуточное изменение (и, следовательно, нежелательное) состава бетона.

Опыт № 2

Этот опыт иллюстрирует известный уровень техники, и в нем использовали 0,1 кг такого же водного раствора, что раствор, использовавшийся в ходе опыта 1.

В этом случае, суммарное количество указанного раствора вводили в начале опыта. Количество используемого продукта (гидрофильный гребнеобразный сополимер) составляло 0,62% масс. сополимера, в сухом состоянии, по отношению к массе цемента в сухом состоянии: это иллюстрирует опыт «передозировки», как иногда практикуется в известном уровне техники.

С одной стороны, отмечали, что пригодность для обработки была менее значительной, чем пригодность для обработки, получаемая с продуктами согласно изобретению (см. фиг. 1).

С другой стороны, как это показывает фиг. 2, которая представляет собой фотографию, изображающую состав в начальный момент после удаления конуса Абрахама, проявляется очень заметное явление сегрегации, неисправимое для специалистов в данной области.

Опыт № 3

Этот опыт иллюстрирует изобретение, и в нем использовали в общей сложности 0,120 кг, в том числе:

а) 90% масс. того же самого водного раствора, что раствор, использовавшийся в опыте 1,

б) 10% масс. водного раствора (с концентрацией 35% масс.) сополимера, состоящего из (по массе):

б1) 40% метакриловой кислоты,

б2) 50% мономера формулы (I), в которой

m+n+p=22, q=1

R представляет собой метакрилатную группу.

R₁ и R₂ обозначают водород,

R' обозначает линейную алкильную цепочку, содержащую 22 атома углерода,

б3) 10% этилакрилата,

причем эти два раствора а) и б) вводили вначале, но по отдельности.

Следовательно, в этом опыте использовали 0,66% масс. гидрофильного гребнеобразного сополимера а), в сухом состоянии, по отношению к массе цемента в сухом состоянии.

Опыт № 4

Этот опыт иллюстрирует изобретение, и в нем использовали 0,120 кг водного раствора, содержащего:

а) 90% масс. водного раствора а), использовавшегося в опыте 1,

б) 10% масс. водного раствора б), использовавшегося в опыте 3.

Водный раствор вводили вначале в форме смеси растворов а) и б).

Таким образом, в этом опыте использовали 0,66% масс. гидрофильного гребнеобразного сополимера а), в сухом состоянии, по отношению к массе цемента в сухом состоянии.

Опыты 3 и 4 не демонстрировали сегрегации: однако, они позволяли увеличить количество используемого гидрофильного гребнеобразного сополимера а).

Кроме того, получали очевидное улучшение пригодности для обработки, которая со всех точек зрения превосходила пригодность для обработки, получаемую в рамках известного уровня техники, без последующего добавления продукта.

Наконец, эта пригодность для обработки была совсем стабильной в течение 3 часов, что никогда не достигалось прежде.

Пример 2

В следующих опытах тем же самым способом, что в примере 1, получали бетон.

В таком случае оседание измеряли конусом Абрахама согласно способу, описанному в стандарте AFNOR EN 12350-2. Это первое измерение соответствует величине начального оседания А₀ (см). То же самое измерение осуществляли через 180 минут А₁₈₀ (см). Проверяли, что не было сегрегации вначале и затем оценивали изменение величины оседания через 180 минут.

В следующих опытах использовали смесь 2 водных растворов а) и б), при этом смесь сначала вводили как в примере 1.

Опыт № 5

Этот опыт иллюстрирует изобретение, и в нем использовали 0,1705 кг водного раствора, содержащего:

а) 95% масс. водного раствора (40% масс.) гидрофильного гребнеобразного сополимера с молекулярной массой 45000 г/моль, состоящего из (по массе):

а1) 10% метакриловой кислоты,

а2) 90% мономера формулы (I), в которой

m+n+p=56, q=1

R представляет собой метакрилатную группу.

R₁ и R₂ обозначают метильную группу,

R' обозначает водород,

б) 5% масс. водного раствора б), использовавшегося в опыте № 3,

или 1,0% масс. гидрофильного гребнеобразного сополимера а), в сухом состоянии, по отношению к массе цемента в сухом состоянии.

Опыт № 6

Этот опыт иллюстрирует изобретение, и в нем использовали 0,1705 кг водного раствора, содержащего:

а) 95% масс. водного раствора (40% масс.) гидрофильного гребнеобразного сополимера с молекулярной массой равной 130000 г/моль, состоящего из (по массе):

а1) 10% метакриловой кислоты,

а2) 90% мономера формулы (I), в которой

m+n+p=56, q=1

R представляет собой метакрилатную группу.

R₁ и R₂ обозначают метильную группу,

R' обозначает водород,

б) 5% масс. водного раствора б), использовавшегося в опыте № 3,

или 1,0% масс. гидрофильного гребнеобразного сополимера а), в сухом состоянии, по отношению к массе цемента в сухом состоянии.

Опыт № 7

Этот опыт иллюстрирует изобретение, и в нем использовали 0,1705 кг водного раствора, содержащего:

а) 95% масс. водного раствора а), использовавшегося в опыте № 6,

б) 5% масс. водного раствора б), использовавшегося в опыте № 3,

или 1,0% масс. гидрофильного гребнеобразного сополимера а), в сухом состоянии, по отношению к массе цемента в сухом состоянии.

Опыт № 8

Этот опыт иллюстрирует изобретение, и в нем использовали 0,120 кг водного раствора, содержащего:

а) 90% масс. водного раствора а), использовавшегося в опыте № 3,

б) 10% масс. водного раствора (с концентрацией 40% масс) гребнеобразного сополимера типа HASE, поставляемого в продажу фирмой COATEX^TM под названием Thixol ^TM 53 L,

или 0,66% масс. гидрофильного гребнеобразного сополимера а), в сухом состоянии, по отношению к массе цемента в сухом состоянии.

Опыт № 9

Этот опыт иллюстрирует изобретение, и в нем использовали 0,120 кг водного раствора, содержащего:

а) 90% масс. водного раствора а), использовавшегося в опыте № 3,

б) 10% масс. водного раствора (с концентрацией 40% масс) гребнеобразного сополимера типа HASE, поставляемого в продажу фирмой COATEX^TM под названием Rheotech ^TM 3800,

или 0,66% масс. гидрофильного гребнеобразного сополимера а), в сухом состоянии, по отношению к массе цемента в сухом состоянии.

Опыт № 10

Этот опыт иллюстрирует изобретение, и в нем использовали 0,135 кг водного раствора, содержащего:

а) 80% масс. водного раствора а), использовавшегося в опыте № 3,

б) 20% масс. водного раствора (с концентрацией 40% масс) гребнеобразного сополимера типа HASE, поставляемого в продажу фирмой COATEX^TM под названием Rheotech ^TM 3000,

или 0,66% масс. гидрофильного гребнеобразного сополимера а), в сухом состоянии, по отношению к массе цемента в сухом состоянии.

Никакой из этих новых опытов не приводил к явлению сегрегации.

Величины начального оседания А₀ (см) и по истечении 3 часов А₁₈₀ (см) представлены в таблице 1 для опыта № 2, который иллюстрирует известный уровень техники, и для опытов с № 3 по № 10, которые иллюстрируют изобретение.

Таблица 1
Опыт №	Известный уровень техники (ИУ)	А0 (см)	А180 (см)
	Изобретение (И)
2	ИУ	22,5	18
3	И	26	20,5
4	И	26	22
5	И	25	21
6	И	25	20
7	И	26	21
8	И	25	20
9	И	25	20
10	И	24	19,5

По сравнению с известным уровнем техники, достигли увеличения дозы водного раствора а).

Отсюда следует заметное улучшение исходной пригодности для обработки без явления сегрегации, как в примере № 2.

Эта пригодность для обработки сохраняется даже через 3 часа, что прежде не наблюдали.