способ очистки тетрафторида циркония от примесей

Формула изобретения

1. Способ очистки тетрафторида циркония от примесей, включающий сублимацию исходного тетрафторида циркония и десублимацию образующихся паров, отличающийся тем, что сублимации подвергают тетрафторид циркония в смеси с металлическим цирконием в количестве 8-30 мас.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве металлического циркония используют измельченные отходы в виде стружки, обрезков, гарнисажа, опилок.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической технологии получения тетрафторида циркония, очищенного от примесей (алюминия, никеля, кислорода, хрома, железа, кремния), и может быть использовано на рудоперерабатывающих предприятиях и в атомной промышленности.

Известен способ очистки циркония от примесей из азотнокислого раствора экстракцией циркония трибутилфосфатом в инертном разбавителе в водной фазе [Большаков К.А. и др. Технология редких и рассеянных элементов. М.: Высшая школа, 1969. т.2, с.475].

Этому способу, как и другим вариантам экстракционного метода, свойственны высокая стоимость экстрагентов и пожароопасность производства, необходимость использования множества механических и пневматических устройств. Кроме того, очистка циркония от примесей экстракционным методом плохо сочетается с процессами вскрытия циркона и получением чистого металла восстановлением из его тетрафторида.

В качестве наиболее близкого аналога заявленного способа является способ очистки тетрафторида циркония от примесей [Ожерельев О.А., Очистка тетрафторида циркония от примесей 3-d переходных металлов методом сублимации. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, г.Кемерово, Кемеровский государственный университет, 1992, 22 л., см. стр.4-6, 9-10, 18]. Недостатком метода является низкий коэффициент очистки (разделения), в результате чего для уменьшения содержания примесей в тетрафториде циркония, даже при оптимальных температуре и давлении процесса, необходимо проводить несколько ступеней очистки.

Задачей изобретения является повышение эффективности очистки тетрафторида циркония (ТФЦ) от примесей за счет проведения очистки за одну ступень и улучшения теплоподвода к исходному продукту без модернизации существующего оборудования.

Поставленная задача достигается тем, что способ очистки тетрафторида циркония от примесей включает сублимацию исходного тетрафторида циркония и десублимацию образующихся паров, причем сублимации подвергают тетрафторид циркония в виде смеси с 8-30 мас.% металлического циркония, а в качестве металлического циркония используют измельченные отходы в виде стружки, обрезков, гарнисажа, опилок.

Предлагается для увеличения эффективности способа очистки ТФЦ от примесей добавлять в исходный порошкообразный ТФЦ, подвергаемый сублимации, инертный материал, обладающий высокой теплопроводностью и способствующий более интенсивной передаче тепла в объем слоя. В качестве такого инертного материала целесообразно использовать стружку или другие измельченные отходы (гарнисаж, обрезки и т.д.) после получения или обработки металлического циркония. Такие отходы циркония будут, во-первых, вносить минимальное количество примесей в ТФЦ, так как их состав близок к кондиционному металлу, во-вторых, металлический цирконий при высоких температурах интенсивно поглощает многие газообразные продукты, например, фтористый водород и пары воды, что приведет к замедлению процесса коррозии материала сублиматора и вспомогательного оборудования (например, вакуумных насосов). В-третьих, металлический цирконий, имея высокую химическую активность, уменьшает летучесть некоторых примесей, снижая валентность примесных металлов.

Это предположение было проверено экспериментально.

В корпусе одного аппарата при условиях (давление и температура), обеспечивающих процесс сублимации, помещали смесь (шихту) тетрафторида циркония с металлической циркониевой стружкой. Частицы стружки имели размеры в среднем 0,5×4,0×40 мм. Образующиеся пары ТФЦ десублимировались на охлаждаемой поверхности конденсатора. Десублимат взвешивали и определяли количество примесей. Результаты экспериментов приведены в таблице.

Зависимость степени сублимации от содержания стружки в шихте
№ серии	№ опыта	Начальная масса ТФЦ, г	Масса стружки в шихте, г	начальное содержание стружки в шихте, %	Продолжительность сублимации, мин	Масса десублимата, г	Степень сублимации, %
1	1	300	0	0	90	123,12	41,04
	2	300	13,81	4,40	90	138,26	46,09
	3	300	20,00	6,25	90	156,20	52,07
	4	300	25,00	7,69	90	161,60	53,87
	5	300	30,00	9,09	90	193,20	64,40
	6	300	35,00	10,40	90	194,00	64,67
	7	300	45,00	13,04	90	187,06	62,35
	8	300	60,00	16,67	90	177,66	59,22
	9	300	90,00	23,08	90	161,60	53,87
	10	300	150,00	33,33	90	149,75	49,92
2	1	200	0	0	30	44,10	22,05
	2	195	5	2,50	30	45,30	23,23
	3	190	10	5,00	30	51,18	26,94
	4	185	15	7,50	30	67,70	36,59
	5	180	20	7,50	30	68,61	38,12
	6	170	30	15,0	30	59,82	35,19
	7	160	40	20,0	30	59,00	36,88
	8	140	60	30,0	30	55,50	39,64

Из данных, приведенных в таблице, следует, что существенное увеличение выхода десублимата в обеих сериях происходит только до значения начального содержания стружки в шихте 8-10%. Дальнейшее увеличение количества стружки, степень и соответственно скорость сублимации не увеличивается или даже уменьшается.

Далее исследовали поведение примесей при сублимации ТФЦ в присутствии циркониевой стружки. Известно, что металлический цирконий при повышенных температурах обладает значительной химической активностью по отношению ко многим веществам. В качестве примера можно привести некоторые уравнения процессов

7Zr+6H₂ O=3ZrO₂+4ZrH₃ (при Т<800°C);

Zr+2Н₂О=ZrO₂+2H₂ (при Т>800°C);

Zr+O₂=ZrO ₂;

Zr+4HF=ZrF₄+2H₂ ;

Zr+N₂=2ZrN;

2Zr+NO ₂=ZrN+ZrO₂;

2Zr+CO₂ =ZrC+ZrO₂;

5Zr+SiF₄=Zr ₄Si+ZrF₄.

Из уравнений следует, что такие примеси, как кислород, углерод, азот и кремний могут переходить в химически прочные, не возгоняющиеся в условиях сублимации ТФЦ соединения.

Для экспериментального подтверждения этих предположений были отобраны усредненные пробы от десублимата второй серии опытов для анализа на содержание основных примесей. Результаты анализа приведены на фиг.1-6.

Из данных, приведенных на фиг.1-6, следует, что с увеличением содержания стружки в исходной шихте концентрация всех указанных примесей в десублимате уменьшается. Резкое снижение концентрации примесей (например, кислород, алюминий, никель) происходит до значения содержания стружки 8-12%, затем с увеличением содержания стружки в шихте до 30% концентрация примесей в десублимате уменьшается менее интенсивно.

Эксперименты показали, что при использовании смеси тетрафторида циркония с содержанием циркониевой металлической стружки до 30% уменьшается количество примесей в десублимате ТФЦ:

алюминия - в 7 раз,

никеля - более чем в 3,5 раза,

кислорода - в 1,9 раза,

хрома - в 1,8 раза,

железа - в 2,5 раза,

кремния - более чем в 2,2 раза.

При этом циркониевая стружка в процессе сублимации тетрафторида циркония практически не теряет своих первоначальных свойств и может использоваться неоднократно.

Способ был успешно опробован в промышленных условиях на существующем аппарате с разовой загрузкой смеси ТФЦ с циркониевой стружкой до 500 кг. При этом количество примесей в десублимате уменьшилось в соответствии с результатами эксперимента, а производительность аппарата увеличилась на 24,5%.

Таким образом, предлагаемый способ очистки циркония от примесей (алюминия, никеля, кислорода, хрома, железа, кремния) позволяет эффективно проводить процесс очистки за одну ступень. При этом увеличивается скорость десублимации, а сам процесс можно проводить в существующих аппаратах без какой-либо модернизации.