состав селективного растворителя для выделения методом жидкостной экстракции из прямогонной дизельной фракции алкилдибензотиофенов и азотсодержащих соединений
Классы МПК: | C10G21/20 азотсодержащие соединения C10G21/22 соединения, содержащие серу, селен или теллур |
Автор(ы): | Теляшев Раушан Гумерович (RU), Обрывалина Анна Николаевна (RU), Енгулатова Валентина Павловна (RU), Накипова Ирина Григорьевна (RU) |
Патентообладатель(и): | Общество с ограниченной ответственностью "ЛУКОЙЛ-Нижегородский научно-исследовательский и проектный институт по переработке нефти" ООО "ЛУКОЙЛ-Нижегородниинефтепроект" (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2012-09-19 публикация патента:
20.04.2014 |
Изобретение относится к области нефтепереработки. Изобретение касается состава селективного растворителя для выделения методом жидкостной экстракции из прямогонной дизельной фракции алкилдибензотиофенов и азотсодержащих соединений. Селективный растворитель представляет собой раствор ацетанилида в диметилформамиде или в диметилсульфоксиде при следующем соотношении компонентов, % масс: ацетанилид - 40-50, диметилформамид или диметилсульфоксид - остальное. Технический результат - улучшенная очистка дизельного топлива. 1 ил., 5 табл.

Формула изобретения
Состав селективного растворителя для выделения методом жидкостной экстракции из прямогонной дизельной фракции алкилдибензотиофенов и азотсодержащих соединений, отличающийся тем, что в качестве экстрагента используется ацетанилид растворенный в диметилформамиде или в диметилсульфоксиде при следующем соотношении компонентов, % масс:
ацетанилид | 40-50 |
диметилформамид или диметилсульфоксид | остальное. |
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области нефтепереработки и может быть использовано при получении малосернистого дизельного топлива на стадии подготовки сырья для процесса гидроочистки.
При получении дизельного топлива с содержанием серы не более 10 ppm производители столкнулись с необходимостью повышения «жесткости» режима на установках гидроочистки дизельного топлива: повышения давления, температуры, снижения объемной скорости, повышения концентрации водорода в циркулирующем газе, необходимости применения новых эффективных катализаторов, облегчения фракционного состава сырья установок гидроочистки - прямогонных дизельных фракций с 180-360°С до 180-340°С /1/. Все это в значительной мере привело к удорожанию продукции - дизельного топлива.
Проблемы, возникшие при получении малосернистого дизельного топлива, объясняются содержанием в прямогонной дизельной фракции пространственно блокированной, трудноудаляемой серы содержащейся в алкилдибензотиофенах.
Прямогонная дизельная фракция содержит также различные соединения азота, которые также затрудняют получение дизельного топлива с содержанием серы до 10 ppm.
Такие соединения азота, преимущественно, представляют собой замещенные полиароматические соединения, взаимодействующие с активными центрами катализатора, блокируя их через реакции гидрогенизации/гидрогенолиз.
Благодаря структуре катализатора, такие соединения азота сильнее адсорбируются к катализатору по сравнению с серосодержащими замещенными полиароматическими соединениями. Следовательно, они могут заблокировать доступ серосодержащим замещенным полиароматическим соединениям к активным центрам катализатора и, следовательно, снизить скорость, с которой серу удаляют из самих замещенных полиароматических соединений, что является ограничивающим фактором в производстве дизтоплив со сверхнизким содержанием серы /2/. Выделение алкилдибензотиофенов и азотсодержащих соединений методом фракционирования не представляется возможным, так как температура кипения этих соединений находится в интервале 200-360°С, и они имеют близкие температуры кипения с остальными углеводородами, содержащимися во фракции, 200-360°С.
Удаление алкилдибензотиофенов и азотсодержащих соединений из прямогонной дизельной фракции требует других подходов.
К перспективным методам повышения качества дизельного топлива, альтернативным гидрогенизационным процессам относятся способы облагораживания дизельного топлива жидкостной экстракцией. В монографии /3/ рассмотрен ряд обзоров, посвященных экстракционной очистке нефтепродуктов селективными растворителями. Отмечается эффективность использования методов жидкостной экстракции для извлечения ароматических, азотсодержащих, сераорганических соединений из бензиновых, дизельных фракций, и приводится ряд составов селективных растворителей. Для извлечения из гидроочищенных дизельных фракций ароматических соединений и серосодержащих соединений предлагается использовать ацетонитрил, 2-метоксиэтанол (метилцеллозольв), фенол, N-метилпирролидон-ундекан /4,5/.
Наиболее близким по составу и принятым за прототип является экстракционная система, состоящая из диметилформамида или диметилацетамида, воды 3-5% и пентана /6/. Этот состав используется для извлечения методом жидкостной экстракции из гидроочищенных дизельных фракций ароматических и серосодержащих соединений /6/.
Техническим решением предлагаемого изобретения является состав селективного растворителя представляющий собой раствор ацетанилида в диметилформамиде (ДМФА) или диметилсульфоксиде (ДМСО). Указанные соединения известны в литературе, используются на практике и их физические свойства приведены в таблице 1.
Как видно из физико-химической характеристики, ацетанилид представляет собой твердое кристаллическое соединение, для использования его в качестве селективного растворителя в процессе жидкостной экстракции ацетанилид растворяют в ДМФА или в ДМСО. ДМСО также используется для очистки масляных фракций от полициклических ароматических соединений /7/. Ацетанилид - это органическая соль, продукт взаимодействия анилина и уксусной кислоты, молекула ацетанилида содержит ароматическое ядро и атом азота, его химическое строение способствует извлечению дибензалкилтиофенов и азотсодержащих соединений, что подтверждено экспериментом.
Концентрация ацетанилида выбрана в интервале 40-50% масс, так как при содержании ацетанилида больше 50% начинается кристаллизация ацетанилида, а раствор с концентрацией меньше 40% проявляет пониженную селективность. ДМФА И ДМСО уступают в степени извлечения дибензалкилтиофенов и азотсодержащих соединений из «тяжелых» прямогонных дизельных фракций ацетанилиду.
Результаты процесса жидкостной экстракции с использованием предлагаемого селективного растворителя на трехступенчатой пилотной установке в условиях /8/: температура 40-45°С, массовое соотношение сырье:селективный растворитель 1:3 приведены в таблицах 2-5. Подобранный состав селективного растворителя позволяет снизить содержание в прямогонной дизельной фракции алкилдибензотиофенов, азотсодержащих соединений, общее содержание ароматических углеводородов, повысить цетановый индекс.
Физико-химическая характеристика рафинатов, полученных на трехступенчатой пилотной установке жидкостной экстракции в условиях: температура 40-45°С, массовое соотношение сырье:селективный растворитель 1:3. Селективный растворитель - раствор ацетанилида в ДМФА
Таблица 2 | ||||
Показатели | Сырье пилотной установки | Ацетанилид-50%, ДМФА-50% | Ацетанилид-45%, ДМФА -55% | Ацетанилид-40%, ДМФА -60% |
1. Фракционный состав, °С | Прямогонная дизельная фракция | Рафинат 1 | Рафинат 2 | Рафинат 3 |
Продолжение таблицы 2 | ||||
HK | 199 | 209 | 205 | 198 |
10% | 242 | 258 | 257 | 250 |
50% | 298 | 302 | 300 | 298 |
90% | 344 | 343 | 344 | 341 |
96% | 360 | 356 | 354 | 353 |
2-Плотность при 20°С, г/см3 | 0,8507 | 0.8197 | 0,8278 | 0,8293 |
3. Содержание серы, %масс | 1,087 | 0,403 | 0,648 | 0,804 |
4. Содержание азота, ppm | 106,4 | 15 | 20 | 44 |
5. Содержание ароматических углеводородов, %масс | | |||
моно- | 14,74 | 9,81 | 10,36 | 13,58 |
ди- (в том числе алкилдибензотиофены) | 7,71 | 0 | 2,71 | 3,81 |
поли | 0,91 | 0,04 | 0,18 | 0,19 |
суммарное содержание ароматических углеводородов | 23,36 | 9,85 | 13,25 | 17,58 |
4. Цетановый индекс | 52 | 63 | 61 | 58 |
Физико-химическая характеристика экстрактов, полученных на трехступенчатой пилотной установке жидкостной экстракции в условиях: температура 40-45°С, массовое соотношение сырье: селективный растворитель 1:3. Селективный растворитель - раствор ацетанилида в ДМФА.
Таблица 3 | |||
Наименование пробы | Экстракт 1 | Экстракт 2 | Экстракт 3 |
Содержание азота, ppm | 179 | 565 | 580 |
Содержание серы, % | 2,210 | 2,385 | 2,618 |
Плотность при 20°С, г/см3 | 0,909 | 0,898 | 0,895 |
Физико-химическая характеристика рафинатов, полученных на трехступенчатой пилотной установке жидкостной экстракции в условиях: температура 40-45°С, массовое соотношение сырье:селективный растворитель 1:3. Селективный растворитель - раствор ацетанилида в ДМСО.
Таблица 4 | ||||
Показатели | Сырье пилотной установки жидкостной экстракции | Ацетанилид-50%, ДМСО-50% | Ацетанилид-45%, ДМСО -55% | Ацетанилид-40%, ДМСО -60% |
1. Фракционный состав, °С | Прямогонная дизельная фракция | Рафинат 4 | Рафинат 5 | Рафинат 6 |
HK | 199 | 208 | 206 | 200 |
10% | 242 | 256 | 258 | 252 |
50% | 298 | 300 | 301 | 299 |
90% | 344 | 345 | 343 | 343 |
Продолжение таблицы 4 | ||||
96% | 360 | 358 | 355 | 354 |
2. Плотность при 20°С, г/см3 | 0,8507 | 0,8199 | 0,8280 | 0,8295 |
3. Содержание серы, %масс | 1,087 | 0,610 | 0,672 | 0,850 |
4. Содержание азота, ppm | 106,4 | 20 | 25 | 50 |
5. Содержание ароматических углеводородов, %масс | | |||
моно- | 14,74 | 9,91 | 10,88 | 13,60 |
ди-(в том числе алкилдибензотиофены) | 7,71 | 2,52 | 3,20 | 4,20 |
Поли- | 0,91 | 0,1 | 0,20 | 0,35 |
суммарное содержание ароматических углеводородов | 23,36 | 12,53 | 14,28 | 18,15 |
6. Цетановый индекс | 52 | 62 | 61 | 57 |
Физико-химическая характеристика экстрактов, полученных на трехступенчатой пилотной установке жидкостной экстракции в условиях: температура 40-45°С, массовое соотношение сырье:селективный растворитель 1:3. Селективный растворитель - раствор ацетанилида в ДМСО.
Таблица 5 | |||
Наименование пробы | Экстракт 4 | Экстракт 5 | Экстракт 6 |
Содержание азота, ppm | 175 | 560 | 575 |
Содержание серы, % | 2,11 | 2,360 | 2,518 |
Плотность при 20°С, г/см | 0,906 | 0,899 | 0,893 |
Раствор ацетанилида в диметилформамиде и диметилсульфоксиде представляют собой слегка окрашенную в розовый цвет жидкость с плотностью при 20°С 1,006-1,0376 г/см 1,008-1,0434 г/см3 соответственно.
Все опыты проводились на трехступенчатой пилотной установке жидкостной экстракции. Технологическая схема пилотной установке жидкостной экстракции приведена на рис.1.
Описание технологической схемы пилотной установки жидкостной экстракции.
Сырье - дизельная фракция 199-360°С, из мерника-1 насосом-3 подают в низ экстракционной колонны-5. Насосом 4 из мерника-2 подают селективный растворитель на верх колонны-5. Сырье, вследствие меньшей плотности, поднимается навстречу селективному растворителю, стекающему вниз. Для увеличения массообмена колонна-5 заполнена насадкой.
После экстрагирования с верха колонны-5 выводят рафинатный раствор, который поступает в емкость-6. С низа колонны-5 выводят экстрактный раствор и собирают в емкость-7. Линии подачи сырья и селективного растворителя в колонну-5, а также линии выводов растворов рафината и экстракта из колонны-5 изготовлены из металлических труб диаметром 8,0 мм и представляют собой теплообменники типа "труба в трубе". Во внешнюю трубу из термостатов поступает вода для обогрева. На установке используют два термостата. Гидравлическую часть насосов-3, 4 и мерников-6, 7 также обогревают горячей водой от термостатов.
Температуру в мерниках-6, 7 и в колонне-5 измеряют с помощью термометров. Давление на выкидных линиях насосов-3, 4 замеряют с помощью манометров.
Выход полученных рафинатов составляет 80-85% масс в пересчете на взятое сырье. Согласно патента /8/? полученные рафинаты являются компонентом сырья установок гидроочистки дизельного топлива среднего давления до 40 кг/см при получении дизельного топлива до 10 ppm. Для подтверждения этого на пилотной установке гидроочистки дизельного топлива провели процесс гидроочистки полученных рафинатов 1-6 (таблицы 2,4) в условиях: давление 40 кг/см2, температура 360°С, объемная скорость 2 час-1, соотношение ВСГ: сырье 300-350 нл/л. Содержание серы в полученных рафинатах было меньше 10 ppm.
Предложенный состав селективного растворителя позволяет извлекать из тяжелой прямогонной дизельной фракции 199-360°С трудноудаляемые в процессе гидроочистки дибензалкилтиофены и азотсодержащие соединения и тем самым расширить фракционный состав сырья при получении дизельного топлива Евро-5 благодаря вовлечению в сырье очищенной дизельной фракции 199-360°С.
Литература
Патент РФ № 2387700 С1, 27.04.2010.
1. Salvatore Torrisi, Michael Gunter, журнал "Petroleum Technology Quarueriy", 2004 г., т.9, № 4, стр.29-35.
2. А.А. Гайле, В.Е. Сомов, Г.Д. Залищевский. Селективные растворители. Разделение и очистка углеводородсодержащего сырья. Химиздат, Санкт-Петербург, 2008 г.
3. Патенты RU 2139910 С1, 20.10.1999; RU 2148070 С1, 27.04.2000; RU 2148070 С1, 27.04.2000.
4. А.А. Гайле, В.В. Колесов, В.Н. Чистяков, Ю.А. Цхведиане, Б.М. Сайфидинов. Малотоннажная переработка нефти, газа и газоконденсата. Химиздат, Санкт-Петербург, 2010 г.
5. Патент RU 2185416 С1, 20.07.2002.
6. Патент RU 2313562 С1, 02.06.2006.
7. Патент RU 2458104 С1, 22.06.2011.
Класс C10G21/20 азотсодержащие соединения
Класс C10G21/22 соединения, содержащие серу, селен или теллур