способ и установка для регенерации отработанной серной кислоты из процессов нитрования

Формула изобретения

1. Способ регенерации отработанной кислоты из процессов получения нитроароматических соединений, особенно из процессов получения динитротолуола (ДНТ) или тринитротолуола (ТНТ), для получения концентрированной и очищенной серной кислоты и азотной кислоты,

в котором на первой стадии регенерации предварительно нагретую отработанную кислоту, содержащую до 80% масс. серной кислоты и воды, а также азотную кислоту (HNO₃), нитрозилсерную кислоту, содержание которой устанавливают по содержанию азотистой кислоты (HNO₂), и нитроорганику, особенно ДНТ и мононитротолуол (МНТ), разделяют в отпарной колонне в противотоке с паром, получаемым в донной части отпарной колонны нагреванием предварительно сконцентрированной серной кислоты, на по крайней мере одну паровую фазу, состоящую из азотной кислоты с нитроорганикой или без нее, и предварительно сконцентрированную серную кислоту,

и в котором на последующих стадиях (i) предварительно сконцентрированную серную кислоту, получаемую в донной части отпарной колонны, подают на дальнейшую очистку для удаления нитроорганики и дальнейшее концентрирование, и (ii) азотную кислоту, полученную из паровой фазы смеси азотной кислоты и нитроорганики, включая нитроорганику, выделенную при последующей очистке и концентрировании предварительно сконцентрированной серной кислоты, регенерируют и возвращают в процесс нитрования, характеризующийся тем, что

на первой стадии процесса в дополнение к отдувке предварительно нагретой отработанной кислоты в отпарной колонне противотоком к пару из предварительного концентрирования серной кислоты (V1) проводят концентрирование присутствующей в парах отдувки азотной кислоты в противотоке к добавляемой очищенной и, возможно, свежей концентрированной серной кислоте с концентрацией от 75 до 97%, предпочтительно от 80 до 96% масс. и пары азотной кислоты, получаемые на первой стадии в верхней части колонны, конденсируют, получая непосредственно высококонцентрированную кислоту, пригодную для возврата в процесс нитрования.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первой стадии добавляемую серную кислоту подают в такой концентрации и количестве, чтобы парциальное давление азотной кислоты в парах отдувки в верхней части колонны на первой стадии выросло так, чтобы получить концентрацию азотной кислоты в пределах от 40 до 99,99% масс.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что азотную кислоту до концентрации около 70% масс. получают, вводя отработанную кислоту и добавочную серную кислоту на одном и том же уровне в верхнюю часть отпарной колонны и отводя паровую фазу, содержащую концентрированную азотную кислоту в верхней части этой отпарной колонны.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что регенерацию отработанной кислоты на первой стадии проводят при подаче отработанной кислоты, предварительно нагретой до температуры чуть ниже температуры кипения, в среднюю зону первой колонны (К1), в которой есть расположенная ниже средней зоны секция отпаривания для отдувки отработанной кислоты противоточным паром из донной секции (V1) и секция ректификации, расположенная выше средней зоны, при этом в верхнюю часть секции ректификации подают, по крайней мере частично, добавочную серную кислоту.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что регенерацию отработанной кислоты на первой стадии проводят таким образом, что отработанная кислота, предварительно нагретая до температуры чуть ниже температуры кипения, подается в верхнюю часть колонны, работающей как отпарная колонна для отдувки отработанной кислоты в противотоке паром из донной части, при этом колонна снабжена в верхней части дополнительным сепаратором для удаления жидкой фазы, содержащей нитроорганику (МНТ/ДНТ) из паровой фазы, содержащей азотную кислоту, а паровую фазу, содержащую азотную кислоту, и получаемую из отпарной колонны и сепаратора, подают непосредственно в отдельную ректификационную колонну, в верхнюю часть которой подают добавочную концентрированную серную кислоту, при этом серную кислоту, полученную в нижней части ректификационной колонны, направляют в отпарную колонну и в конце объединяют с серной кислотой в донной части отпарной колонны.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что первую стадию процесса проводят под давлением от 600 до 2000 мбар, предпочтительно при атмосферном давлении.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительно сконцентрированную серную кислоту, полученную в донной части колонны на первой стадии, подают в верхнюю часть второй отпарной колонны (К2), которая работает при пониженном давлении между 250 и 550 мбар, и остаточные количества нитроорганики отдувают из предварительно очищенной серной кислоты во второй отпарной колонне противотоком к паровой фазе из нагреваемой донной части (V2) этой отпарной колонны (К2) и, выборочно, дополнительным острым паром, при этом паровую фазу, полученную в верхней части второй отпарной колонны (К2), конденсируют, получая кислотно-водно-нитроорганический конденсат, и из донной части (V2) колонны получают очищенную серную кислоту.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что для разделения кислотного конденсата из второй отпарной колонны (К2) используют сепаратор (А1), в котором происходит разделение на нитроорганическую фазу, которая может быть возвращена в процесс нитрования, и водную фазу, содержащую остаточные количества нитроорганики.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что остаточные количества водной фазы, содержащей остаточные количества нитроорганики из сепаратора (А1) частично используют для промывки ДНТ в процессе нитрования, а остальную часть направляют, по крайней мере частично, для дальнейшей ее очистки в колонну (К4) для жидкостной экстракции органическим ароматическим экстрагентом, предпочтительно толуолом, при этом экстрагент с поглощенной им нитроорганикой возвращают в процесс нитрования.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанную кислоту перед регенерацией ее на первой стадии процесса объединяют с промывочной кислотой со стадии промывки ДНТ в процессе нитрования.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что газовые фазы, содержащие окислы азота, полученные как отводимые газы при конденсации паров азотной кислоты, промывают водой в колонне-скруббере (К3) при повышенном давлении от 1 до 7 бар с получением дополнительного количества разбавленной азотной кислоты.

12. Способ по п.7, отличающийся тем, что конденсацию паровой фазы с первой стадии и/или из дополнительной отпарной колонны (К2) проводят в теплообменниках-конденсаторах (W2, W3) с теплой водой для предотвращения осаждения твердого ДНТ, при этом температуру теплой воды для теплообменников-конденсаторов (W2, W3) поддерживают в одном или более отдельных контурах теплой воды в пределах от 40°C до 70°C добавлением холодной охлаждающей воды.

13. Способ по п.7, отличающийся тем, что очищенную серную кислоту, которую получают как донный продукт второй отпарной колонны (К2), концентрируют по крайней мере в одном последующем выпарном аппарате (V3) под вакуумом между 160 и 10 мбар до концентрации 80-97% масс. и используют, по крайней мере частично, как добавочную серную кислоту на первой стадии способа.

14. Способ по п.7, отличающийся тем, что отпарные колонны (K1, К2) и их внутренние узлы, а также загружаемая в них неупорядоченная или упорядоченная насадка выполнены из коррозионно-устойчивых материалов, причем предпочтительные коррозионно-устойчивые материалы выбирают из стеклянных, керамических материалов и/или из стали с покрытием или облицовкой из эмали или (гидро)фторуглеродных полимеров.

15. Установка для осуществления способа, охарактеризованного согласно любому из пп.1-14, включающая первую отпарную колонну (К1) со входом (1) для отработанной кислоты, направляемой на регенерацию, совместно действующий выпарной аппарат (V1) для предварительного концентрирования серной кислоты и выход (2) для паровой фазы, содержащей азотную кислоту; вторую отпарную колонну (К2) с совместно действующим выпарным аппаратом (V2) для получения очищенной серной кислоты; по крайней мере один последующий выпарной аппарат (V3) для повышения концентрации очищенной серной кислоты; теплообменники-конденсаторы (W2, W3, W4) для паровых фаз, получаемых в качестве верхних продуктов из отпарных колонн (K1, К2) и выпарного аппарата (V3), а также необязательно оросительную колонну (К3) для промывки отходящих газов, содержащих окислы азота; трубопроводы для подачи исходных потоков (1, 7) для транспортировки, распределения и отвода паровых и жидкостных фаз (2, 5, 8, 10, 21), получаемых в качестве промежуточных и конечных продуктов, и отводимых газов (4, 12, 13, 17, 18, 21) и необходимые нагревательные, охлаждающие и регулирующие давление устройства, характеризующаяся тем, что первая отпарная колонна (К1) снабжена входами (3, 3а) для полученной при регенерации высококонцентрированной серной кислоты, соединенными по крайней мере с одним выпарным аппаратом (V3).

16. Установка по п.15, отличающаяся тем, что входящие трубопроводы (3, 3а) соединены с верхней частью первой колонны (К1).

17. Установка по п.15, отличающаяся тем, что первая колонна разделена на отпарную колонну и ректификационную колонну с сепаратором в виде холодильника или дефлегматора, расположенного в верхней части отпарной колонны для удаления водной фазы, содержащей нитроорганику, а верх отпарной колонны соединен с ректификационной колонной, которая сверху имеет вход для высококонцентрированной очищенной серной кислоты.

18. Установка по любому из пп.15-17, отличающаяся тем, что она дополнительно включает экстракционную колонну (К4) со входом (14) экстрагента для жидкостной экстракции водной фазы, полученной разделением фаз кислотного конденсата из второй отпарной колонны (К2) в сепараторе (А1).

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу и установке для регенерации, т.е. выделения, очистки и концентрирования, отработанной и разбавленной серной кислоты из процессов нитрования, в которых в качестве нитрующей среды используют азотную кислоту в присутствии серной кислоты. В настоящей заявке такая разбавленная серная кислота для краткости будет называться «отработанной кислотой».

В химической промышленности процессы нитрования играют основную роль в получении нитросоединений и реализуются в промышленном масштабе. Благодаря многочисленным возможным реакциям нитрогрупп, полученные нитросоединения в большинстве случаев служат в качестве ценных промежуточных продуктов для получения конечных продуктов.

Особенно важно нитрование ароматических соединений, например, толуола, для получения нитроароматических соединений, в частности динитротолуола (2,4-динитротолуол, ДНТ) или тринитротолуола (ТНТ), так как ароматические нитрогруппы могут быть простым восстановлением превращены в аминогруппы, которые, в свою очередь, могут быть подвергнуты разнообразным дальнейшим превращениям. Особенно важным путем дальнейшего превращения ДНТ является, например, получение толуолдиизоцианата (ТДИ) после восстановления ДНТ до толуолдиамина и последующей реакции с фосгеном, а также прямой реакцией ДНТ с СО. ТДИ является одним из наиболее важных диизоцианатов для получения полиуретанов.

Введение одной или более нитрогрупп в ароматическое соединение, например, в толуол, производится путем электрофильного замещения с помощью азотной кислоты в смеси с серной кислотой, например, в одну стадию с нитрующей кислотой (этот термин относится к смесям концентрированных серной и азотной кислот в разных соотношениях), или, в случае динитрования, как при получении ДНТ, возможно также в две стадии с кислотами разной крепости. Типовой двухстадийный процесс, включает нитрование толуола до мононитротолуола (МНТ) на первой стадии, используя менее концентрированную, возможно отработанную и регенерированную кислоту со второй стадии, и дальнейшее введение следующей нитрогруппы в МНТ на второй стадии, используя высококонцентрированную азотную кислоту с получением ДНТ (см., например, ЕР 155 586 А1).

В процессе введения нитрогрупп в качестве заместителей в ароматическое кольцо из состава нитрующей кислоты расходуется очень значительная часть азотной кислоты. При этом серная кислота только загрязняется примесями и разбавляется образующейся по реакции водой. В результате образуется «отработанная кислота», которая обычно более чем на 70% по массе состоит из серной кислоты и воды. Остальными ее составляющими являются азотная кислота, органические нитросоединения, например, мононитротолуол (МНТ) и динитротолуол (ДНТ), а также азотистые соединения в виде, например, нитрозилсерной кислоты.

Абсолютным требованием современного экономичного производства является регенерация такой отработанной кислоты из процесса нитрования и превращение ее в концентрированную серную кислоту, которую можно повторно использовать в процессе. Использование в процессе нитрования свежей серной кислоты давно неприемлемо экономически и по причине необходимости защиты окружающей среды.

В связи с этим концентрирование потока отработанной кислоты из процесса нитрования до содержания серной кислоты от 89 до 94% по массе является в настоящее время обычной технологической операцией, требованием к которой является выполнение такого концентрирования с насколько возможно малыми энергозатратами и с образованием, по возможности, минимальных потоков загрязненных химикатами отходов, которые должны выводиться из процесса.

Способ концентрирования серной кислоты до максимального содержания 96% по массе, который, исходя из термодинамических требований к процессу, целесообразно проводить при пониженном давлении на последних стадиях, известен уже несколько десятилетий. Для него разработаны конструкционные материалы, такие как тантал, эмаль, стекло, высокоустойчивые к коррозии при высоких температурах в процессе выпаривания. Однако необходимо отметить, что тантал - предпочтительный конструкционный материал выпарного аппарата можно использовать для концентрирования отработанной кислоты только до температуры кипения, не превышающей 208°C.

Особую проблему при концентрировании отработанных кислот из процесса нитрования создает присутствие посторонних компонентов из числа участвующих в нитровании, в частности соединений, включающих азот-кислородные группы, такие как азотная кислота, различные органические соединения, главным образом МНТ и ДНТ, и растворенные азотистые компоненты в виде нитрозилсерной кислоты (НСК), содержание которой, как правило, устанавливают по содержанию азотистой кислоты (HNO₂ ).

Поскольку, в зависимости от их характера, эти вещества представляют собой либо потенциальное исходное сырье, либо не полностью выделенные конечные продукты, либо полупродукты, естественно, желательно получить возможность максимально вернуть их, как и серную кислоту, в процесс нитрования и удержать потери исходного сырья, полупродуктов и конечных продуктов на минимально возможном уровне. Существующие способы в этом отношении не очень эффективны, особенно если принимать во внимание, что такие потенциально полезные продукты могут находиться и в других потоках, участвующих в процессе нитрования ароматических соединений. Например, они содержатся в промывной воде конечного продукта процесса нитрования толуола, выделяемого в кристаллической форме (ДНТ), которая до настоящего времени сбрасывалась как отход процесса нитрования и перерабатывалась отдельно. Вода промывки ДНТ содержит кислоту и поэтому также называется "промывочной кислотой". Обычно она может содержать 10-20% масс. HNO₃, 5-12% масс. H₂SO₄ (18-35% масс. общей кислоты) и растворенные органические нитросоединения (ДНТ, МНТ).

Присутствие упомянутых азот-кислородных соединений, особенно органических нитросоединений, в отработанной кислоте означает, что извлечение и концентрирование присутствующей в ней серной кислоты сопровождается определенными техническими трудностями. Так, часть ароматических нитросоединений, которые нелетучи и имеют низкую растворимость в водной среде, может выпадать в осадок и отлагаться внутри установки, забивая ее и мешая, таким образом, всему процессу. Азотная кислота и нитрозосоединения, напротив, относительно летучи и могут переходить в выпариваемые потоки, из которых, однако, их трудно извлекать, что связано с риском загрязнения окружающей среды.

При регенерации отработанной кислоты для концентрирования серной кислоты отделение азотной кислоты от концентрированной серной кислоты не составляет большой технической проблемы из-за ее относительно высокой летучести. Она переходит в основном в конденсат паровой фазы («паровой конденсат») при разделении отработанной кислоты перегонкой. Теперь для улучшения экономики процесса необходимо оптимальным путем извлечь отделенную таким образом азотную кислоту практически полностью и в высококонцентрированном виде, чтобы ее можно было повторно использовать в процессе нитрования.

В то же время, необходимо извлечь серную кислоту из отработанной кислоты практически полностью, с высокой степенью очистки и в концентрированном виде, а газовые и жидкостные потоки, идущие на сброс после процесса регенерации отработанной кислоты должны содержать минимальные уровни загрязнений, таких как нитрозные газы и кислоты, а также должны нести минимальные количества сбрасываемого тепла.

Поэтому в последние несколько лет были разработаны различные процессы, удовлетворяющие указанным требованиям в большей или меньшей степени.

В настоящее время, в частности, известны процессы, описанные в патентных документах ЕР 155586 А1 или DE 3409719 А1, а также в DE 19636191 В4, DE 102006013579 В3 и в ЕР 1876142 В1. Подробная отсылка к содержанию указанных документов сделана для более полного раскрытия особенностей процесса.

Как описано, например, в DE 19636191 А1, отработанная кислота ранее обычно на стадии предварительного концентрирования вводилась в верхнюю часть отпарной колонны со вводом пара противотоком для того, чтобы практически полностью отделить азотную кислоту от серной. Еще одним достоинством такого предварительного концентрирования с помощью отпарной колонны является возможность заодно отогнать часть примесей органических нитросоединений. Энергия для такой стадии предварительного концентрирования, проводимой преимущественно при нормальном давлении, подводилась либо снаружи от отдельного нагревателя, либо непосредственно с паром, вводимым в отпарную колонну.

В качестве верхнего продукта со стадии предварительного концентрирования неизбежно образуется очень разбавленный гетерогенный раствор, содержащий ДНТ, МНТ и HNO₃, после общей конденсации которого из раствора выпадают нерастворимые органические компоненты, которые необходимо отделять путем осаждения и центрифугирования. Для извлечения азотной кислоты из образовавшейся жидкой фазы в общий процесс переработки была включена стадия дополнительной доазеотропной ректификации, которая проводилась, как и стадия предварительной концентрации, при атмосферном давлении. Нижним продуктом такой ректификации была азотная кислота концентрацией 45-50%. Ее можно было использовать во многих процессах нитрования без дальнейшего повышения концентрации. Так же можно было использовать и выделенные органические соединения (главным образом ДНТ), возвращая их непосредственно в процесс нитрования.

Так как в процессах нитрования всегда требуется и азотная кислота более высокой концентрации, в особом блоке установки обычно производят концентрирование азотной кислоты.

Верхним продуктом, получаемым при упомянутом доазеотропном предварительном концентрировании, является относительно очищенная от кислоты сточная вода, которую можно использовать, по крайней мере, частично, для промывки ДНТ в процессе нитрования. Образующаяся сточная вода с содержанием около 1-2% азотной кислоты приводит, при осуществлении процесса в промышленных масштабах, к ощутимым потерям неиспользованной азотной кислоты и к высокому содержанию нитратов в сточных водах, что по современным представлениям неприемлемо.

Еще один серьезный недостаток такого предварительного концентрирования состоит в том, что для ректификации воду, отводимую из отпарной колонны, необходимо выпаривать и конденсировать второй раз.

Поэтому уже были описаны процессы, целью которых было улучшить массовый и энергетический баланс при регенерации отработанной кислоты, а также снизить объем сточных вод или повысить степень их очистки и в которых, кроме того, должны быть усовершенствованы или обойдены трудные для реализации стадии традиционных процессов.

В процессе, приведенном в описании к патенту DE 102006013579 ВЗ, как и в процессе согласно ЕР 1876142 В1, разные потоки из процесса объединяют наиболее эффективным образом с точки зрения материального и энергетического баланса. В способе согласно DE 102006013579 В3 основным получаемым продуктом является азотная кислота с концентрацией только в пределах от 20 до 40%. Чтобы получить азотную кислоту более высоких концентраций, требуемую для современных процессов получения ДНТ, необходимо в способе согласно DE 102006013579 В3, произвести дальнейшее концентрирование перед возвращением азотной кислоты в процесс нитрования. Это дальнейшее концентрирование должно выполняться на стадии последующей ректификации. В результате образуются дополнительные объемы сточных вод, содержащих 1-2% азотной кислоты, что приводит к дополнительному загрязнению сточных вод нитратами и нитритами. В ЕР 1876142 В1 потоки со стадии повышения концентрации азотной кислоты преимущественно объединяют с потоками существующих сейчас процессов регенерации отработанной кислоты.

Основные проблемы при концентрировании разбавленной отработанной кислоты создают растворенные в ней органические нитросоединения, особенно ДНТ. Благодаря ограниченной смешиваемости органических нитросоединений в подаваемой на концентрирование кислоте, МНТ и ДНТ улетучиваются с паром и, несмотря на высокие точки кипения чистых веществ, могут, в принципе, быть отогнаны из кислоты с помощью пара. Однако для ДНТ, наиболее высококипящего из органических нитросоединений, отгонка паром в отпарной колонне в традиционной стадии предварительного концентрирования происходит в недостаточной степени.

Тот факт, что заметные количества ДНТ продолжают оставаться в отработанной кислоте из процесса нитрования, даже после ее предварительного концентрирования, приводит согласно ЕР 155 586 В1 на последующих стадиях концентрирования отработанной кислоты при пониженном давлении не выше 100 мбар абс. к переходу оставшегося ДНТ в паровой конденсат в связи с термодинамически более благоприятными условиями для испарения ДНТ при пониженном давлении. Так как пары на стадиях с пониженным давлением в системе должны конденсироваться при относительно низких температурах <45°C, нерастворимый ДНТ выпадает из паровых конденсатов в осадок и создает значительные проблемы для непрерывного процесса концентрирования серной кислоты.

Для того, чтобы избежать проблем, создаваемых осаждением ДНТ в конденсатах паров, образующихся при концентрировании отработанной нитрующей кислоты при пониженном давлении, был выбран путь, описанный в DE 19636191 В4, в котором стадия очистки отработанной кислоты отгонкой большим количеством пара включена в процесс регенерации отработанной кислоты перед концентрированием при пониженном давлении. Это практически полностью удаляет нитроорганику, особенно ДНТ (остаточное содержание <20 ppm), который трудно отгоняется и имеет высокую температуру застывания, на этой стадии из выходящей отработанной серной кислоты, так что не возникает каких-либо проблем из-за осаждения ДНТ, которое описано для водных конденсатов при концентрировании на более поздних стадиях при 100 мбар (а) или ниже.

В патенте DE 19636191 В4 описана утилизация паров отдувки, включающих пар из нижнего подогревателя отпарной колонны и дополнительного количества свежего пара для отдувки органики, причем количество дополнительно подаваемого свежего пара составляет от 10 до 30% по массе от поступающего количества предварительно очищенной отработанной кислоты.

Однако в патенте DE 10 2006 013 579 ВЗ приводятся гораздо меньшие количества паров отдувки, которые образуются в нижнем подогревателе колонны, - всего от 0,25 до 10% по массе от поступающего количества предварительно очищенной отработанной кислоты, что заметно противоречит данным, представленным в DE 19636191 В4.

Целью предлагаемого изобретения при регенерации отработанной кислоты является достижение максимальной концентрации азотной и серной кислот, извлекаемых из отработанной кислоты экономичным путем, и, одновременно, снижение органических загрязнений в сточных водах по сравнению с используемыми технологиями.

Такая цель достигается при помощи способа согласно п.1 формулы изобретения и предпочтительными его вариантами, описанными в п.п.2-14, а также с помощью установки для осуществления этого способа, основные детали которой изложены в п.15 и последующих пп.16-18 формулы изобретения.

Способ согласно изобретению в различных вариантах его воплощения и установка для осуществления этого способа подробно описаны ниже с использованием двух чертежей.

На чертежах представлены:

Фиг.1 - упрощенная схема процесса на типовой установке по регенерации отработанной кислоты с использованием отпарной колонны и по дальнейшей обработке полученных в процессе потоков.

Фиг.2 - схема конструктивного варианта установки для осуществления способа согласно изобретению по основному варианту способа с отпарной колонной, имеющей секцию отдувки и секцию ректификации, со вводом отработанной кислоты между секциями.

Предлагаемое изобретение относится в его самом общем виде к способу регенерации отработанной кислоты из процессов получения нитроароматических соединений, в частности динитротолуола (ДНТ) или тринитротолуола (ТНТ) для извлечения концентрированных и очищенных серной и азотной кислот. На первой стадии способа отработанную кислоту разделяют в отпарной колонне в противотоке с паром из донной части колонны на по крайней мере одну паровую фазу, содержащую азотную кислоту с нитроорганикой или без нее, и предварительно сконцентрированную серную кислоту. Паровую фазу и предварительно сконцентрированную серную кислоту далее обрабатывают на последующих стадиях Согласно изобретению, на первой стадии процесса, помимо отдувки, происходит концентрирование азотной кислоты в отдувочных парах в присутствии добавочной концентрированной серной кислоты, подаваемой в отпарную колонну. Таким образом, высоко концентрированная азотная кислота получается непосредственно на первой стадии и пригодна для возврата в процесс нитрования.

Неожиданно выяснилось, что вышеупомянутый прием и дополнительные меры, приспособленные к конкретным обстоятельствам и условиям для регенерации отработанной кислоты, как будет более детально показано ниже, в сравнении с известными способами, например, по патентам DE 19636191 В4, DE 102006013579 В3 или ЕР 1876142 В1, позволяют довести до 99,99% по весу концентрацию азотной кислоты, выделяемой из отработанной кислоты, прямо на первой стадии процесса при одновременном сокращении объемов сточных вод и содержащихся в них загрязнений.

Получаемая таким образом сверхазеотропная, до почти 99,99% масс., азотная кислота, благодаря снижению объема воды, возвращаемой в процесс нитрования, заметно влияет на степень и эффективность нитрования, а также на объемы циркулирующей кислоты, что означает снижение эксплуатационных расходов, энергопотребления и выбросов.

В последующем тексте для пояснения в некоторых случаях будут использоваться обозначения (К_х, V_x , W_x) и отсылки к чертежам, особенно к Фиг.2.

Согласно изобретению в способе регенерации отработанной кислоты из процессов получения нитроароматических соединений, особенно динитротолуола (ДНТ) или тринитротолуола (ТНТ), для извлечения концентрированных и очищенных серной и азотной кислот, в котором на первой стадии, предварительно нагретая отработанная кислота, содержащая до 80% масс. серной кислоты и воду, а также содержит азотную кислоту (HNO₃), нитрозилсерную кислоту (переходящую в HNO₂), и нитроорганику, особенно ДНТ и мононитротолуол (МНТ), разделяется в отпарной колонне в противотоке с паром, получаемым из предварительно сконцентрированной серной кислоты нагреванием в донной части отпарной колонны, на по крайней мере одну паровую фазу (пары), состоящие из азотной кислоты с нитроорганикой или без нее, и предварительно сконцентрированную серную кислоту. На последующих стадиях процесса (i) предварительно сконцентрированная серная кислота, получаемая в донной части отпарной колонны, поступает на дальнейшую очистку для удаления нитроорганики и дальнейшее концентрирование, и (ii) азотная кислота, полученная из паровой фазы смеси азотной кислоты и нитроорганики, включая нитроорганику, выделенную при последующей очистке и концентрировании предварительно сконцентрированной серной кислоты, регенерируются и возвращаются в процесс нитрования.

Вышеуказанная цель достигается в соответствии с изобретением в основном за счет того, что на первой стадии процесса регенерации, помимо отдувки предварительно нагретой отработанной кислоты в отпарной колонне противотоком к пару из предварительного концентрирования серной кислоты (V1), проводится концентрирование присутствующей в парах отдувки азотной кислоты, в противотоке к добавляемой очищенной и, возможно, свежей концентрированной серной кислоте с концентрацией от 75 до 97%, предпочтительно от 80 до 96% масс. и пары азотной кислоты, получаемые на первой стадии в верхней части колонны, конденсируют, получая непосредственно высококонцентрированную кислоту, пригодную для возврата в процесс нитрования.

На первой стадии дополнительная серная кислота подается в такой концентрации и количестве, чтобы парциальное давление азотной кислоты в парах отдувки в верхней части колонны на первой стадии выросло так, чтобы получить концентрацию азотной кислоты в пределах от 40 до 99,99% по массе.

Первая стадия процесса, в зависимости от тех или иных исходных условий, может проводиться разными путями, которые будут далее описаны по отдельности.

В первом варианте отработанную кислоту и дополнительную серную кислоту можно подавать в верхнюю часть отпарной колонны практически на одной и той же высоте, предпочтительно используя подходящую распределительную тарелку. В этом случае пары из выпарного аппарата отпарной колонны поднимаются вверх противотоком не только к добавочной серной кислоте, но и к поступающей отработанной кислоте, которая стекает вниз в выпарной аппарат отпарной колонны. В этом варианте способа согласно изобретению азотная кислота, которая выводится и конденсируется из паров в верхней части отпарной колонны, концентрируется приблизительно до 70% масс.

По другому варианту проведения первой стадии, который также показан на Фиг.2, регенерация отработанной кислоты на первой стадии проводится при подаче отработанной кислоты, предварительно нагретой до температуры чуть ниже температуры кипения, в среднюю зону первой колонны (К1), в которой есть расположенная ниже средней зоны секция отпаривания для отдувки отработанной кислоты противоточным паром из донной секции (V1), и секция ректификации, расположенная выше средней зоны. При этом в верхнюю часть секции ректификации подают, по крайней мере частично, добавочную серную кислоту.

Еще в одном варианте проведения первой стадии регенерация отработанной кислоты на первой стадии проводится таким образом, что отработанная кислота, предварительно нагретая до температуры чуть ниже температуры кипения, подается в верхнюю часть колонны, работающей как отпарная колонна для отдувки отработанной кислоты в противотоке паром из донной части. При этом колонна снабжена в верхней части дополнительным сепаратором для удаления жидкой фазы, содержащей нитроорганику (МНТ/ДНТ) из паровой фазы, содержащей азотную кислоту, а паровую фазу, содержащую азотную кислоту, и получаемую из отпарной колонны и сепаратора, подают непосредственно в отдельную ректификационную колонну, в верхнюю часть которой подают добавочную концентрированную серную кислоту. Серная кислота, полученная в нижней части ректификационной колонны, направляется в отпарную колонну и, наконец, объединяется с серной кислотой в донной части отпарной колонны.

Первую стадию процесса преимущественно проводят под давлением от 600 до 2000 мбар, наиболее предпочтительно - при атмосферном давлении.

Предварительно сконцентрированная серная кислота, полученная в донной части колонны на первой стадии, предпочтительного общего процесса подается в верхнюю часть второй отпарной колонны (К2), которая работает при пониженном давлении между 250 и 550 мбар, и остаточные количества нитроорганики отдувают из предварительно очищенной серной кислоты в этой второй отпарной колонне противотоком к паровой фазе из нагреваемой донной части (V2) этой отпарной колонны (К2) и, выборочно дополнительным острым паром, предпочтительно в количестве до 10% по массе от количества подаваемой в отпарную колонну предварительно очищенной серной кислоты. Паровая фаза, полученная в верхней части второй отпарной колонны (К2), конденсируется, образуя кислотно-водно-нитроорганический конденсат. В донной части (V2) колонны образуется очищенная серная кислота.

Для разделения кислотного конденсата из второй отпарной колонны (К2) в способе задействован сепаратор (А1). В нем происходит разделение на нитроорганическую фазу, которая может быть возвращена в процесс нитрования, и водную фазу, содержащую остаточные количества нитроорганики.

Водная фаза, содержащая остаточные количества нитроорганики, из сепаратора (А1) частично используется для промывки ДНТ в процессе нитрования, а преобладающая остальная часть этой фазы может подаваться для дальнейшей ее очистки в колонну (К4) для жидкостной экстракции органическим ароматическим экстрагентом, например, МНТ или толуолом, предпочтительно толуолом. Экстрагент с поглощенной им нитроорганикой, преимущественно возвращают в процесс нитрования.

Эффективность всего процесса повышается, если отработанная кислота, перед регенерацией ее на первой стадии процесса, объединяется с промывочной кислотой со стадии промывки ДНТ в процессе нитрования.

Газовые фазы, содержащие окислы азота, полученные как отводимые газы при конденсации паров азотной кислоты и, если образуются, с других стадий процесса преимущественно промываются водой в колонне-скруббере (К3)при повышенном давлении от 1 до 7 бар с получением дополнительного количества разбавленной азотной кислоты, которая, в зависимости от ее концентрации и других условий процесса, может быть возвращена на нитрование или добавлена к отработанной кислоте, подаваемой на первую стадию процесса согласно изобретению.

Конденсация паровых фаз (паров) с первой стадии и/или из дополнительной отпарной колонны (К2) проводится в теплообменниках-конденсаторах (W2, W3) с теплой водой, чтобы предотвратить осаждение твердого ДНТ. Температуру теплой воды для теплообменников-конденсаторов (W2, W3) поддерживают в одном или более отдельных контурах теплой воды в пределах от 45°C до 70°C добавлением холодной охлаждающей воды.

Используемая добавочная серная кислота, которая вводится на первой стадии способа согласно изобретению, - это предпочтительно очищенная и высококонцентрированная серная кислота, извлекаемая при регенерации отработанной кислоты. Очищенная серная кислота, которую получают как донный продукт второй отпарной колонны (К2) концентрируется по крайней мере в одном последующем выпарном аппарате (V3) под вакуумом между 160 и 10 мбар до концентрации 80-97% масс. и, как уже упоминалось, используется, по крайней мере частично, как добавочная серная кислота на первой стадии способа. Полученный на этой стадии конденсат паровой фазы из выпарного аппарата (V3) содержит только остаточные количества ДНТ менее 150 ppm и поэтому без проблем может быть направлен на биологическую очистку сточных вод.

Отработанную кислоту перед подачей в колонну на первую стадию преимущественно нагревают в теплообменнике (W1) теплом горячей концентрированной серной кислоты из выпарного аппарата (V3).

Отпарные колонны (K1, К2) и их внутренние узлы, например, распределительные устройства и опорные конструкции, а также неупорядоченную или структурированную насадку изготавливают из коррозионноустойчивых материалов, которые выбирают преимущественно из стекла, керамики и/или стали, покрытых или облицованных эмалью или (гидро)фторуглеродными полимерами.

Типовая установка для осуществления способа согласно изобретению включает - (а) первую отпарную колонну (К1) со входом (1) для отработанной кислоты, направляемой на регенерацию, совместно действующий выпарной аппарат (V1) для предварительного концентрирования серной кислоты и выход (2) сверху отпарной колонны для паровой фазы, содержащей азотную кислоту, (b) вторую отпарную колонну (К2) с совместно действующим выпарным аппаратом (V2) для получения очищенной серной кислоты, (с) по крайней мере один последующий выпарной аппарат (V3) для повышения концентрации очищенной серной кислоты, (d) теплообменники-конденсаторы (W2, W3, W4) для паровых фаз, получаемых в качестве верхних продуктов из отпарных колонн (K1, К2) и выпарного аппарата (V3), необязательно (е) оросительную колонну (К3) для промывки отходящих газов, содержащих окислы азота, (1) трубопроводы для подачи исходных потоков (1, 7), для транспортировки, распределения и отвода паровых и жидкостных фаз (2, 5, 8, 10, 21), получаемых в качестве промежуточных и конечных продуктов и отводимых газов (4, 12, 13, 17, 18, 21) и (g) необходимые нагревательные, охлаждающие и регулирующие давление устройства. В частном случае - первую отпарную колонну (К1) оснащают входами (3, 3а) для высококонцентрированной серной кислоты, преимущественно полученной при регенерации отработанной кислоты по крайней мере в одном выпарном аппарате (V3).

Входы (3, 3а) соединены с верхней и, необязательно, средней частью первой колонны (К1). В одном варианте первая колонна разделена на колонну с отпарной секцией ниже ввода и отдельную колонну, работающую как ректификационная колонна, с сепаратором в виде холодильника или дефлегматора для удаления водной фазы, содержащей нитроорганику, расположенным в верхней части отпарной колонны, и со входом для высококонцентрированной очищенной серной кислоты, соединенным с ректификационной колонной.

В наиболее предпочтительной конфигурации установка может дополнительно включать экстракционную колонну (К4) со входом (14) экстрагента для жидкостной экстракции водной фазы, полученной разделением фаз кислотного конденсата из второй отпарной колонны (К2) в сепараторе (А1).

Предпочтительный на данный момент вариант осуществления способа согласно изобретению более детально поясняется здесь и ниже со ссылками на чертежи, преимущественно - на Фиг.2.

Отработанную кислоту 1 из процесса нитрования ароматических соединений, после предварительного нагрева в теплообменнике W1, подают в первую колонну К1, работающую при атмосферном давлении как отпарная колонна. Количество поднимающегося пара, который образуется при концентрировании серной кислоты в донном выпарном аппарате VI колонны К1, регулируют при отдувке известным образом для достижения максимальной концентрации азотной кислоты в паровой фазе (парах) 2, которые отводятся из верхней части колонны.

При концентрации азотной кислоты в отработанной кислоте около 2% масс. в верхней части колонны можно достичь концентрации азотной кислоты до 40%. Если же исходная концентрации в отработанной кислоте составляет менее 1%, что довольно обычно, в верхней части колонны можно достичь концентрации азотной кислоты только менее 10% масс.

Так как, в зависимости от конкретных условий, концентрации компонентов отработанной кислоты из процесса нитрования не всегда постоянны и могут варьироваться очень значительно, в обычном процессе, как показано в упрощенном виде на Фиг.1, с течением времени концентрация азотной кислоты очень меняется, в результате чего в известном процессе, например, согласно Фиг.1, всегда требуется дополнительная колонна (не показана) для повышения концентрации разбавленной азотной кислоты, получаемой из отпарной колонны К1, что сопровождается известными проблемами, такими как образование нитратов и нитритов.

Авторы неожиданно обнаружили, что вышеуказанные проблемы могут быть разрешены без использования дополнительной колонны для повышения концентрации. Всякий раз, когда концентрация серной кислоты в отработанной кислоте не опускается ниже определенной величины, удерживается постоянно достигаемая концентрация азотной кислоты в верхней части колонны К1, и, в то же время, в донной части колонны К1 получают предварительно очищенную серную кислоту, не содержащую азотной кислоты.

За счет возврата серной кислоты 3 после ее концентрирования в V3, или, если приемлемо, за счет добавления свежей концентрированной серной кислоты, в каждом случае с концентрацией 75-97, предпочтительно 80-96% по массе, поступающая отработанная кислота может быть переработана с возможностью получения азотной кислоты 4 концентрацией до 99,99% по массе.

Согласно изобретению, возможно довести концентрацию азотной кислоты в парах отпарной колонны до 70%, вводя серную кислоту в верхнюю часть отпарной колонны практически на той же высоте, что и регенерируемую отработанную кислоту, используя распределительную тарелку для двух различных поступающих жидкостей, например, одну из разработанных заявителем распределительных тарелок с торговым наименованием "Core-Tray".

Если нужна более высокая концентрация (до 99,99% по массе) азотной кислоты, то по линии 3 сверху дополнительной ректификационной колонны должна поступать концентрированная серная кислота, т.е. в верхнюю часть секции колонны выше входной линии отработанной кислоты 1, которая расположена в средней части колонны (К1), разделенной на секцию отпарки и секцию ректификации.

Окислы азота 5 (NOx), выделяющиеся при разложении нитрозилсерной кислоты, присутствующей в отработанной кислоте, уходят вместе с парами азотной кислоты сверху колонны К1 и, в предпочтительном варианте, после конденсации смеси азотной кислоты, воды и нитроароматических соединений в теплообменнике-конденсаторе W2, подаются на абсорбцию NOx в отдельную колонну К3 в которой NOx-содержащий газ извлекается в виде азотной кислоты 13 с водой 6 при повышенном давлении. Часть этой кислоты 13а или вся она может быть возвращена обратно в первую колонну для дальнейшего концентрирования, или кислоту 13 направляют в процесс нитрования без дополнительного концентрирования. Последний вариант, однако, имеет тот недостаток, что увеличение количества рециркулирующей воды приводит к росту жидкости в контуре отработанной кислоты.

Если содержание нитроароматических соединений в отработанной кислоте находится на таком высоком уровне, который требует принятия мер безопасности, то нитроорганические соединения извлекают почти полностью соответствующим образом, например, используя холодильник или дефлегматор, для последующего безопасного сверхазеотропного повышения концентрации в ректификационной секции, то есть между ректификационной секцией и отпарной секцией.

Еще одним значительным преимуществом такого режима действия является отсутствие излишних сточных вод, содержащих высокотоксичные нитриты и нитраты.

Предлагаемое изобретение также допускает подачу промывочной кислоты 7 от промывки ДНТ в процессе нитрования, по крайней мере частично вместе с отработанной кислотой из первой колонны К1 для извлечения и концентрирования азотной кислоты и для предварительного концентрирования серной кислоты, как описано выше. Это делает возможным в соответствии с изобретением извлечь и сконцентрировать кислоты без дополнительного образования нитрат - и нитрит-содержащих сточных вод.

Предварительно сконцентрированную, но не содержащую нитратов отработанную кислоту 8, полученную в донной части V1 первой колонны К1 в виде недоочищенной и недоконцентрированной серной кислоты, затем подают во вторую отпарную колонну К2, работающую при пониженном давлении, чтобы полностью удалить отдувкой остаточные органические нитросоединения, особенно ДНТ.

Колонна К2, для того чтобы работать выше точки замерзания или точки затвердевания летучих ароматических нитросоединений, например ДНТ, работает при пониженном давлении между 250 и 550 мбар, предпочтительно от 300 до 450 мбар. Неожиданно было обнаружено, что, в противоположность изложенному в документе DE 10 2006 013 579 ВЗ, в дополнение к пару из выпарного аппарата V2 колонны К2 также требуется получать небольшие количества добавляемого острого пара 9. В донной части V2 одновременно концентрируется серная кислота, свободная от ДНТ (менее 20 ppm по массе). Количество используемого острого пара, в зависимости от состава предварительно сконцентрированной отработанной кислоты, может составлять от 0 до 9,99% от подаваемой отработанной кислоты.

Компоненты, присутствующие в парах 10 вакуумной отпарной колонны К2, в основном вода, нитроароматические соединения (МНТ/ДНТ) и следы серной кислоты, конденсируются в теплообменнике-конденсаторе W3 с циркулирующей теплой водой в качестве охлаждающей среды и разделяются в сепараторе А1 на кислотную водную фазу и фазу, содержащую органические вещества. Полученный водный конденсат имеет низкое содержание серной кислоты и только следы органических примесей (примерно 1500 ppm по массе ДНТ). Его можно использовать повторно, по крайней мере, частично, подав по линии 18 на кислотную промывку ДНТ в процессе нитования. Оставшаяся часть кислотного конденсата 19, содержащая нитроароматические соединения МНТ/ДНТ, которые трудно разложить, обрабатывается термически или термохимически только с высокими энергозатратами и может, в частном случае способа согласно изобретению, быть очищена последующей экстракцией в колонне для противоточной жидкостной экстракции жидким экстрагентом 14, предпочтительно ароматическим экстрагентом, таким как толуол или МНТ, до такой степени, что образующиеся сточные воды 16, в которых концентрация нитроароматических соединений, таких как ДНТ, составляет не более 1 ppm по массе, могут направляться на простую биологическую очистку сточных вод.

Экстрагент 15 с экстрагированными нитроароматическими соединениями преимущественно возвращают в процесс одностадийного нитрования.

Отделенные нитроароматические соединения 12, такие как МНТ/ДНТ, также возвращают в процесс нитрования.

Также было неожиданно обнаружено, что для некоторых составов отработанной кислоты, особенно с содержанием азотной кислоты более 2% по массе, можно даже объединять первую колонну К1 и вакуумную отпарную колонну К2, причем при упомянутых условиях можно получать такие же результаты, как и в вариантах, описанных выше.

Практически не содержащая ДНТ концентрированная серная кислота 20, полученная из донной части колонны К2, направляется на одно- или многостадийное вакуумное концентрирование и доводится до концентрации от 85% до 97% по массе при вакууме от 160 до 10 мбар. Сконцентрированная таким образом и свободная от ДНТ серная кислота 21 может подаваться обратно на нитрование, но, в способе согласно изобретению, ее, по крайней мере частично, преимущественно используют в качестве добавочной серной кислоты, подаваемой по линиям 3 или 3а в колонну К1 на первую стадию предлагаемого способа.

В результате почти полной отгонки ДНТ согласно изобретению в колонне К2, паровая фаза стадий V3 вакуумного концентрирования содержит только очень малые количества ДНТ (менее 150 ppm по массе) и, после конденсации в теплообменнике-конденсаторе W4, водный конденсат можно выводить через сборник В1 конденсата в виде потока 17 непосредственно на биологическую очистку сточных вод.

Основные преимущества способа согласно изобретению можно свести к следующим:

В способе согласно изобретению уже на первой стадии, проводимой, как правило, при атмосферном давлении, выделяется в концентрированном виде вся азотная кислота, что, в отличие от способа, описанного в патенте DE 102006013579 В3, не требует отдельного концентрирования разбавленной азотной кислоты, сопровождаемого образованием нитрат/нитрит - содержащих сточных вод.

Согласно изобретению, сверхазеотропное увеличение концентрации азотной кислоты до 99,99% масс. достигается рециклом части концентрированной серной кислоты, присутствующей в контуре концентрирования, при этом нет необходимости использования дополнительных материальных потоков, внешних по отношению к процессу в целом.

В способе согласно изобретению, кроме того, в отличие от способа, описанного в патенте DE 19636191 В4, требуемое количество острого пара и, соответственно, количество образующихся загрязненных сточных вод, резко снижается. В наиболее благоприятном диапазоне концентраций серной кислоты (около 67% по массе) в отработанной кислоте на входе в отпарную колонну К2, можно полностью обойтись без дополнительного острого пара, хотя, согласно изобретению, в отличие от описания к патенту DE 102006013579 В3, где приводится количество отдувочного пара, составляющее от 5 до 10% от количества поступающей отработанной кислоты, в колонне всегда должно присутствовать количество пара, превышающее по массе 10% от количества поступающей отработанной кислоты, что было установлено опытным путем.