способ получения водной (мет)акриловой кислоты

Формула изобретения

1. Способ получения водной акриловой кислоты из потока газообразного материала, включающий следующие стадии:

а) подача газообразного потока в конденсатор, где поток газообразного материала включает по меньшей мере акриловую кислоту, воду, формальдегид; и

б) работа конденсатора и получение газообразного выходящего потока, включающего несконденсированные компоненты, которые выходят из верхней части конденсатора, и конденсированного потока водной акриловой кислоты, включающего акриловую кислоту, который сливают из грязеотстойника конденсатора,

где поток водной акриловой кислоты включает не больше 0,1 мас.% формальдегида в пересчете на общую массу потока водной акриловой кислоты.

2. Способ по п.1, в котором поток водной акриловой кислоты включает в пределах от 75 до 95 мас.% акриловой кислоты в пересчете на общую массу потока водной акриловой кислоты.

3. Способ по п.1, в котором упомянутый поток водной акриловой кислоты включает не больше 0,05 мас.% формальдегида.

4. Способ по п.1, в котором упомянутый поток водной акриловой кислоты включает не больше 0,01 мас.% формальдегида.

5. Способ по п.1, дополнительно включающий следующие стадии:

в) отпарка легких фракций потока водной акриловой кислоты в колонне удаления акролеина с получением потока водной акриловой кислоты с пониженным содержанием акролеина и конденсатного потока, содержащего акролеин; и

г) возврат упомянутого конденсатного потока, содержащего акролеин, в конденсатор акриловой кислоты.

6. Способ по п.1, дополнительно включающий получение упомянутого потока газообразного материала, содержащего акриловую кислоту, воду и формальдегид, каталитическим парофазным окислением С₂-С₄-алкана или -алкена, выбранного из пропилена и пропана.

7. Способ по п.1, в котором газообразный поток дополнительно включает неспособные конденсироваться материалы, которые под атмосферным давлением обладают точкой кипения не выше -40°С.

8. Способ по п.1, в котором поток газообразного материала характеризуется температурой от 50 до 450°С.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к выделению (мет)акриловой кислоты из потока газообразного материала с получением водной (мет)акриловой кислоты.

Предпосылки создания изобретения

Мономеры, такие как ненасыщенные карбоновые кислоты и ненасыщенные нитрилы, имеют промышленно важное значение в качестве исходных и промежуточных материалов для получения различных синтетических смол, материалов покрытия, волокон, пластификаторов, синтетических смол и т.п. В промышленности существуют различные способы получения ненасыщенных карбоновых кислот (например, акриловой кислоты и метакриловой кислоты) и ненасыщенных нитрилов (например, акрилонитрила и метакрилонитрила), но в общем осуществление всех таких способов начинают по существу одинаковым образом посредством каталитической реакции одного или нескольких углеводородов с получением нечистого газообразного материала, включающего целевой мономер. Затем целевой мономер необходимо выделять из нечистого газообразного материала, после чего дополнительно его очищать с целью минимизировать количество других материалов, побочных продуктов и примесей, содержащихся в потоке выделенного мономера.

Например, один хорошо известный и технически эффективный способ получения акриловой кислоты включает двухстадийную парофазную реакцию каталитического окисления, в которой на первой стадии способа пропилен вначале превращают в акролеин, а затем на второй стадии способа акролеин превращают в акриловую кислоту. Полученный поток газообразного материала содержит акриловую кислоту, но также воду, непрореагировавшие пропилен и акролеин и несколько побочных продуктов, включая, хотя ими их список не ограничен, одно или несколько следующих соединений: формальдегид, уксусная кислота, пропионовая кислота, бензальдегид, фурфураль и малеиновая кислота. Другим известным способом, который в настоящее время изучают и совершенствуют, является одностадийное парофазное каталитическое окисление пропана в присутствии приемлемого катализатора, при осуществлении которого также получают поток газообразного материала, содержащего акриловую кислоту, воду, оксиды углерода, непрореагировавшие пропан, пропилен, акролеин и несколько побочных продуктов, включая, хотя ими их список не ограничен, одно или несколько следующих соединений: формальдегид, уксусная кислота, пропионовая кислота, бензальдегид, фурфураль и малеиновая кислота.

Независимо от реакционного способа, при осуществлении которого ее получают, водную акриловую кислоту наиболее часто выделяют из потока сырого газообразного продукта в поглотительной башне, в которой охлажденный абсорбент, такой как вода или органическое соединение (например, дифениловый эфир), входит в непосредственный контакт с потоком газообразного материала, одновременно конденсируя и абсорбируя различные компоненты, включая акриловую кислоту и воду, из потока газообразного материала с получением потока водной акриловой кислоты. Такая водная смесь, как правило, содержит значительные количества побочных продуктов и примесей, таких как акролеин, формальдегид и вода. Это, по меньшей мере отчасти, так, поскольку в процессах абсорбции прямым контактированием с (мет)акриловой кислотой из газообразного содержащего (мет)акриловую кислоту материала улавливаются также побочные продукты и примеси, а не только целевая получаемая (мет)акриловая кислота. По этой причине полученный поток водной акриловой кислоты обычно подвергают обработке на одной или нескольких стадиях очистки. Предусмотренное применение акриловой кислоты часто определяет степень, до которой поток материала необходимо очищать, и степень, в которой должны быть удалены или выделены из акриловой кислоты другие материалы.

Очистка или отделение получаемой целевой акриловой кислоты от других материалов, содержащихся в потоке водной акриловой кислоты, может быть осуществлено по одному или нескольким хорошо известным и понятным способам, включающим дистилляцию, экстракцию и/или кристаллизацию. Одной из наиболее обычных из этих стадий очистки является применение азеотропной дистилляции для удаления воды из потока водной акриловой кислоты. Очистка потоков водной акриловой кислоты посредством азеотропной дистилляции хорошо известна в области техники получения акриловой кислоты. В течение нескольких лет разработаны различные способы азеотропной дистилляции на основе разных азеотропных агентов. Так, например, в US № 3798264 речь идет о применении в качестве азеотропного агента изобутилацетата (ИБАЦ), в GB № 2146636 речь идет о применении в качестве азеотропного агента метилизобутилкетона (МИБК), а в US № 6399817 говорится о применении в качестве азеотропного агента толуола.

Часто необходимо, чтобы другие способы очистки, такие как с многочисленными последовательными стадиями дистилляции, или способы кристаллизации, удовлетворяли требованиям к качеству конечного продукта. Каждая дополнительная стадия очистки требует, разумеется, дополнительной начальной капитальной инвестиции, а также более высоких технологических затрат.

Например, способ, описанный в US № 6482981, включает абсорбцию (мет)акриловой кислоты прямым контактированием потока материала с водой, последующую азеотропную дистилляцию, а затем кристаллизацию полученной водной акриловой кислоты для удаления дополнительных примесей и, следовательно, сведения к минимуму полимеризации и образования других твердых частиц. Такой комплексный способ по конструкции и технологии является, следовательно, экономически непривлекательным.

Важно отметить, что некоторые побочные продукты и примеси в потоке водной акриловой кислоты способны оказывать негативное влияние на проведение и эффективность последующих процессов, таких как последующие очистка, хранение или реакция с получением других материалов (например, эфиров (мет)акриловых кислот). Так, например, как разъясняется в опубликованной заявке на патент № US 2007/0167650, формальдегид в высоких концентрациях в потоках акриловой кислоты негативно взаимодействует с некоторыми ингибиторами полимеризации (например, с фенотиазином ("ФТЗ"), гидрохиноном ("ГХ") и монометиловым эфиром гидрохинона (МэГХ")), что приводит к образованию в получаемой акриловой кислоте твердых осадков. Эта реакция также уменьшает эффективность молекул ингибитора по предотвращению полимеризации акриловой кислоты как мономера, поскольку некоторое количество ингибитора расходуется на образование твердых осадков. Далее, эти явления усугубляются с повышением температур до таких уровней, которых часто достигают в колоннах азеотропной дистилляции. Следовательно, было бы выгодным удаление этих примесей на стадии выделения перед последующей очисткой водной акриловой кислоты настолько, насколько это возможно. К сожалению, в описании к опубликованной заявке на патент № US 2007/0167650 руководство по удалению таких примесей не представлено. Вместо этого в заявке предлагается только одно ограничение, т.е. уменьшение концентрации ингибиторов в процессе с целью избежать образования осадков. Очевидно, что такой технический прием создает преимущество проведения надежного процесса, поскольку при этом достигают образования меньшего количества осадка при затратах, связанных с недостаточным ингибированием процесса.

В качестве альтернативы обычной абсорбции водой или органическими абсорбентами в US № 6646161 описан способ выделения (мет)акриловой кислоты из горячего газа, содержащего (мет)акриловую кислоту и в высокой концентрации неспособные конденсироваться компоненты, "фракционированной конденсацией" этого горячего газа. Целевая водная получаемая акриловая кислота (содержащая больше 95 мас.% акриловой кислоты) выходит со стороны фракционированного конденсатора, в то время как легкие фракции (несконденсированные компоненты) выходят из верхней части, а более тяжелые примеси и побочные продукты выходят в виде конденсированного потока жидкости из основания. Таким образом, при осуществлении способа по US № 6646161 выделяют водную получаемую акриловую кислоту и по меньшей мере два потока побочных продуктов, обращаться с которыми необходимо раздельно. Со стороны фракционированного конденсатора можно, но необязательно, отводить поток сточной воды, что дополнительно повышает содержание акриловой кислоты в боковом потоке водной акриловой кислоты, но создает также третий поток побочных продуктов, которые должны быть обработаны. Фракционированный конденсатор, применяемый в этом способе, разделяют на "секции" для решения различных технологических проблем (т.е. разделения множества компонентов, точки кипения которых отличаются больше чем на 25°С) и обеспечивают одновременные охлаждение горячего газа и конденсацию его более высококипящей фракции. Таким образом, этот способ можно рассматривать как сочетание ректификации и абсорбции, которые в обычных способах часто осуществляют в две отдельные стадии. Однако достоинства получения потока очищенной акриловой кислоты при осуществлении такого способа перевешиваются существенной сложностью из-за наличия множества потоков, направляемых в процесс, и возрастающих капитальных затрат на дополнительное технологическое оборудование, необходимое для осуществления такого технического приема.

В № ЕР 1319648 В1 представлен способ получения акриловой кислоты, в котором поток, отходящий из процесса двухстадийного окисления пропилена, вначале направляют в башню резкого охлаждения, в которой акриловую кислоту улавливают посредством прямого контакта с технологической водой. Далее полученный поток водной акриловой кислоты подвергают азеотропной дистилляции для удаления из водной акриловой кислоты сточной воды и эту последнюю возвращают в верхнюю часть башни резкого охлаждения. Из верхней секции башни резкого охлаждения отводят также и дистиллируют второй поток водной акриловой кислоты; удаленную из этого потока воду также возвращают в верхнюю часть башни резкого охлаждения. Таким образом, этот способ включает отвод нескольких потоков продуктов, которые включают как воду, так и акриловую кислоту и которые обе для получения акриловой кислоты технически эффективной чистоты требуют дополнительной обработки.

Промышленность приветствовала бы способы, при осуществлении которых получают водную акриловую кислоту с меньшим количеством примесей и побочных продуктов, для того чтобы свести к минимуму проблемы на последующих стадиях очистки, включая накопление понижающих качество веществ, таких как осадки и полимерные твердые частицы, которые ухудшают эксплуатационные свойства оборудования и уменьшают количество ингибитора, доступного для предотвращения полимеризации получаемой (мет)акриловой кислоты во время последующих стадий обработки, включающих очистку, транспортировку и хранение. Необходимо также, чтобы такие способы были настолько простыми, насколько это возможно, т.е. требовали настолько мало технологических стадий и настолько мало оборудования, насколько это возможно, сводя тем самым к минимуму капитальные и технологические затраты.

Краткое изложение сущности изобретения

По настоящему изобретению предлагается способ получения водной акриловой кислоты из потока газообразного материала, включающий следующие стадии: а) подача газообразного потока в конденсатор, где поток газообразного материала включает по меньшей мере акриловую кислоту, воду, акролеин, формальдегид; и б) работа конденсатора и получение газообразного выходящего потока, включающего несконденсированные компоненты, и конденсированного потока водной акриловой кислоты, включающего акриловую кислоту, где поток водной акриловой кислоты включает не больше 0,1 мас.% формальдегида в пересчете на общую массу потока водной акриловой кислоты. Конденсированный поток водной акриловой кислоты может, например, включать в пределах от 75 до 95 мас.% акриловой кислоты в пересчете на общую массу конденсированного потока водной акриловой кислоты. Поток газообразного материала может быть продуктом реакции окисления углеводорода, такой как каталитическое парофазное окисление С₂-С ₄алкана или -алкена с образованием (мет)акриловой кислоты.

Способ по настоящему изобретению далее может включать следующие стадии: в) отпарка легких фракций потока водной акриловой кислоты в колонне удаления акролеина с получением потока водной акриловой кислоты с пониженным содержанием акролеина и конденсатного потока, содержащего акролеин; и г) возврат упомянутого конденсатного потока, содержащего акролеин, в конденсатор акриловой кислоты.

Краткое описание чертежей

Более полное понимание сущности настоящего изобретения может быть достигнуто с помощью вариантов, обсуждаемых в дальнейшем со ссылкой на прилагаемый чертеж, который дает схематическое представление о конденсаторе, приемлемом для применения со способом по настоящему изобретению.

Подробное описание изобретения

Для ясности предусмотрены и в дальнейшем использованы следующие определения и обозначения.

Используемое в настоящем описании понятие "алкан с С₂ по С₄" обозначает прямоцепочечный или разветвленный алкан, содержащий от 2 до 4 углеродных атомов на молекулу алкана, например этан, пропан и бутан, которые в условиях нормальных температур и давлений (например, по меньшей мере 10°С и 1 ат) как правило находятся в паровой фазе. Подобным же образом понятие "алкен с С₂ по С₄" обозначает прямоцепочечный или разветвленный алкен, содержащий от 2 до 4 углеродных атомов на молекулу алкена, например этен, пропен и бутен.

Конечные точки интервалов следует рассматривать как определенные и признанные для введения в допускаемых ими пределах других значений, известных специалистам в данной области техники, включая, хотя ими их список не ограничен, те, которые незначительно отличаются от соответствующей конечной точки как связанной с настоящим изобретением (другими словами, граничные значения следует рассматривать с точки зрения возможности добавления к каждому соответствующему граничному значению понятия "примерно" или "близко", или "около"). Границы интервала и соотношения, упоминаемые в настоящем описании, являются сочетаемыми. Так, например, если для конкретного параметра упоминаются интервалы от 1 до 20 и от 5 до 15, необходимо иметь в виду, что тем самым предусмотрены также и ими охватываются интервалы от 1 до 5, от 1 до 15, от 5 до 20 или от 15 до 20.

При осуществлении способа по настоящему изобретению получают водный (мет)акриловый продукт, содержащий уменьшенные количества примесей и побочных продуктов, в особенности меньше формальдегида, чем при осуществлении обычных способов путем обработки потоков газообразного материала, включающих (мет)акриловую кислоту, сочетанием одной или нескольких стадий конденсации с использованием прямого или непрямого охлаждения внешними теплообменниками и/или контактированием между газообразным потоком и конденсатом в колонне. Охлаждение позволяет избежать необходимости добавлять воду, как это делают по методам абсорбции на основе прямой абсорбции водой, что, в свою очередь, минимизирует количество формальдегида, которое переходит из газовой фазы в водную (мет)акриловую кислоту. Кроме того, для удаления по мере необходимости дополнительного количества воды, побочных продуктов и примесей после конденсации можно осуществлять стадии очистки, такие как азеотропная дистилляция, неазеотропная дистилляция и кристаллизация. Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ уменьшения образования твердых частиц (полимера и загрязняющего материала) во время последующей обработки водной (мет)акриловой кислоты, например во время процессов очистки (в частности, в дистилляционных колоннах, на тарелках/насадке, в кипятильниках и трубопроводе), при транспортировке и хранении водной (мет)акриловой кислоты.

Далее со ссылкой на чертеж предлагается схематическая интерпретация одного варианта стадии конденсации способа по настоящему изобретению. Более конкретно поток 10 материала, содержащий (мет)акриловую кислоту, один или несколько побочных продуктов и примеси, включающие, хотя ими их список не ограничен, формальдегид, направляют в конденсаторную колонну 12. В потоке 10 материала могут содержаться дополнительные побочные продукты и примеси, включая, хотя ими их список не ограничен, непрореагировавшие реагенты и промежуточные продукты, водяной пар, диоксид углерода, акролеин, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, другие альдегиды и органические вещества, малеиновую кислоту и малеиновый ангидрид. Поток 10 материала, как правило, дополнительно содержит один или несколько неспособных конденсироваться компонентов, таких как азот, кислород и другие вещества, обладающие точкой кипения под атмосферным давлением (т.е. 1 бар) по меньшей мере -40°С, например по меньшей мере -30°С или даже по меньшей мере -20°С, в количествах от 20 до 95 мас.%, в частности от 50 до 95% или даже от 70 до 90 мас.%, в пересчете на общую массу потока 10 материала. Поток 10 материала должен быть горячим, т.е. характеризоваться температурой от 50 до 450°С, такой как, например, от 100 до 350°С или даже от 150 до 350°С.

Источник потока 10 материала, содержащего (мет)акриловую кислоту, формальдегид и акролеин, решающего значения не имеет. Потоком 10 материала может служить, например, без ограничения газ, отходящий из реактора окисления углеводородов, в котором углеводород представлял собой алкан или алкен с С₂ по С₄ (т.е. соответственно этан, пропан или бутан, или этилен, пропилен, н-бутилен или изобутилен). Такой поток материала может обладать, например, без ограничения, следующим типичным составом в пересчете на общую массу потока материала: от 1 до 30 мас.% (мет)акриловой кислоты, от 0,05 до 1 мас.% непрореагировавшего пропилена или изобутилена, от 0,05 до 1 мас.% непрореагировавшего (мет)акролеина, от 0,05 до 10 мас.% кислорода, от 0,05 до 2 мас.% уксусной кислоты, от 0,01 до 2 мас.% пропионовой кислоты, от 0,05 до 1 мас.% формальдегида, от 0,05 до 2 мас.% альдегидов, от 0,01 до 0,5 мас.% малеинового ангидрида и от 20 до 98%, в частности от 50 до 90 мас.%, инертных газообразных разбавителей (таких как азот и оксиды углерода).

Конденсатор 12 представляет собой устройство, которое позволяет охлаждать газообразный поток на одной или нескольких стадиях охлаждения либо прямым охлаждением (в частности, с помощью теплообменника), либо непрямым охлаждением (в частности, перекачиванием жидкости по контуру), а также позволяет осуществлять контактирование конденсатного и газообразного потоков в обычной колонне с внутрикорпусными приспособлениями, такими как тарелки, насадка и т.д. Более того конденсатор 12 может обладать различными конфигурациями, хорошо известными обычным специалистам в данной области техники, такими, в которых охлаждение происходит только в верхней части конденсатора 12, или только в основании, или даже по всей конденсаторной колонне 12 с многочисленными внешними контурами.

Конденсаторная колонна 12 может быть выполнена из любого приемлемого материала, включая, хотя ими их список не ограничен, нержавеющую сталь 316 (UNS 31600), нержавеющую сталь 316L (UNS S31603), нержавеющую сталь 317 (UNS 31700), нержавеющую сталь 317L+(UNS S31725 & S31726), A16XN (UNS N08367), Inconel 625 (UNS N06625), 904L (UNS N08904), Duplex 2205 (UNS S31803), Duplex 2507 (UNS S32750), Duplex 2304 (UNS S32304), сплав Duplex 329 (UNS S32900), сплав 20 СВ-3 (UNS N08020) и Hastelloy B2 (UNS N10665). Как правило, конденсаторная колонна включает внутренние компоненты, такие как распределители, отбойные перегородки, сплошные насадочные материалы, тарелки и т.д., которые необходимы и могут быть идентифицированы обычными специалистами в данной области техники. Кроме того, конденсаторная колонна 12 оборудована одним или несколькими внешними теплообменниками 14, 16 для непрямого охлаждения и последующего выделения (мет)акриловой кислоты из потока 10 материала.

Например, поток 10 газообразного материала может быть охлажен контактированием с конденсированной жидкостью, проходящей по трубчатому охлаждающему теплообменнику 14, расположенному в основании конденсаторной колонны 12, после чего несконденсированные газообразные материалы ("легкие фракции") продолжают подниматься по конденсаторной колонне 12, а конденсированные жидкие материалы накапливаются в нижней части или "грязеотстойнике" 22 конденсаторной колонны 12. Часть накопившихся жидких материалов откачивают и сливают из грязеотстойника 22 с получением водной (мет)акриловой кислоты 18. Несконденсированные газообразные материалы 24 выходят из верхней части 26 конденсаторной колонны 12 и поступают во второй теплообменник 16, в котором их охлаждают и затем направляют в сепаратор (не показан), из которого выходят остаточный отходящий газ 20 и конденсированный поток 28, который возвращают в конденсаторную колонну 12. Остаточный отходящий газ 20 может быть направлен в другой процесс, в частности возвращен в окислительный реактор, или может быть транспортирован в процесс размещения, такой как, например, в термическом окислителе.

Водная (мет)акриловая кислота 18 как продукт, полученный на этой стадии конденсации, является более концентрированной, т.е. содержащей от 75 до 95 мас.% (мет)акриловой кислоты, и обладает более низкими концентрациями формальдегида, чем водная (мет)акриловая кислота, полученная по обычным способам, включающим абсорбцию, которая содержит от примерно 65 до 80 мас.% (мет)акриловой кислоты в пересчете на общую массу водной (мет)акриловой кислоты. Поток водной (мет)акриловой кислоты содержит не больше 0,1 мас.% формальдегида, в частности не больше 0,05% или даже не больше 0,01 мас.%, в пересчете на общую массу водной (мет)акриловой кислоты. Эти более низкие концентрации формальдегида в водной (мет)акриловой кислоте 18 как продукте уменьшают образование полимера и других загрязняющих твердых частиц (например, продуктов взаимодействия формальдегида и фенольных ингибиторов) в последующем технологическом оборудовании, таком как колонны азеотропной дистилляции, отпарные колонны и кристаллизаторы, которые дополнительно обеспечивают более эффективное применение оборудования и понижают технологические затраты. Более высокая концентрация (мет)акриловой кислоты и более низкое содержание примесей (например, формальдегида) также уменьшают общее потребление энергии на последующих стадиях очистки/разделения.

Сырая водная (мет)акриловая кислота 18 может быть подвергнута дальнейшей очистке с использованием обычных средств, таких как (без ограничения этим) кристаллизация из расплава, дистилляция, отпарка легких фракций, азеотропная дистилляция, экстракция или их сочетания (например, дистилляция с последующей кристаллизацией), для удаления дополнительных побочных продуктов и примесей, таких как уксусная кислота, акролеин и непрореагировавший алкан или алкен.

Сущность способа по настоящему изобретению разъясняют следующие примеры, в которых представлено сочетание фактических данных промышленного процесса и компьютерных моделей, позволяющих предсказать технологические результаты, основанные на спецификации известного оборудования и известных технологических данных. Использованная при создании настоящего изобретения компьютерная модель технически известна как Aspen plus 2004.1 Simulation Engine и доступна на фирме Aspen Technology, находящейся в Барлингтоне, шт.Массачусетс, США.

ПРИМЕРЫ

Сравнительный пример 1 (обычный абсорбер)

Спецификация оборудования и общая технология

Оборудование состоит из абсорбера, который представляет собой колонну из нержавеющей стали 316L с диаметром верхней секции 10 футов 6 дюймов (3,2 м), длина которой составляет 102 фута 3 дюйма (31,166 м), с конической переходной секцией длиной 4 фута 4 дюйма (1,321 м) и диаметром 15 футов 6 дюймов (4,724 м) при длине нижней секции 30 футов 4 дюйма (9,246 м). Нижняя секция колонны обладает внешним контуром для перекачивания жидкости с целью обеспечить охлаждение для отходящего из реактора газа и состоит из насоса для отвода жидкости из основания колонны производительностью 1100 галлонов в минуту ("галлонов/мин") (250 м³/ч), трубчатого теплообменника из нержавеющей стали 316L площадью 2807 кв.футов (261 кв.м), обеспечивающего охлаждение до 30 MM БТед./ч (8,78 МВт) с использованием охлаждающей башенной воды при 31°С (88°F) и возврат перекачиваемого потока жидкости назад в нижнюю секцию над слоем насадки, описанной ниже.

Отходящий из реактора газ вводят в колонну возле нижней части нижней секции, а затем пропускают через V-образный решетчатый распределитель пара, после чего через слой толщиной 10 футов (3,048 м) каскадных миниколец #4 из нержавеющей стали 316, которые все содержатся в нижней секции большого диаметра. Затем газ движется в верх колонны через переходную секцию и проходит последовательно через два слоя толщиной 23 фута (7,010 м) каскадных миниколец #3 из нержавеющей стали 316 (технически доступны на фирме Koch-Glitsch, LP, находящейся в Уичите, шт.Канзас), после чего через два слоя толщиной 14 футов 4 дюйма (4,369 м) структурированной насадки из нержавеющей стали 316 Sulzer ВХ (технически доступна на фирме Sulzer Chemtech Ltd, находящейся в Винтертуре, Швейцария). Газ, выходящий из верхнего слоя, как правило называемый "отходящим газом", выходит из верхней части колонны, а часть возвращают в исходный материал для реактора, тогда как остальное направляют в термический окислитель.

Водный исходный материал в колонну вводят в верхней части и распределяют в верхнем слое с помощью распределителя жидкости из нержавеющей стали 316 Nutter MTS-109 (эквивалентен технически доступному на фирме Jaeger Products, находящейся в Хьюстоне, шт.Техас). После того как жидкость проходит через каждый слой в верхней секции, эту жидкость собирают с поддона из нержавеющей стали 316 Nutter CFT-1206 (эквивалентен технически доступному на фирме Jaeger Products, находящейся в Хьюстоне, шт.Техас) и перераспределяют в следующий слой с помощью распределителя жидкости из нержавеющей стали 316 MTS-109 (эквивалентен технически доступному на фирме Jaeger Products, находящейся в Хьюстоне, шт.Техас). Жидкость, выходящую из верхней секции, добавляют к жидкости из перекачиваемой по контуру и распределяют в нижнем слое с помощью распределителя жидкости из нержавеющей стали 316 Nutter HLT-538 (эквивалентен технически доступному на фирме Jaeger Products, находящейся в Хьюстоне, шт.Техас). По мере того как жидкость накапливается в основании, грязеотстойнике, колонны, ее отводят из системы с помощью насоса посредством регулятора уровня. Жидкость, выходящую из основания абсорбера, называют водной акриловой кислотой. Водная акриловая кислота может быть направлена в последующие процессы дополнительной очистки или, что необязательно, может быть направлена в объединенную колонну удаления акролеина для эффективного удаления акролеина.

В варианте этого примера используют необязательную объединенную колонну удаления акролеина. Объединенная колонна удаления акролеина характеризуется диаметром 4 фута 9 дюймов (1,448 м), представляет собой колонну из нержавеющей стали 304L со слоем насадки 21 фут 8 дюймов (6,604 м) из каскадных миниколец #2 из нержавеющей стали 304 и оборудована термосифонным ребойлером 411 кв.фут (38,2 кв.м) из нержавеющей стали 304L, главным конденсатором 949 кв.футов (88,2 кв.м) из нержавеющей стали 304L и отводным конденсатором 293 кв.фута (27,2 кв.м) из нержавеющей стали 304L. Материал нижних фракций абсорбера направляют в верхнюю часть колонны, которая работает под абсолютным давлением примерно 200 мм рт.ст. (26664 Па), пропускают через насадку, а затем нагревают в основании колонны ребойлером для испарения примерно от 5 до 10 об.% потока. Пар, выходящий из ребойлера, пропускают через слой насадки с достижением отпарки легких фракций и затем конденсируют главным и отводным конденсаторами. Конденсат, который включает акролеин, возвращают в нижнюю секцию абсорбера введением в возвратную линию для перекачиваемого потока; введение конденсата таким путем позволяет акролеин повторно испарять внутри абсорбера. Жидкость, выходящую из основания колонны удаления акролеина, называют водной акриловой кислотой с пониженным содержанием акролеина, ее направляют в последующие процессы для дальнейшей очистки.

Фактический процесс и эксплуатационные свойства

Основываясь на вышеописанном оборудовании и фактических данных процесса, в модели предполагалось, что отходивший из реактора газ при 290°С (554°F) вводили в основание абсорбционной колонны с массовым расходом 253641 фунт/ч (115050 кг/ч в системе СИ) под манометрическим давлением 4,2 фунта/кв.дюйм (130283 Па в системе СИ) при следующем расчетном составе.

Состав отходившего из реактора газа 1
Компонент	об.%
Азот	70,9%
Вода	16,8%
Акриловая кислота	6,87%
Кислород	1,80%
Диоксид углерода	1,45%
Моноксид углерода	0,723%
Пропан	0,548%
Пропилен	0,245%
Акролеин	0,104%
Уксусная кислота	0,274%
Формальдегид	0,224%
Малеиновая кислота	0,0452%
Ацетальдегид	0,0154%
Ацетон	0,0031%

Для поддержания температуры в верхней части колонны на уровне 62°С (144°F) регулировали охлаждение в нижней секции абсорбционной колонны с достижением температуры в ее основании 73°С (163°F). Расход газа, выходившего из верхней части абсорбера, составлял, согласно расчетам, 212047 фунтов/ч (96183 кг/ч), манометрическое давление было равным 1,9 фунта/кв.дюйм (114425 Па), и он обладал следующим расчетным составом.

Состав отходившего газа 1
Компонент	об.%
Азот	75,5%
Вода	19,0%
Акриловая кислота	0,175%
Кислород	1,92%
Диоксид углерода	1,54%
Моноксид углерода	0,771%

Состав отходившего газа 1
Компонент	об.%
Пропан	0,584%
Пропилен	0,261%
Акролеин	0,110%
Уксусная кислота	0,0007%
Формальдегид	0,0341%
Малеиновая кислота	0%
Ацетальдегид	0,0152%
Ацетон	0,0032%

Абсорбционную колонну обеспечивали подачей 19400 фунтов/ч (8800 кг/ч) воды, которая включала гидрохиноновый (ГХ) ингибитор, а поток получаемой водной акриловой кислоты, выходивший из абсорбционной колонны, характеризовался расходом 65069 фунтов/ч (29515 кг/ч) и следующим составом.

Состав водной акриловой кислоты 1
Компонент	мас.%	фунт/ч	кг/ч
Акриловая кислота	66,0%	42917	19508
Вода	30,2%	19657	8935
Формальдегид	0,812%	528	240
Акролеин	0,0477%	31	14
Малеиновая кислота	0,700%	455	207
Уксусная кислота	2,26%	1470	668
Ацетальдегид	0,0119%	8	4

Затем водную акриловую кислоту как продукт направляли в колонну удаления акролеина для удаления акролеина. Поток водной акриловой кислоты с пониженным содержанием акролеина, отводимый из основания колонны удаления акролеина, характеризовался расходом 60886 фунтов/ч (27617 кг/ч) и следующим составом.

Состав водной акриловой кислоты 1 с пониженным содержанием акролеина
Компонент	мас.%	фунт/ч	кг/ч
Акриловая кислота	67,1%	40855	18570

Состав водной акриловой кислоты 1 с пониженным содержанием акролеина
Компонент	мас.%	фунт/ч	кг/ч
Вода	29,2%	17779	8081
Формальдегид	0,804%	490	223
Акролеин	0,0095%	6	3
Малеиновая кислота	0,730%	444	202
Уксусная кислота	2,10%	1279	581
Ацетальдегид	0,0069%	4	2

Примеры 1 и 2 (конденсатор)

Спецификация оборудования и общая технология

Оборудование состоит из конденсатора, который представляет собой колонну из нержавеющей стали 316L с диаметром верхней секции 10 футов 6 дюймов (3,200 м), длина которой составляет 102 фута 3 дюйма (31,166 м), с конической переходной секцией длиной 4 фута 4 дюйма (1,321 м) и диаметром 15 футов 6 дюймов (4,724 м) при длине нижней секции 30 футов 4 дюйма (9,246 м). Верхняя часть конденсаторной колонны оборудована трубчатым теплообменником 11,832 кв.фута (1099 кв.м), верхним холодильником, обеспечивающим охлаждение до 33 MM БТед./ч (9,66 МВт) с использованием охлаждающей воды при 31°С (88°F) для охлаждения газа, выходившего из верхней части колонны, а разделительный сосуд сконструирован для разделения пара и жидкости и сбора конденсата для возврата в верхнюю часть колонны насосом. Нижняя секция колонны обладает внешним контуром перекачиваемой жидкости с целью обеспечить охлаждение для отходящего из реактора газа, состоявшим из насоса производительностью 1100 галлонов/мин (250 м³/ч), отводившего жидкость из основания колонны, трубчатого теплообменника из нержавеющей стали 316L 2807 кв.футов (261 кв.м), обеспечивавшего охлаждение до 30 MM БТед./ч (8,78 МВт) с использованием охлаждающей башенной воды при 31°С (88°F) и возврата потока перекачиваемой по контуру жидкости назад в нижнюю секцию выше слоя насадки, описанного ниже.

Отходящий из реактора газ вводят в конденсаторную колонну возле нижней части нижней секции, а затем пропускают через V-образный решетчатый распределитель пара, после чего через слой толщиной 10 футов (3,048 м) каскадных миниколец #4 из нержавеющей стали 316, которые все содержатся в нижней секции большого диаметра. Затем газ движется в верх колонны через переходную секцию и проходит последовательно через два слоя толщиной 23 фута (7,010 м) каскадных миниколец #3 из нержавеющей стали 316, после чего через два слоя толщиной 14 футов 4 дюйма (4,369 м) структурированной насадки из нержавеющей стали 316 Sulzer BX. Газ покидает верхний слой, выходит из верхней части колонны, а затем поступает по трубопроводу в верхний холодильник. После охлаждения газообразный поток пропускают через сепаратор для удаления жидкого конденсата перед покиданием системы в виде "отходящего газа", а часть возвращают в исходный материал для реактора, тогда как остальное направляют в термический окислитель.

Конденсат, собранный разделительным сосудом, направляют в верхнюю часть колонны и распределяют в верхнем слое с помощью распределителя жидкости из нержавеющей стали 316 Nutter MTS-109. После того как жидкость проходит через каждый слой в верхней секции, эту жидкость собирают с поддона из нержавеющей стали 316 Nutter CFT-1206 и перераспределяют в следующий слой с помощью распределителя жидкости из нержавеющей стали 316 MTS-109. Жидкость, выходящую из верхней секции, добавляют к жидкости из перекачиваемой по циркуляционному контуру и распределяют в нижнем слое с помощью распределителя жидкости из нержавеющей стали 316 Nutter HLT-538. По мере того как жидкость накапливается в основании, грязеотстойнике, колонны, ее отводят из системы с помощью насоса посредством регулятора уровня. Жидкость, выходящую из основания конденсатора, называют водной акриловой кислотой. Водная акриловая кислота может быть направлена в последующие процессы дальнейшей очистки или, что необязательно, может быть направлена в объединенную колонну удаления акролеина для эффективного удаления акролеина.

В варианте этого примера используют необязательную объединенную колонну удаления акролеина. Объединенная колонна удаления акролеина характеризуется диаметром 4 фута 9 дюймов (1,448 м), представляет собой колонну из нержавеющей стали 304L со слоем насадки 21 фут 8 дюймов (6,604 м) из каскадных миниколец #2 из нержавеющей стали 304 и оборудована термосифонным ребойлером 411 кв.фут (38,2 кв.м) из нержавеющей стали 304L, главным конденсатором 949 кв.футов (88,2 кв.м) из нержавеющей стали 304L и отводным конденсатором 293 кв.фута (27,2 кв.м) из нержавеющей стали 304L. Материал нижних фракций конденсаторной колонны направляют в верхнюю часть колонны удаления акролеина, которая работает под абсолютным давлением примерно 200 мм рт.ст. (26664 Па), пропускают через насадку, а затем нагревают в основании колонны ребойлером для испарения примерно от 5 до 10 об.% потока. Пар, выходящий из ребойлера, пропускают через слой насадки с достижением отпарки легких фракций и затем конденсируют главным и отводным конденсаторами. Конденсат, который включает акролеин, возвращают в нижнюю секцию конденсаторной колонны введением в возвратную линию для перекачиваемого потока; введение конденсата таким путем позволяет акролеин повторно испарять внутри конденсаторной колонны. Жидкость, выходящую из основания колонны удаления акролеина, называют водной акриловой кислотой с пониженным содержанием акролеина, ее направляют в последующие процессы для дальнейшей очистки.

Пример 1 - Фактический моделированный процесс и эксплуатационные свойства ("средняя концентрация в воде")

Основываясь на вышеописанном конденсаторном оборудовании, работу предлагаемой по изобретению конденсаторной системы имитировали с отходящим из реактора газом того же состава и массового расхода (253641 фунт/ч (115050 кг/ч), как те, что указаны в сравнительном примере 1. В этом примере отходящий из реактора газ вводят в основание конденсаторной колонны при температуре 290°С (554°F) и под манометрическим давлением 7,3 фунта/кв.дюйм (151,657 Па).

Модельный эксперимент проводили с достаточным охлаждением в нижней секции конденсаторной колонны для поддержания температуры верхней части колонны на уровне 68°С (154°F) и при охлаждении 25,7 MM БТед./ч (7,53 МВт) посредством верхнего холодильника, что обеспечивало температуру в основании 80,7°С (177°F). Отходящий газ, покидающий верхнюю часть сепаратора пара/жидкости, после верхнего холодильника характеризовался расходом, по расчетам, 200421 фунт/ч (90910 кг/ч) и манометрическим давлением 1,5 фунта/кв.дюйм (111667), и модель предсказывала следующий состав.

Состав отходившего газа 2
Компонент	об.%
Азот	82,4%

Состав отходившего газа 2
Компонент	об.%
Вода	11,5%
Акриловая кислота	0,199%
Кислород	2,09%
Диоксид углерода	1,68%
Моноксид углерода	0,840%
Пропан	0,636%
Пропилен	0,285%
Акролеин	0,119%
Уксусная кислота	0,0067%
Формальдегид	0,262%
Малеиновая кислота	0%
Ацетальдегид	0,0179%
Ацетон	0,0035%

В целях ингибирования полимеризации колонну обеспечивают подачей 400 фунтов/ч (181 кг/ч) деионизированной воды с 5 мас.% гидрохинонового (ГХ) ингибитора. Водная акриловая кислота выходит из основания конденсаторной колонны с расходом 58176 фунтов/ч (26388 кг/ч) при следующем составе.

Состав водной акриловой кислоты 2
Компонент	мас.%	фунт/ч	кг/ч
Акриловая кислота	74,5%	43317	19690
Вода	21,8%	12697	5772
Формальдегид	0,0228%	13	6
Акролеин	0,0414%	24	11
Малеиновая кислота	0,785%	457	208
Уксусная кислота	2,53%	1471	669
Ацетальдегид	0,0022%	1	1

Согласно имитации, поток водной акриловой кислоты этого примера затем направляют в колонну удаления акролеина, в которой акролеин отпаривают и возвращают в конденсаторную колонну. Водную акриловую кислоту с пониженным содержанием акролеина удаляют из основания колонны удаления акролеина с расходом 53620 фунтов/ч (24322 кг/ч), она обычно характеризуется следующим составом.

Состав водной акриловой кислоты 2 с пониженным содержанием акролеина
Компонент	мас.%	фунт/ч	кг/ч
Акриловая кислота	76,2%	40858	18572
Вода	20,4%	10938	4972
Формальдегид	00003%	0,2	0,1
Акролеин	0,0121%	6	3
Малеиновая кислота	0,829%	445	202
Уксусная кислота	2,55%	1367	622
Ацетальдегид	0%	-	-

В условиях эксперимента этого примера очевидно, что осуществление способа по настоящему изобретению обеспечивает значительно более низкие концентрации формальдегида в водной акриловой кислоте, чем в известном абсорбционном способе, и что это преимущество сохраняется, даже когда водную акриловую кислоту отпаривают в колонне удаления акролеина.

Пример 2 - Фактический процесс и эксплуатационные свойства ("высокая концентрация в воде")

Основываясь на вышеописанном конденсаторном оборудовании, работу предлагаемой по изобретению конденсаторной системы вновь имитировали с отходящим из реактора газом того же состава и массового расхода (253641 фунт/ч (115050 кг/ч), как те, что указаны в сравнительном примере 1. В этом примере отходящий из реактора газ вводят в основание конденсаторной колонны при температуре 290°С (554°F) и под манометрическим давлением 7,3 фунта/кв.дюйм (151,657 Па).

Модельный эксперимент проводили без какого-либо охлаждения в нижней секции конденсаторной колонны и имитировали охлаждение посредством верхнего холодильника с интенсивностью 43,5 MM БТед./ч (12,7 МВт), что обеспечивало температуру на выходе из верхнего холодильника 60°С (140°F) и температуру 103°С (217°F) в основании колонны. Отходящий газ, покидавший верхнюю часть сепаратора пара/жидкости, после верхнего холодильника характеризовался расходом, по расчетам, 211611 фунт/ч (95985 кг/ч) и манометрическим давлением 1,5 фунта/кв.дюйм (111667), и модель предсказывала следующий состав.

Состав отходившего газа 3
Компонент	об.%
Азот	76,3%
Вода	17,9%
Акриловая кислота	0,285%
Кислород	1,93%
Диоксид углерода	1,56%
Моноксид углерода	0,778%
Пропан	0,589%
Пропилен	0,264%
Акролеин	0,110%
Уксусная кислота	0,0842%
Формальдегид	0,243%
Малеиновая кислота	0%
Ацетальдегид	0,0165%
Ацетон	0,0033%

В целях ингибирования полимеризации колонну обеспечивают подачей только 400 фунтов/ч (181 кг/ч) деионизированной воды с 5 мас.% гидрохинонового (ГХ) ингибитора. Водная акриловая кислота выходит из основания конденсаторной колонны с расходом 46856 фунтов/ч (21254 кг/ч) при следующем составе.

Состав водной акриловой кислоты 3
Компонент	мас.%	фунт/ч	кг/ч
Акриловая кислота	94,2%	44152	20069
Вода	2,19%	1026	466
Формальдегид	0,0058%	3	1
Акролеин	0,0304%	14	6
Малеиновая кислота	0,982%	460	209
Уксусная кислота	2,45%	1147	521
Ацетальдегид	0,0014%	1	0

Согласно имитации, поток водной акриловой кислоты этого примера затем направляют в колонну удаления акролеина, в которой акролеин отпаривают и возвращают в конденсаторную колонну. Водную акриловую кислоту с пониженным содержанием акролеина удаляют из основания колонны удаления акролеина с расходом 42430 фунтов/ч (19246 кг/ч), она обычно характеризуется следующим составом.

Состав водной акриловой кислоты 3 с пониженным содержанием акролеина
Компонент	мас.%	фунт/ч	кг/ч
Акриловая кислота	95,0%	40309	18322
Вода	1,59%	675	307
Формальдегид	0,0012%	0,5	0,2
Акролеин	0,0196%	8	4
Малеиновая кислота	1,05%	446	203
Уксусная кислота	2,35%	997	453
Ацетальдегид	00006%	0	0

В условиях эксперимента этого примера очевидно, что осуществление способа по настоящему изобретению обеспечивает значительно более низкие концентрации формальдегида в водной акриловой кислоте, чем в известном абсорбционном способе, и что это преимущество сохраняется, даже когда водную акриловую кислоту отпаривают в колонне удаления акролеина.