способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, разбавленного азотом и диоксидом углерода (варианты)
Классы МПК: | C07C1/04 реакцией оксида углерода с водородом C10G2/00 Получение жидких углеводородных смесей неопределенного состава из оксидов углерода |
Автор(ы): | Ионе Казимира Гавриловна (RU), Мысов Владислав Михайлович (RU), Савин Павел Алексеевич (RU), Рыжиков Евгений Александрович (RU) |
Патентообладатель(и): | Закрытое акционерное общество "Эпитек" (RU), Закрытое акционерное общество "Сибирская технологическая компания "Цеосит" (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2012-05-23 публикация патента:
27.03.2014 |
Изобретение относится к получению C5+ углеводородов каталитической конверсией синтез-газа. Изобретение касается способа получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, имеющего объемное отношение Н2/(СО+СО 2), равное 1-3, контактированием при температуре 360-440°С и давлении 40-100 атм с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, в составе которого имеется железо в количестве от 0,1 до 1 мас.%, и металлоксидный компонент, состоящий из оксидов Zn, Cr и W. При этом содержание N2 в синтез-газе составляет от более чем 10 до 20 об.%, а содержание СО2 составляет от 1 до 15 об.%, при этом суммарное содержание N2 и СО2 в синтез-газе составляет не более 30 об.%, а объемное соотношение компонентов (Н2 -СО2)/(СО+СО2) находится в пределах 1,7-2,3, а процесс конверсии синтез-газа проводят при кратности циркуляции не менее 15. Изобретения также касается способа, в котором поток синтез-газа, имеющий объемное соотношение компонентов (Н 2-СО2)/(СО+СО2) меньше 1,7, с содержанием N2 от 20 до 30 об.% и содержанием СО2 от 1 до 15 об.% делят на два потока, затем из первого потока выделяют Н2 и добавляют во второй поток в количестве, позволяющем снизить содержание N2 во втором потоке до концентрации ниже 20 об.% и повысить объемное соотношение компонентов (Н 2-СО2)/(СО+СО2) во втором потоке до 1,7-2,3, который далее направляют на контактирование с бифункциональным катализатором при кратности циркуляции не менее 15, при этом первый поток после отделения H2 идет на сжигание. Технический результат - получение бензиновых фракций с концентрацией бензола менее 1 мас.%, селективностью по углеводородам С 5+ не ниже 70 мас.% и метану - не выше 5 мас.%. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.
Формула изобретения
1. Способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, разбавленного азотом и диоксидом углерода, имеющего объемное отношение H2/(CO+CO2), равное 1-3, путем контактирования газа при температуре 360-440°C и давлении 40-100 атм с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, в составе которого имеется железо в количестве от 0,1 до 1 мас.%, и металлоксидный компонент, состоящий из оксидов Zn, Cr и W, при циркуляции газового потока после реактора, отличающийся тем, что содержание N2 в синтез-газе составляет от более чем 10 до 20 об.%, а содержание CO2 составляет от 1 до 15 об.%, при этом суммарное содержание N 2 и CO2 в синтез-газе составляет не более 30 об.%, а объемное соотношение компонентов (H2-CO 2)/(CO+CO2) находится в пределах 1,7-2,3, процесс конверсии синтез-газа проводят при кратности циркуляции не менее 15.
2. Способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, разбавленного азотом и диоксидом углерода, имеющего объемное отношение Н2/(CO+CO2), равное 1-3, путем контактирования газа при температуре 360-440°C и давлении 40-100 атм с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит со структурой ZSM-5, в составе которого имеется железо в количестве от 0,1 до 1 мас.%, и металлоксидный компонент, состоящий из оксидов Zn, Cr и W, при циркуляции газового потока после реактора, отличающийся тем, что поток синтез-газа, имеющего объемное соотношение компонентов (Н2-CO2)/(CO+CO2 ) меньше 1,7, с содержанием N2 от 20 до 30 об.% и содержанием CO2 от 1 до 15 об.% делят на два потока, затем из первого потока выделяют Н2 и добавляют во второй поток в количестве, позволяющем снизить содержание N 2 во втором потоке до концентрации ниже 20 об.% и повысить объемное соотношение компонентов (Н2-CO2 )/(CO+CO2) во втором потоке до 1,7-2,3, который далее направляют на контактирование с бифункциональным катализатором при кратности циркуляции не менее 15, при этом первый поток после отделения Н2 идет на сжигание.
Описание изобретения к патенту
Способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, разбавленного азотом и диоксидом углерода (Варианты)
Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения углеводородов, в частности к получению углеводородов С5+ каталитической конверсией смеси СО, Н2 , N2, CO2 и СН4 (далее именуемой синтез-газом). Получаемые при этом жидкие углеводородные фракции могут быть использованы в качестве автобензинов с низким содержанием бензола.
Ограниченность запасов нефти и геополитическая зависимость ее цен на мировом рынке делают необходимым переориентирование производства части моторного топлива и ценных органических соединений с традиционного нефтяного сырья на альтернативное.
Альтернативными источниками углерода и водорода рассматривают уголь, природный и попутный нефтяной газы, торф, растительную и животную биомассу (древесина, твердые бытовые и коммерческие отходы, биоилы), биогаз различного происхождения и отходящие газы металлургии и коксохимии. Так, например, при паровой газификации биомассы и подземной газификации углей образуется генераторный газ с высоким содержанием СО, H2, СО2 и N2, a содержание N2 может превышать 50% - при воздушном окислении исходного сырья.
Актуальность работ в направлении переработки синтез-газа с повышенным содержанием азота и диоксида углерода определяется также высокими ценами на сырую нефть и моторные топлива, а также ужесточением законодательных требований к производству моторных топлив в отношении ароматических углеводородов и серосодержащих соединений.
Особенное значение для защиты окружающей среды является утилизация отходящих газов и уничтожение огромных мусорных свалок, биоиловых полей и медицинских биологических отходов с получением товарной продукции (синтетических жидких углеводородов) через газификацию органической части потенциального техногенного сырья.
Известен способ синтеза тяжелых углеводородов, предложенный осуществить на установке для конверсии природного газа с образованием тяжелых углеводородов, состоящей из 3 частей: установки для получения синтез-газа, установки синтеза тяжелых углеводородов и установки электролиза воды [патент США № 6277338, 2001]. Согласно данному способу воздух сжимается турбокомпрессором, который приводится в действие газовой турбиной, и после смешения с природным газом (СН4) поступает в автотермический каталитический реактор для получения синтез-газа, содержащего H2, CO, CO2, N2 и H2О, который охлаждается и попадает в сепаратор, где отделяется сконденсировавшаяся влага. Синтез-газ, к которому добавляется Н2, полученный при электролизе воды, идет в каталитический реактор установки Фишера-Тропша, где происходит образование тяжелых углеводородов и воды. Продукты реакции охлаждаются и поступают в сепаратор, из которого отбираются в сборник целевые продукты, сконденсировавшаяся вода, идущая в электролизер, и несконденсировавшиеся газы, которые смешиваются со сжатым воздухом и сжигаются. Горячие продукты сгорания направляются в газовую турбину, расширяются и выводятся из установки. Кислород, полученный при электролизе воды, добавляется к воздуху, поступающему в турбокомпрессор; обогащенный кислородом воздух идет в автотермический каталитический реактор для получения синтез-газа.
Известен способ получения углеводородов из синтез-газа, моделирующего газы подземной газификации углей [Лапидус А.Л., Каторгин Б.И., Елисеев О.Л., и др. Химия твердого топлива, 2011, № 3, 26-29]. Согласно данному способу в качестве исходного синтез-газа были использованы модельные газовые смеси состава, об.%: 12,1 СО, 24,0 Н2, 56,9 N2, 7,0 СO 2 (газ 1) и 19,4 CO, 35,9 Н2, 19,7 N2 , 25,0 СO2 (газ 2). Жидкие углеводороды, образующиеся в синтезе Фишера-Тропша на кобальтовом катализаторе при давлении 10 атм и температурах 180-230°С, представляют собой смесь парафинов нормального (80-85 мас.%) и изо-строения (12-18 мас.%), с незначительной примесью (до 5 мас.%) олефинов. Основным недостатком данного способа является невысокое содержание низкооктановой (за счет н-парафинов) бензиновой фракции (36-39 мас.%) в полученных жидких углеводородах при высоком содержании легкозастывающей дизельной фракции (41-47 мас.%) и твердых углеводородов (до 23 мас.%).
Известен способ получения углеводородов из синтез-газа, разбавленного азотом до 50 об.%, при давлении 30 атм и температурах 230-320°С с бинарными каталитическими системами на основе катализаторов синтеза Фишера-Тропша и цеолита типа ZSM-5 [Вытнова Л.А., Клигер Г.А., Боголепова Е.И. и др. Нефтехимия, 2001, т.41, № 3, 201-208]. Согласно данному способу жидкими продуктами превращения синтез-газа являются бензиновая фракция (углеводороды С5-С10), дизельная фракция (углеводороды С10-С20), твердые парафины C21+ и реакционная вода, содержащая кислородсодержащие соединения. Данный способ получения углеводородов имеет ряд существенных недостатков:
1) высокое метанообразование - от 17 до 40 мас.% от суммы углеводородов;
2) низкая селективность процесса по углеводородам С5+ - 37-50 мас.%;
3) малая степень полезного использования «углерода» исходного синтез-газа т.е. количество перешедшего «углерода» СО в «углерод» жидких углеводородов составляет не более 30 мас.% (остальные 70 мас.% «углерода» остаются в непревращенном СО, образующихся побочно газообразных углеводородах и спиртах, а также переходят в СO2).
Известен способ получения углеводородных бензиновых фракций из газа, содержащего Н2 и СO2 или Н2, СO2 и СО, путем контактирования газа при температуре 320-440°С, давлении 40-100 атм и объемном отношении Н2/(СО+СO2), равном 1-3, с катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 или ZSM-11 и металлоксидный компонент, включающий оксиды цинка, меди и/или хрома [патент РФ № 2089533, 1997]. Согласно данному способу целевыми продуктами превращения смеси Н2, СO2 (и в отдельных примерах H2, СO2 и СО) являются жидкие бензиновые фракции углеводородов с высоким (от 40 до 84 мас.%) содержанием ароматических углеводородов. Основными недостатками способа являются низкие выходы (40-120 г/нм3 синтез-газа) и производительность процесса по бензиновой фракции (20-125 г/л катализатора/ч), которая не соответствует Европейскому стандарту Евро-4 по содержанию ароматических углеводородов.
Наиболее близким к изобретению является способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, содержащего СО, H2 , N2, СН4 и СO2 и имеющего объемное отношение Н2/(СО+СO2), равное 1-3, при этом исходный синтез-газ содержит CH4 от 0,5 до 10 об.% и N2 от 0,5 до 10 об.%, а в сумме содержание СH4 и N2 в синтез-газе не превышает 15 об.% [патент РФ № 2342354, 2008]. Исходный синтез-газ контактируют с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, в составе которого имеется железо в количестве от 0,1 до 1 мас.%, и металлоксидный компонент, при температуре 320-440°С и давлении 40-100 атм при циркуляции газового потока после реактора при объемном отношении количества циркулирующего газа к исходному синтез-газу предпочтительно равному 4-30.
Основными недостатками выбранного прототипа являются:
1. Ограниченное содержание N2 в исходном синтез-газе - от 0,5 до 10 об.%.
2. Ограниченное содержание CO2 в исходном синтез-газе - от 0,1 до 1 об.%.
3. Суммарное содержание N2 и CO2 в исходном синтез-газе показано в пределах от 1 до 10 об.% (на основании Формулы изобретения и приведенных примеров).
Задачей настоящего изобретения является получение углеводородных бензиновых фракций с низким содержанием бензола, высокой селективностью по углеводородам C5+ и низкой селективностью по метану из синтез-газа, разбавленного азотом от более чем 10 до 30 об.% и диоксидом углерода от 1 до 15 об.%.
Поставленная задача решается двумя вариантами способа.
В первом варианте способа задача решается тем, что в способе получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, имеющего объемное отношение H2/(CO+CO2), равное 1-3, разбавленного азотом от более чем 10 до 20 об.% и диоксидом углерода от 1 до 15 об.%, при этом суммарное содержание N2 и CO 2 в синтез-газе составляет не более 30 об.%, а объемное соотношение компонентов (H2-CO2)/(CO+CO 2) находится в пределах 1,7-2,3, путем контактирования газа при температуре 360-440°C, давлении 40-100 атм и кратности циркуляции не менее 15, с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, в составе которого имеется железо в количестве от 0,1 до 1 мас.%, и металлоксидный компонент, состоящий из оксидов Zn, Cr и W.
Во втором варианте способа задача решается тем, что в способе получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, имеющего объемное отношение H2/(CO+CO2), равное 1-3, путем контактирования газа при температуре 360-440°C и давлении 40-100 атм с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит со структурой ZSM-5, в составе которого имеется железо в количестве от 0,1 до 1 мас.%, и металлоксидный компонент, состоящий из оксидов Zn, Cr и W, поток синтез-газа, имеющего объемное соотношение компонентов (H2-CO 2)/(CO+CO2) меньше 1,7, с содержанием N 2 от 20 до 30 об.% и содержанием CO2 от 1 до 15 об.% делят на два потока, затем из первого потока выделяют H2 и добавляют во второй поток в количестве, позволяющем снизить содержание N2 во втором потоке до концентрации ниже 20 об.% и повысить объемное соотношение компонентов (H 2-CO2)/(CO+CO2) во втором потоке до 1,7-2,3, который далее направляют на контактирование с бифункциональным катализатором при кратности циркуляции не менее 15, при этом первый поток после отделения Н2 идет на сжигание.
Отличительными признаками изобретения являются:
- содержание N2 в исходном синтез-газе составляет от более чем 10 до 20 об.% (вариант 1);
- содержание N2 в исходном синтез-газе составляет от 20 до 30 об.% (вариант 2);
- содержание CO 2 в исходном синтез-газе составляет от 1 до 15 об.% (варианты 1 и 2);
- суммарное содержание N2 и CO2 в исходном синтез-газе составляет не более 30 об.% (вариант 1);
- объемное соотношение компонентов в исходном синтез-газе (H2-CO2)/(CO+CO 2) находится в пределах 1,7-2,3 (вариант 1);
- процесс конверсии синтез-газа проводят при кратности циркуляции не менее 15 (варианты 1 и 2);
- поток исходного синтез-газа, имеющего объемное соотношение компонентов (H 2-CO2)/(CO+CO2) меньше 1,7, делят на два потока, затем из первого потока выделяют H2 и добавляют во второй поток в количестве, позволяющем снизить содержание N2 во втором потоке до концентрации ниже 20 об.% и повысить объемное соотношение компонентов (H2 -CO2)/(CO+CO2) во втором потоке до 1,7-2,3 (вариант 2).
Экспериментально установлено, что предельными для синтеза бензиновых фракций углеводородов на заявленном бифункциональном катализаторе являются максимальная концентрация N2 в исходном синтез-газе - 20 об.% одновременно с максимальным содержанием CO2 - 15 об.% при условии соблюдения в исходном синтез-газе объемного соотношения компонентов (H2-CO2)/(CO+CO2) в пределах 1,7-2,3 и кратности циркуляции (объемного отношения количества циркулирующего газа к исходному синтез-газу) не менее 15.
Выбор условий проведения процесса синтеза бензиновой фракции из газа, содержащего H2, CO, N2 , CO2 и CH4, обусловлен следующими факторами. Повышенное давление 40-100 атм необходимо для более глубокого превращения синтез-газа. Нижняя граница температурного интервала работы бифункционального катализатора (360°C) определена по минимальной активности катализатора в условиях разбавления синтез-газа N2 и CO2, превышение верхнего предела температуры (440°C) приводит к снижению срока службы металлоксидного компонента бифункционального катализатора. Объемная скорость подачи исходного синтез-газа определяется активностью используемого бифункционального катализатора при фиксированном давлении и температуре.
В условиях высокой конверсии исходного сырья - синтез-газа, разбавленного N2 и CO2, наблюдается значительный рост суммарной концентрации N2 и CO2 в циркуляционном газе (до 60 об.% и более). Обогащение реакционной газовой смеси N2 и CO2 приводит к снижению скорости протекания реакций синтеза углеводородов, и как следствие - к понижению активности (производительности) катализатора, но в то же время улучшает тепловой баланс в реакторе - выравниваются температуры по слою катализатора.
Присутствие железа в составе цеолита бифункционального катализатора приводит к образованию дополнительного количества активных центров, ведущих реакции синтеза углеводородов, и повышает уровень активности катализатора в условиях разбавления исходного синтез-газа азотом и диоксидом углерода.
Сущность предлагаемого способа и его практическая применимость иллюстрируется нижеприведенными примерами. Примеры 1-2 - прототип, примеры 3-6 - предлагаемый способ.
Пример 1 (прототип). Синтез-газ, содержащий (в об.%) H2 (64,2), CO (33,8), CO2 (1,0), N2 (0,5) и CH4 (0,5), подают на установку с объемной скоростью 710 ч-1, где он смешивается с циркуляционным газом перед входом в реактор. Полученная газовая смесь контактирует с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент, при температуре 400°C и давлении 80 атм. Парогазовый поток после контактирования охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и растворенные в них CO 2 и углеводороды C3-C4. Для предотвращения накопления метана и легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводят из циркуляционного контура, а основной газовый поток смешивают с исходным синтез-газом и подают в реактор синтеза углеводородов. Содержание железа в используемых цеолитах бифункционального катализатора, объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1.
Пример 2 (прототип). Синтез-газ, содержащий (в об.%) H2 (55,1), CO (31,0), CO2 (0,1), N2 (9,6) и CH 4 (4,2), подают на установку с объемной скоростью 880 ч -1, где он смешивается с циркуляционным газом перед входом в реактор.Полученная газовая смесь контактирует с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент, при температуре 400°C и давлении 80 атм. Парогазовый поток после контактирования охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и растворенные в них CO2 и углеводороды C3-C4 . Для предотвращения накопления метана и легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводят из циркуляционного контура, а основной газовый поток смешивают с исходным синтез-газом и подают в реактор синтеза углеводородов. Содержание железа в используемых цеолитах бифункционального катализатора, объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1.
Пример 3. Синтез-газ, содержащий (в об.%) H2 (62,8), CO (11,2), CO2 (14,3), N2 (11,2) и CH 4 (0,5), подают на установку с объемной скоростью 520 ч -1, где он смешивается с циркуляционным газом перед входом в реактор. Полученная газовая смесь контактирует с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент, при температуре 420°C и давлении 80 атм. Парогазовый поток после контактирования охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и растворенные в них CO2 и углеводороды C3-C4 . Для предотвращения накопления метана и легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводят из циркуляционного контура, а основной газовый поток смешивают с исходным синтез-газом и подают в реактор синтеза углеводородов. Содержание железа в используемых цеолитах бифункционального катализатора, объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1.
Пример 4. Синтез-газ, содержащий (в об.%) H2 (53,5), CO (24,4), CO2 (2,5), N2 (19,1) и CH 4 (0,5), подают на установку с объемной скоростью 130 ч -1, где он смешивается с циркуляционным газом перед входом в реактор. Полученная газовая смесь контактирует с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент, при температуре 400°C и давлении 80 атм. Парогазовый поток после контактирования охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и растворенные в них CO2 и углеводороды C3-C4 . Для предотвращения накопления метана и легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводят из циркуляционного контура, а основной газовый поток смешивают с исходным синтез-газом и подают в реактор синтеза углеводородов. Содержание железа в используемых цеолитах бифункционального катализатора, объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1.
Пример 5. Поток синтез-газа, имеющего объемное отношение компонентов H2/(CO+CO2) равное 1,1, с содержанием N 2 22 об.% и содержанием CO2 7 об.% делят на два потока, затем из первого потока выделяют H2 и добавляют во второй поток в количестве, позволяющем снизить содержание N2 во втором потоке до концентрации 15,7 об.% и повысить объемное соотношение компонентов (H2-CO2 )/(CO+CO2) во втором потоке до 2,0, который далее направляют на контактирование с бифункциональным катализатором при кратности циркуляции 20, при этом первый поток после отделения H2 идет на сжигание. Второй поток, содержащий (в об.%) H2 (57,2), CO (21,4), CO2 (5,0), N 2 (15,7) и CH4 (0,7), подают на установку с объемной скоростью 300 ч-1, где он смешивается с циркуляционным газом перед входом в реактор. Полученная газовая смесь контактирует с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент, при температуре 390°C и давлении 80 атм. Парогазовый поток после контактирования охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и растворенные в них CO2 и углеводороды C 3-C4. Для предотвращения накопления метана и легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводят из циркуляционного контура, а основной газовый поток смешивают с исходным синтез-газом и подают в реактор синтеза углеводородов. Содержание железа в используемых цеолитах бифункционального катализатора, объемные соотношения компонентов во втором потоке, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1.
Пример 6. Поток синтез-газа, имеющего объемное отношение компонентов H2/(CO+CO2) равное 1,0, с содержанием N2 25 об.% и содержанием CO 2 6 об.% делят на два потока, затем из первого потока выделяют H2 и добавляют во второй поток в количестве, позволяющем снизить содержание N2 во втором потоке до концентрации 18,2 об.% и повысить объемное соотношение компонентов (H 2-CO2)/(CO+CO2) во втором потоке до 1,9, который далее направляют на контактирование с бифункциональным катализатором при кратности циркуляции 22, при этом первый поток после отделения H2 идет на сжигание. Второй поток, содержащий (в об.%) H2 (54,0), CO (21,9), CO2 (4,4), N2 (18,2) и CH4 (1,5), подают на установку с объемной скоростью 190 ч-1, где он смешивается с циркуляционным газом перед входом в реактор. Полученная газовая смесь контактирует с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент, при температуре 410°C и давлении 80 атм. Парогазовый поток после контактирования охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и растворенные в них CO2 и углеводороды C3-C4. Для предотвращения накопления метана и легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводят из циркуляционного контура, а основной газовый поток смешивают с исходным синтез-газом и подают в реактор синтеза углеводородов. Содержание железа в используемых цеолитах бифункционального катализатора, объемные соотношения компонентов во втором потоке, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1.
Как видно из приведенных примеров и представленных в таблице 1 результатов, в предлагаемом способе на бифункциональном катализаторе, содержащем цеолит со структурой ZSM-5 и металлоксидный компонент, при температуре 360-440°C, давлении 40-100 атм и кратности циркуляции не менее 15 была получена бензиновая фракция с концентрацией бензола менее 1 мас.% при селективности по углеводородам C5+ не ниже 70 мас.% и метану - не выше 5 мас.% из синтез-газа, разбавленного от более чем 10 об.% азотом и от 1 до 15 об.% диоксидом углерода.
Таблица 1 | ||||||
Сравнение параметров и показателей процессов превращения синтез-газа по прототипу и заявляемому способу | ||||||
Условия опыта и основные показатели | ПРИМЕРЫ | |||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5* | 6* | |
H 2/(CO+CO2) в исходном синтез-газе, об./об. | 1,8 | 1,8 | 2,5 | 2,0 | 2,2 | 2,1 |
(H2 -CO2)/(CO+CO2) в исходном синтез-газе, об./об. | 1,8 | 1,8 | 1,9 | 1,9 | 2,0 | 1,9 |
Содержание CO2 в исходном синтез-газе, об.% | 1,0 | 0,1 | 14,3 | 2,5 | 5,0 | 4,4 |
Содержание N2 в исходном синтез-газе, об.% | 0,5 | 9,6 | 11,2 | 19,1 | 15,7 | 18,2 |
(N2+CO2) в исходном синтез-газе, об.% | 1,5 | 9,7 | 25,5 | 21,6 | 20,7 | 22,6 |
Содержание железа в используемых цеолитах бифункционального катализатора, мас.% | 0,67 | 0,94 | 0,20 | 0,94 | 0,94 | 0,75 |
Кратность циркуляции | 16 | 29 | 25 | 100 | 20 | 22 |
Давление, атм | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
Температура, °C | 400 | 400 | 420 | 400 | 390 | 410 |
Объемная скорость исходного синтез-газа, ч-1 | 710 | 880 | 520 | 130 | 300 | 190 |
Конверсия CO, % | 85 | 81 | 78 | 86 | 82 | 85 |
Конверсия CO2, % | - | - | 82 | - | - | - |
Селективность по углеводородам C5+ , мас.% | Не показаны | Не показаны | 78,4 | 78,6 | 78,9 | 78,8 |
Селективность по CH4, мас.% | 4,3 | 4,1 | 4,1 | 4,2 | ||
Содержание бензола во фракции C5+, мас.% | 0,5 | 0,4 | 0,6 | 0,7 | ||
Выход фракции C5+ на поданный CO+CO2+H2, г/нм 3 | 138 | 137 | 114 | 128 | 104 | 114 |
*в примерах 5 и 6 таблицы 1 показаны характеристики второго потока после добавления Н2 (вариант 2 Формулы изобретения), который далее направляют на контактирование с катализатором
Класс C07C1/04 реакцией оксида углерода с водородом
Класс C10G2/00 Получение жидких углеводородных смесей неопределенного состава из оксидов углерода