способ изготовления легковесного высококремнеземистого магнийсодержащего проппанта для добычи сланцевых углеводородов

Формула изобретения

1. Способ изготовления легковесного высококремнеземистого магнийсодержащего проппанта для добычи сланцевых углеводородов, включающий помол предварительно подготовленной исходной шихты на основе природного кварцполевошпатного песка и серпентинита, формирование гранул и их обжиг, отличающийся тем, что во время помола в шихту дополнительно вводят легкоплавкую красножгущуюся глину при следующем соотношении компонентов, мас.%:

кварцполевошпатный песок	70-90
серпентинит	5-15
красножгущаяся глина	5-15,

причем глину предварительно высушивают при температуре 200-400°С, а обжиг гранул осуществляют при температуре 1100-1200°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в указанную шихту в качестве спекающей и стабилизирующей стеклофазу добавки вводят неорганический фторид и неорганический фосфат.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к технологии изготовления керамических проппантов, предназначенных для использования в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти или газа методом гидравлического разрыва пласта (ГРП), преимущественно для добычи трудноизвлекаемых сланцевых углеводородов.

Постоянно увеличивающийся во всем мире спрос на углеводороды ведет к неуклонному снижению количества высокодебитовых скважин, поэтому для эффективной добычи приходится применять новые технологии, в первую очередь современные методы гидроразрыва пласта, заключающиеся в закачке в скважину под высоким давлением определенного объема специальной жидкости, несущей сфероподобный расклинивающий материал (проппант), в результате чего в породе формируется дополнительная система трещин, создающая пути для выхода газа или нефти. Этот метод стимуляции позволяет в значительной степени интенсифицировать добычу. Решающее влияние на полноту извлечения углеводородов оказывает проводимость трещин, полученных в результате ГРП. Увеличение проводимости трещины достигается преимущественно за счет правильного выбора проппанта и качественной очистки трещины, поскольку основными причинами неудовлетворительных результатов ГРП, кроме недостаточной длины трещины, являются неудачное размещение или нарушение переноса проппанта, а также загрязнение трещины остатками полимерной жидкости ГРП, блокирующей поровое пространство между частицами расклинивающего материала. Одним из способов улучшения качества переноса и размещения проппанта в трещине является снижение его насыпной плотности, а требуемая степень очистки трещины может быть достигнута путем использования минимального количества полимера при подготовке жидкости ГРП. В свою очередь, снижение количества полимера в жидкости ГРП требует уменьшения насыпной плотности переносимого ею проппанта. Вместе с тем общеизвестным является тот факт, что уменьшение плотности проппанта снижает его прочностные характеристики, в результате чего при смыкании пластов возрастает доля разрушенных гранул в проппантной пачке и снижается проводимость слоя расклинивателя. Следовательно, соотношение разрушаемость/насыпная плотность в большинстве случаев может являться определяющим критерием при выборе реагентов для проведения гидроразрыва пласта. Среди расклинивателей одного фракционного состава с близкими значениями насыпной плотности конкурентное преимущество получает проппант с наименьшей разрушаемостью, аналогично - среди расклинивателей одинакового фракционного состава, имеющих близкие показатели разрушаемости, неоспоримое преимущество будет иметь проппант с наименьшей насыпной плотностью, что является особенно актуальным при разработке сланцевых месторождений углеводородов, требующих проведения большого количества разрывов на скважинах со сложной геометрией. Поскольку совершенствование технологии горизонтального бурения в сочетании с гидроразрывом на указанных месторождениях в ближайшие годы будут определять спрос на расклиниватели, разработка способов изготовления прочных легковесных проппантов для добычи сланцевых углеводородов становится приоритетной задачей для исследователей, работающих в данной отрасли. Из всех известных видов проппантов, широко используемых при ГРП, лишь синтетические керамические проппанты имеют необходимый технологический резерв для снижения насыпной плотности при сохранении достаточных прочностных характеристик гранул. В свою очередь, среди керамических расклинивателей, в силу особенностей применяемого природного сырья, наименьшую плотность демонстрируют магнийсодержащие и кремнеземистые материалы.

Известен способ изготовления керамических расклинивателей нефтяных скважин (патент РФ № 2235702), который включает последовательное измельчение, грануляцию и обжиг при температуре 1215-1290°С керамического материала, в качестве которого используют метасиликат магния и/или метасиликат кальция. Измельчение сырья производят сухим способом до фракции менее 0,01 мм, а грануляцию - до фракции 0,2-1,8 мм. Измельченный метасиликат перед грануляцией смешивают с модифицирующими и спекающими добавками, например оксидом титана, силикатом циркония, оксидом железа, глиной и др.

Недостатком проппанта, полученного данным способом, является то, что он имеет повышенную насыпную плотность, которая определяется преимущественно физико-химическими характеристиками исходного природного сырья, используемого для производства расклинивателя.

Известен способ изготовления легковесного магнийсиликатного проппанта и проппант (патент РФ № 2437913), включающий термообработку магнийсодержащего компонента - источника оксида магния, его совместный помол с кремнеземсодержащим компонентом, грануляцию полученной шихты, обжиг полученных гранул и их рассев. Шихта содержит (в пересчете на прокаленное вещество), мас.%: SiO₂ - 64-72, MgO - 11-18, природные примеси - остальное, а термообработку осуществляют при температуре не более 1080°С. Кроме того, легковесный магнийсиликатный проппант характеризуется тем, что он получен указанным выше способом. Этот проппант обладает повышенной прочностью, обусловленной тем, что наряду с основным традиционным способом упрочнения керамики, которым является ее максимальное уплотнение при высокотемпературном обжиге, в материале реализован дополнительный упрочняющий механизм, основанный на трансформации ромбического клиноэнстатита в моноклинный при приложении внешней сжимающей нагрузки. Основным недостатком известного способа и полученного этим способом проппанта является повышенная плотность расклинивателя, которая объясняется наличием в материале значительного количества магнийсодержащего компонента.

Известен способ изготовления легковесного проппанта и проппант (патент РФ № 2425084), включающий сушку исходных компонентов шихты, их дозирование, помол, гранулирование шихты и обжиг полученных гранул. Для изготовления проппанта используют шихту состава, мас.%: кварцполевошпатовый песок 90,0-97,0, огнеупорная глина и/или каолин 3,0-10,0, а обжиг осуществляют при скорости нагрева 350-370°С/ч и скорости охлаждения 800-820°С/ч. Для увлажнения шихты используют 2-8%-ный раствор гидроксида натрия и/или гидроксида калия, помол компонентов шихты осуществляют до фракции не более 40 мкм при содержании фракции не более 5 мкм не менее 60 мас.%, указанную сушку осуществляют при температуре 200-240°С. Основными кристаллическими фазами в получаемом проппанте являются кварц, альбит (Na₂O·Al ₂O₃·6SiO₂) и анортит (CaO·Al ₂O₃·2SiO₂), причем в составе спеченной керамики практически отсутствуют кристаллы свободного -Al₂O₃ и муллита. Это объясняется тем, что обжиг керамики производят при температурах ниже температуры муллитообразования.

Проппант, получаемый таким способом, имеет недостаточно высокую прочность, поскольку дополнительное упрочнение достигается в основном за счет структурного сжатия керамики в результате термообработки. Кроме того, для максимального уплотнения гранул проппанта используют 2-8%-ные щелочные растворы, что несколько усложняет технологический процесс. Недостатки, связанные с задействованием малого количества дополнительных упрочняющих механизмов, присущи проппантам, полученным способами, реализованными в патентах РФ № 2445339 и № 2394063.

Известен также самоупрочняющийся высокопрочный проппант и способ его получения (заявка Канады (СА) № 2788186), в котором прочный, жесткий, сверхлегкий проппант, армированный стеклокерамическими композитными материалами, представляющими собой игольчатые кристаллы, получают спеканием алюмосиликатной шихты с добавками, не содержащими фториды, при температурах выше 1200°С и избыточном давлении. Снижение плотности проппанта достигается за счет формирования гранул с высокой (до 40%) пористостью, достигаемой путем использования порообразующих добавок или за счет применения в качестве полой матрицы цеолитов и золы-уноса ТЭС. Упрочнение проппанта осуществляется посредством кристаллизации в аморфной фазе материала игольчатого вторичного муллита.

Указанный проппант имеет недостаточно высокую прочность, обусловленную по всей вероятности низкой армирующей способностью кристаллов муллита, имеющих игольчатую форму. Кроме того, к недостаткам данного технического решения можно отнести удлиненный технологический цикл изготовления продукции, предусматривающий многочасовую изотермическую выдержку гранул при спекании, а также необходимость использования специального обжигового оборудования.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому техническому решению является способ изготовления легковесного кремнеземистого проппанта (патент РФ № 2446200), включающий сушку и помол компонентов исходной шихты, ее грануляцию, обжиг полученных гранул и рассев, в котором в кремнеземистую шихту, содержащую материал-источник диоксида кремния в виде кварцполевошпатного песка и/или кварцита, дополнительно вводят материал-источник оксида магния с размером частиц 5 мкм и менее при следующем соотношении компонентов (в пересчете на прокаленное вещество), мас.%: SiO₂ - 88-94, MgO - 0,3-9, природные примеси - остальное.

Проппант, получаемый заявляемым способом, имеет уникально низкую для материалов данного класса плотность, однако демонстрирует при этом недостаточную прочность, особенно при высоких (свыше 7500 psi) сжимающих нагрузках. Это связано с тем, что дополнительное упрочнение достигается преимущественно за счет структурного сжатия керамики в результате термообработки. Вклад трансформационного упрочнения является недостаточным из-за низкого содержания в керамике метасиликата магния, а другие упрочняющие кристаллические фазы, например муллит, в материале отсутствуют.

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является увеличение прочности легковесного высококремнеземистого магнийсодержащего проппанта, осуществляемое за счет вовлечения в процесс производства широко распространенного природного глинистого сырья.

Указанный результат достигается тем, что в способе изготовления легковесного высококремнеземистого магнийсодержащего проппанта для добычи сланцевых углеводородов, включающем помол предварительно подготовленной исходной шихты на основе природного кварцполевошпатного песка и серпентинита, формирование гранул и их обжиг, во время помола в шихту дополнительно вводят легкоплавкую красножгущуюся глину при следующем соотношении компонентов, мас.%:

кварцполевошпатный песок	70-90
серпентинит	5-15
красножгущаяся глина	5-15,

причем глину предварительно высушивают при температуре 200-400°С, а обжиг гранул осуществляют при температуре 1100-1200°С. Кроме того, в указанную шихту в качестве спекающей и стабилизирующей стеклофазу добавки может быть введен неорганический фторид и неорганический фосфат.

Совместное присутствие в составе шихты для изготовления проппанта кварцполевошпатного песка, серпентинита и легкоплавкой красножгущейся глины в заявляемом соотношении обеспечивает получение гранул с насыпной плотностью 1,29-1,36 г/см³, а увеличение прочности, по мнению авторов, объясняется синергетическим действием трех дополнительных механизмов упрочнения керамики. Во-первых, упрочнение достигается за счет структурного сжатия керамики в результате термообработки, обусловленного тем, что основу шихты составляет тонкоизмельченный кварцполевошпатный материал, испытывающий при обжиге и охлаждении ряд известных полиморфных превращений. Во-вторых, прочность материала увеличивается благодаря наличию в составе обожженных гранул мелкодисперсных частиц метасиликата магния (клиноэнстатита) моноклинной сингонии, которые при приложении внешней нагрузки трансформируются в ромбические. Развивающаяся внутри гранулы трещина, встречая на своем пути моноклинную частицу клиноэнстатита, теряет часть энергии на моноклинно-ромбический переход, в результате чего возрастает сопротивляемость материала действию разрушающей нагрузки. Таким образом, введение в состав исходной шихты серпентинита обеспечивает реализацию трансформационного упрочнения керамики. В-третьих, присутствие в составе исходной шихты легкоплавкой красножгущейся глины позволяет задействовать дисперсионный механизм упрочнения керамики, реализуемый за счет выделения в керамической матрице в процессе обжига мелкокристаллических форм первичного муллита, при огибании которых трещина рассеивает часть своей энергии. Причем муллит, образующийся при обжиге из красножгущейся глины, кристаллизуется в форме изометрических зерен и короткопризматических кристаллов, которые по всей вероятности оказывают более сильное упрочняющее воздействие, чем игольчатые и удлиненно-призматические кристаллы вторичного муллита, формирующиеся при высокотемпературном (1200°С и выше) обжиге огнеупорных глин и каолинов. Такая необычная для муллита кристаллизация обусловлена внедрением в твердый раствор оксида железа, изначально в избытке присутствующего в глине. Плавни, содержащиеся в красножгущейся глине, снижают температуру образования муллита до 1100°С и способствуют улучшению спекаемости керамики. Снижение температуры муллитообразования до величины температуры спекающего обжига способствует формированию и сохранению преимущественно субмикронных кристаллов муллита, что является дополнительным упрочняющим фактором. Кроме того, красножгущаяся глина, являясь природным пластификатором, позволяет производить процесс гранулирования без использования специальных пластифицирующих и клеящих добавок и способствует упрочнению гранул проппанта-сырца. Таким образом, легкоплавкая красножгущаяся глина является многокомпонентным природным источником сырья для изготовления легковесных проппантов. Предварительная сушка глины при температуре 200-400°С производится для быстрого перевода оксида железа в глине в форму Fe₂O₃ , так как для получения твердого раствора замещения при внедрении в каолин оксидов железа необходимы ионы с величиной ионных радиусов не более 0,7·10^-10 м, поэтому в качестве иона замещения Fe²⁺ не подходит, поскольку величина его радиуса - 0,80·10^-10 м, а величина радиуса Fe ³⁺ соответствует вышеуказанному требованию - 0,67·10 ^-10 м. При снижении температуры сушки ниже 200°С часть железа остается в виде FeO, что отрицательно сказывается на процессе муллитообразования, а увеличение температуры сушки выше 400°С снижает пластифицирующие свойства глины, уменьшая тем самым прочность проппанта-сырца и, как следствие, прочность обожженных гранул. Введение глины в шихту во время помола продиктовано необходимостью ее равномерного распределения в материале.

Экспериментальным путем установлено, что снижение содержания серпентинита и красножгущейся глины в шихте менее 5 мас.% приводит к увеличению разрушаемости проппанта, а увеличение содержания указанных компонентов выше 15 мас.% ведет к возрастанию насыпной плотности материала. При содержании кварцполевошпатного песка менее 70 мас.% возрастает плотность проппанта, увеличение массовой доли указанного песка выше 90% сужает температурный интервал спекающего обжига и приводит к появлению большого количества спеков. Вводимый в состав шихты серпентинит может быть использован как в «сыром», так и в термообработанном виде. При применении сухого способа помола компонентов шихты целесообразно использовать необожженный серпентинит. При мокром способе измельчения вводимый в состав шихты серпентинит может быть предварительно термообработан при температуре 700-900°С. Известно, что увеличение температуры термообработки выше 900°С снижает размолоспособность материала.

Для сохранения высоких прочностных характеристик обжиг гранул проппанта-сырца осуществляют при температуре, равной или превышающей температуру начала муллитообразования 1100°С. Причем начиная с указанной температуры в материале появляется метасиликат магния (энстатит). При снижении температуры обжига ниже 1100°С в керамике уменьшается содержание упрочняющего ее структуру первичного муллита, к тому же в большинстве случаев материал остается недоспеченным. Следует отметить также, что при температуре 1140-1200°С практически завершается перерождение энстатита в клиноэнстатит. Кроме того, обжиг керамики в заявляемом температурном интервале 1100-1200°С позволяет замедлить процессы рекристаллизации муллита и перерождения кварца в кристобалит, а также способствует стабилизации упрочняющих низкотемпературных фаз метасиликата магния. При температуре спекающего обжига 1200°С и выше первичный муллит растворяется в стекловидной фазе и при охлаждении выкристаллизовывается в виде иглоподобного муллита, обладающего низкой упрочняющей способностью, одновременно в керамике начинает увеличиваться содержание форстерита и кристобалита, разупрочняющих структуру материала. Описание процессов, происходящих при обжиге проппанта, получаемого заявляемым способом, находится в соответствии с диаграммами состояния силикатных систем MgO-Fe ₂O₃-SiO₂, MgO-Al₂O ₃-SiO₂ и MgO-Al₂O₃-Fe ₂O₃-SiO₂, представленными различными авторами.

При использовании кварцполевошпатных песков и красножгущихся глин с низким содержанием плавней в шихту вводят спекающие и стабилизирующие стеклофазу добавки в виде неорганических фторидов и неорганических фосфатов. В качестве неорганических фторидов могут использоваться, например, фтористый натрий, кремнефтористый натрий, криолит, фтористый алюминий, фтористый кальций и т.д., а в качестве неорганических фосфатов - триполифосфат натрия, апатит и пр. Понижение температуры обжига при введении указанных добавок объясняется повышением реакционной способности стеклофазы за счет понижения ее вязкости, кроме того, промотирующее действие фтор-иона на процесс муллитообразования положительно сказывается на увеличении прочности материала. Количество и состав добавок определяются химическим составом используемого сырья и подбираются отдельно в каждом конкретном случае.

Примеры осуществления изобретения

Пример 1

70 мас.% (7 кг) высушенного до остаточной влажности 1,8 мас.% кварцполевошптного песка фракции менее 2 мм, содержащего, мас.%: SiO₂ - 91, Al₂O₃ - 3,6, Fe₂O₃ - 0.7, CaO - 0,8, MgO - 0,05, Na ₂O - 0,42, K₂O - 1,3, примеси - остальное, и 15 мас.% (1,5 кг) серпентинита фракции менее 20 мм с остаточной влажностью 2 мас.%, содержащего, мас.%: MgO - 44, SiO₂ - 44, Fe₂O₃ - 5, примеси - остальное, подвергали совместному помолу в лабораторной вибромельнице до размера частиц менее 30 мкм. Затем в мельницу догружали 15 мас.% (1,5 кг) предварительно высушенной при температуре 400°С легкоплавкой красножгущейся глины, содержащей, мас.%: SiO ₂ - 70, Al₂O₃ - 14, Fe₂ O₃ - 8, CaO+MgO - 2%, K₂O+Na₂ O - 5, примеси - остальное, и продолжали измельчение до размера частиц менее 5 мкм. Контроль фракционного состава проводили на анализаторе размера частиц Horiba LA - 300. Полученную шихту гранулировали на лабораторном тарельчатом грануляторе, гранулят обжигали при температуре 1200°С и рассевали. У изготовленного таким образом проппанта фракции 30/50 меш определяли насыпную плотность, разрушаемость и проводимость согласно требованиям ISO 13503 - 2:2006(Е). Результаты измерений приведены в примере № 4 таблицы 1 и таблице 2. Аналогично готовились пробы проппанта с различным соотношением серпентинит/красножгущаяся глина/кварцполевошпатный песок, причем пробы глины были предварительно высушены в заявляемом температурном интервале и превышали его. Пробы проппанта-сырца обжигались при разных температурах. Параллельно был подготовлен образец проппанта по способу, представленному в патенте РФ № 2446200. Результаты исследований представлены в таблице 1.

Пример 2

90 мас.% (9 кг) высушенного до остаточной влажности 1,8 мас.% кварцполевошптного песка фракции менее 2 мм, содержащего, мас.% SiO₂ - 94,6, Al ₂O₃ - 0,5, Fe₂O₃ - 0,5, CaO - 0,8, MgO - 0,1, Na₂O - 0,2, K₂O - 0,7, примеси - остальное и 5 мас.% (0,5 кг) обожженного при температуре 700°С серпентинита фракции менее 20 мм, содержащего, мас.%: MgO - 44, SiO₂ - 44, Fe₂O₃ - 5, примеси - остальное, подвергали совместному помолу в лабораторной вибромельнице до размера частиц менее 30 мкм. Измельченный материал помещали в шаровую мельницу мокрого помола, куда догружали 5 мас.% (0,5 кг) предварительно высушенной при температуре 200°С легкоплавкой красножгущейся глины, содержащей, мас.%: SiO ₂ - 70, Al₂O₃ - 14, Fe₂ O₃ - 5,6, CaO+MgO - 1,3, К₂О+Na₂ O - 4, примеси - остальное, туда же добавляли 0,25 мас.% (25 г) фторида натрия и 0,25 мас.% (25 г) апатита(минерал класса фосфатов), полученную смесь измельчали до размера частиц менее 5 мкм. Контроль фракционного состава проводили на анализаторе размера частиц Horiba LA - 300. Измельченную шихту гранулировали на лабораторном тарельчатом грануляторе, гранулят обжигали при температуре 1100°С и рассевали. У изготовленного таким образом проппанта фракции 30/50 меш определяли его насыпную плотность и разрушаемость согласно требованиям ISO 13503-2:2006(Е). Результаты измерений приведены в примере № 7 таблицы 1.

Анализ данных таблиц 1-2 показывает, что проппант, полученный заявляемым способом (примеры 2-4, 7 таблицы 1), обладает повышенной прочностью при меньшей или равной насыпной плотности по сравнению с известными аналогами и демонстрирует при этом требуемые значения проводимости проппантной пачки при эксплуатации (таблица 2). Проппант, изготовленный в соответствии с указанным способом, может найти широкое применение для добычи нефти и газа методом ГРП из труднодоступных сланцевых источников углеводородного сырья. Кроме того, введение в состав шихты дешевой и широко распространенной легкоплавкой красножгущейся глины, повышающей прочность керамики, являющейся пластификатором и имеющей в своем составе плавни, служащие одновременно спекающими добавками, позволяет расширить сырьевую базу для производства легковесного керамического проппанта.

Таблица 1
Результаты исследований параметров заявляемого способа и физико-механические характеристики полученных проппантов
№ п/п	Состав шихты, мас.%	Температура сушки глины, °С	Температура обжига проппанта, °С	Насыпная плотность, г/см3	Массовая доля разрушенных гранул, % при нагрузке, psi
					10000	12500
1	Кварцполевошпатный песок - 93,	-	1200	1,36	12,5	25,6
	Серпентинитовый щебень - 7 (патент РФ № 2446200)
2	Кварцполевошпатный песок - 90,	200	1100	1,31	10,2	17.2
	Серпентинитовый щебень - 5,
	Легкоплавкая красножгущаяся глина - 5
3	Кварцполевошпатный песок - 80	300	1150	1,33	8,2	16,2
	Серпентинитовый щебень - 10,
	Легкоплавкая красножгущаяся глина - 0
4	Кварцполевошпатный песок - 70,	400	1200	1,35	6,7	15,8
	Серпентинитовый щебень - 15,
	Легкоплавкая красножгущаяся глина - 15
5	Кварцполевошпатный песок - 80,	150	1080	1,3	12,2	23,1
	Серпентинитовый щебень - 10,
	Легкоплавкая красножгущаяся глина - 10
6	Кварцполевошпатный песок - 69,	450	1230	1,43	10,1	18.2
	Серпентинитовый щебень - 15,		(Отмечается появление спеков)
	Легкоплавкая красножгущаяся глина - 16
7	Кварцполевошпатный песок - 90	200	1100	1,29	8.5	17,1
	Обожженный серпентинитовый щебень - 5,
	Легкоплавкая красножгущаяся глина - 5,
	+
	Апатит - 0,25,
	Фторид натрия - 0,25

Таблица 2
Проводимость проппантнтной пачки (примера 4 таблицы 1)
№ п/п	Давление смыкания, psi	Проводимость, млДарси×фут
1	2000	4630
2	4000	3602
3	6000	2201
4	8000	1166
5	10000	610