способ изготовления гранулята из пеностекла, а также гранулят из пеностекла и его применение

Формула изобретения

1. Способ изготовления гранулята из пеностекла, включающий в себя следующие стадии:

- подготовка исходных материалов, включающих в себя от 80 % до 95 % стекла и от 5 % до 20 % гидрата жидкого стекла с долей кристаллизационной воды от 1 до 2 % по массе от доли твердого вещества, причем гидрат жидкого стекла играет роль вспенивающего агента, и никакой другой вспенивающий агент в качестве исходного материала не подготавливают;

- размол стекла;

- смешивание исходных материалов;

- гранулирование размолотых исходных материалов с получением гранулята-сырца;

- смешивание гранулята-сырца с разделяющим агентом, доля которого составляет от 10 % до 40 % смеси, включающей в себя гранулят-сырец и разделяющий агент;

- нагревание смеси, включающей в себя гранулят-сырец и разделяющий агент, до температуры обработки, которая, по меньшей мере, так же высока, как и минимальная температура спекания стекла, сниженная гидратом жидкого стекла, и меньше, чем температура плавления стекла, чтобы на первой частичной стадии закрыть поры на поверхности зерен гранулята-сырца, а на второй частичной стадии высвободить кристаллизационную воду из гидрата жидкого стекла и вызвать ее температурное расширение, благодаря чему зерна гранулята-сырца вспучиваются и образуют гранулят из пеностекла; и

- охлаждение гранулята из пеностекла.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что готовят стекло в доле 87-93 % и что в качестве гидрата жидкого стекла готовят гидрат натриевого жидкого стекла в доле от 7 % до 13 %.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве стекла применяют осколки отходов стекла и/или размолотый гранулят из пеностекла, причем стекло на 10-50% состоит из размолотого гранулята из пеностекла.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гранулирование размолотых исходных материалов с получением гранулята-сырца проводят, сначала прессуя из размолотых исходных материалов прессовки, предпочтительно под давлением более 100 МПа, которые затем дробят на зерна гранулята-сырца.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что частицы гранулята-сырца имеют размер от 0,1 до 0,5 мм.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температура обработки составляет от 700°С до 850°С, предпочтительно от 750°С до 790°С.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гранулят-сырец перемещают через отапливаемую непрямым образом печь по пути транспортировки, причем на первом участке, включающем в себя менее половины пути транспортировки, температура равняется температуре переработки, и причем на втором участке, включающем в себя остальной путь транспортировки, температура снижена по сравнению с температурой переработки на величину от 10 до 30 К.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гранулят из пеностекла остается разогрет до тех пор, пока плотность зерна в необработанном виде не будет составлять величину от 0,9 г/см ³ до 1,1 г/см³.

9. Гранулят из пеностекла с рассыпными пеностеклянными зернами, которые состоят из стекла, имеют вспененные полости, обладают плотно спеченной поверхностью из стекла, причем гранулят из пеностекла демонстрирует поглощение воды менее 10 % по массе, а плотность его зерна в необработанном виде составляет от 0,9 г/см³ до 1,1 г/см³ .

10. Гранулят из пеностекла по п. 9, отличающийся тем, что он демонстрирует поглощение воды менее 10 % по массе, будучи подвержен воздействию воды на протяжении времени в 1 час.

11. Гранулят из пеностекла по п. 9, отличающийся тем, что он демонстрирует поглощение воды менее 10 % по массе, будучи подвержен воздействию воды на протяжении времени в 1 час под давлением около 7 МПа.

12. Гранулят из пеностекла по п. 9, отличающийся тем, что он изготовлен способом по одному из пп. 1-8.

13. Применение гранулята из пеностекла по одному из пп. 9-12 в качестве добавки в строительный раствор или в качестве заполнителя в промывочных жидкостях.

14. Применение по п. 13, отличающееся тем, что строительный раствор представляет собой пульпу для заполнения буровых скважин.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение касается способа изготовления гранулята из пеностекла, а также пеностеклянного гранулята, который можно применять в числе прочего в качестве добавки или наполнителя. Кроме того, изобретение касается пеностеклянного гранулята как такового и применения пеностеклянного гранулята.

В европейской заявке ЕР 0661240 В1 представлены гранулят из пеностекла и способ его изготовления. Исходными веществами служат размолотое стекло, связывающий агент и вспенивающий агент. Из исходных материалов получают гранулят-сырец, который вспенивают методом тепловой обработки. Полученный гранулят из вспененного стекла также называют гранулятом из пеностекла.

Из германской заявки DE 10033999 AI известен способ изготовления гранулята в основном с открытыми порами, при реализации которого гранулируют и спекают неорганические аморфные волокна.

В патенте США US 3,870,496 показан способ изготовления вспененного стекла, при реализации которого температуру подлежащего обработке стекла снижают веществом, содержащим гидроксидную группу, например водой, метанолом или аммиаком. Гидроксидные группы должны изменить кристаллическую структуру стекла, чтобы сформировать, например, структуру [Si-ONa, NaO-Si].

В международной заявке WO 2005/087676 AI изложен способ изготовления гранулята из вспененного стекла, где в качестве смеси-сырца применяют воду, предварительно размолотое стекло и вспенивающий агент. Смесь-сырец размалывают в мокром состоянии на протяжении нескольких часов, а затем вспенивают нагреванием. Жидкое стекло служит связующим агентом и пластификатором. Жидкое стекло подготавливают во влажном виде.

В германской заявке DE 4344994 AI представлен способ изготовления гранулятов из пеностекла, при реализации которого в качестве исходных материалов применяют стеклянные отходы, жидкое стекло, связующий агент, органический вспенивающий агент и воду. Жидкое стекло применяют в форме 40%-ного раствора, например, Na ₂O·3SiO₂.

В германской заявке DE 19734791 В4 изложен способ изготовления гранулята из пеностекла с открытыми порами, при реализации которого, среди прочего, размалывают стекло и стеклянные отходы, гранулируют их и вспенивают. Предпочтительно используют вспенивающее действие отходов, обогащенных органикой, так что специальный пенообразователь не требуется. Пеностеклянный гранулят с открытыми порами обладает тем недостатком, что поглощает большое количество воды, из-за чего он непригоден для многих вариантов применения.

Из германской заявки DE 10334997 AI известна рецептура (состав) пеностекла и способ ее изготовления. Зерна пеностеклянной рецептуры покрыты оболочкой из связывающего агента, так что в зерна пеностекла способно проникнуть лишь малое количество воды. Недостаток этого решения состоит в дополнительных трудозатратах, необходимых на нанесение покрытия на пеностеклянные зерна. Поглощение воды приведено в двух различных единицах (по двум различным показателям). Первая единица дает информацию о массе воды, поглощенной через семь дней. Вторая единица дает информацию о массе воды, поглощенной через тридцать дней. Эти данные не учитывают, под каким давлением вода воздействовала на пеностеклянный гранулят. Не указано, что это давление было задано повышенным. В любом случае поглощение воды при повышенном давлении значительно выше.

В европейской заявке ЕР 0010069 В2 описан способ изготовления пеностеклянного гранулята, созданного вспениванием в печи, который при подробном рассмотрении оказывается щебнем вспененного стекла. В качестве связующего агента, пластификатора и вспенивающего агента применяют пасту, включающую в себя воду, жидкое стекло, глицерин и бентонит натрия. При этом глицерин играет роль вспенивающего агента.

Из германской заявки DE 19837327 AI известен текучий бетон, который в качестве добавки предпочтительно содержит пеностекло, имеющее в необработанном виде плотность около 1,1 и состоящее из материала, не способного к всасыванию. Изготовление этого пеностекла не описано.

Международная заявка WO 98/19976 AI содержит описание цементного раствора с легкой добавкой, которая предпочтительно образована шаровидными частицами стекла.

В германской заявке DE 10146806 В4 описано зерно гранулята, которое предпочтительно подлежит применению в качестве иммобилизирующего носителя в биотехнологии. Зерно гранулята состоит из легкого водонепроницаемого ядра с закрытыми порами и оболочки из износостойкого керамического или агломерируемого стеклокерамического материала. Эффективная плотность всего зерна предпочтительно находится между 1,05 г/см³ и 1,5 г/см³. Это зерно гранулята, предназначенное для особых целей применения, сложно в изготовлении.

Задача настоящего изобретения, исходя из нынешнего уровня техники, состоит в том, чтобы предоставить пеностеклянный гранулят и способ его производства, характеризующийся очень низким поглощением воды, в особенности при высоком давлении, и не слишком трудоемкий в изготовлении. Необходимо, чтобы плотность зерна в необработанном виде можно было регулировать, предпочтительно задавая величину около 1 г/см³. Часть задачи состоит в том, чтобы изготавливать особо прочный пеностеклянный гранулят с регулируемой плотностью зерна в необработанном виде. Кроме того, следует показать особо выгодные варианты применения пеностеклянного гранулята.

Указанную задачу решают посредством способа изготовления гранулята из пеностекла в соответствии с прилагаемым пунктом 1 формулы изобретения. Кроме того, задачу решают посредством гранулята из пеностекла согласно прилагаемому дополнительному независимому пункту 10 формулы изобретения.

Кроме того, согласно изобретению в соответствии с прилагаемым дополнительным независимым пунктом 14 формулы изобретения показано применение гранулята из пеностекла.

Способ согласно изобретению служит для изготовления гранулята из пеностекла, который можно применять, например, в качестве добавки или наполнителя. Сначала необходимо подготовить исходные материалы, которые включают в себя 80-95% стекла и 5-20% гидрата жидкого стекла. Приведенные данные в процентах, как и нижеследующие данные в процентах, если не указано иное, относятся к массовой доле. Гидрат жидкого стекла представляет собой жидкое стекло, находящееся сначала предпочтительно в водной эмульсии, в котором кристаллизационная вода встроена в решетку либо же встраивается в активированную поверхность стекла в последующем процессе компактирования. Доля кристаллизационной воды составляет примерно от 1 до 2%. Подготовленные исходные материалы, в частности стекло, следует размолоть и смешать с гидратом жидкого стекла. Смешивание можно проводить, например, посредством распределения гидрата жидкого стекла в водном растворе на размолотое стекло. Исходные материалы можно размалывать вместе или по отдельности, если только они уже не находятся в мелкозернистом состоянии. Размер зерен размолотых исходных материалов составляет, например, менее 100 мкм. Еще на одной стадии способа согласно изобретению размолотые исходные материалы необходимо гранулировать, благодаря чему образуется гранулят-сырец. В отдельные зерна гранулята-сырца в каждом случае соединены множество частиц размолотых исходных материалов. Еще на одной стадии гранулят-сырец следует смешать с разделяющим агентом. При этом долю разделяющего агента следует выбирать так, чтобы он составлял от 10% до 40% смеси, включающей в себя гранулят-сырец. Разделяющий агент обеспечивает подвижность (неплотное размещение) зерен гранулята-сырца относительно друг друга на последующих этапах обработки. Смесь, включающую в себя гранулят-сырец и разделяющий агент, необходимо нагреть до температуры обработки. Температуру обработки следует выбирать, по меньшей мере, на уровне минимальной температуры спекания стекла, сниженной гидратом жидкого стекла. Кроме того, температуру обработки следует выбирать ниже, чем температура плавления стекла. Во многих случаях температуру спекания стекла следует указывать как интервал, простирающийся от минимальной до максимальной температуры спекания. Предпочтительно выбирать температуру обработки в интервале между минимальной температурой спекания и температурой выше на 50 К.

Нагревание смеси, включающей в себя гранулят-сырец и разделяющий агент, на первой частичной стадии приводит к тому, что поры на поверхности зерен гранулята-сырца закрываются из-за термического размягчения стекла. Следовательно, после этого поры на поверхности зерен в основном закрыты, так что в зернах гранулята-сырца может развиться повышенное давление. Нагревание смеси, включающей в себя гранулят-сырец и разделяющий агент, на второй частичной стадии приводит к тому, что из гидрата жидкого стекла высвобождается кристаллизационная вода, и происходит ее температурное расширение, в частности испарение, из-за чего происходит вздутие (вспенивание) зерен гранулята-сырца, и они формируют пеностеклянный гранулят.

Полученный гранулят из пеностекла необходимо охладить, предпочтительно с применением хладагента (среды охлаждения). Разделяющий агент предпочтительно отделить от гранулята из пеностекла, например, путем просеивания.

Особенное преимущество способа согласно изобретению состоит в том, что он позволяет с небольшими затратами изготавливать пеностеклянный гранулят, практически не поглощающий воду, без необходимости в дополнительных исходных компонентах или сложных стадиях способа.

Кристаллизационная вода, связанная в гидрате жидкого стекла, согласно изобретению создает достаточное вспенивающее действие, так что предпочтительно не готовят и не применяют какой-либо еще вспенивающий агент в качестве исходного материала.

Предпочтительно не готовить и не применять никаких других исходных материалов, кроме стекла и гидрата жидкого стекла. Гидрат жидкого стекла предпочтительно подготавливают в виде гидрата натриевого жидкого стекла.

В предпочтительной форме исполнения способа согласно изобретению готовят стекло с долей 87-93%, в то время как доля гидрата жидкого стекла при подготовке составляет от 7% до 13%. Применяемое в качестве исходного материала стекло предпочтительно включает в себя осколки из утилизированного стекла и/или размолотый пеностеклянный гранулят. Осколки могут представлять собой, например, разбитое стекло, из которого были сделаны сосуды, или разбитое плоское стекло.

Предпочтительно, чтобы на 10-50% стекло состояло из размолотого пеностеклянного гранулята.

В качестве разделяющего агента предпочтительно применять глиняный порошок или каолин.

Размол исходных материалов предпочтительно проводить до той дисперсности, при которой более 90% размолотых частиц имеют размер менее 32 мкм.

В еще одной предпочтительной форме исполнения способа согласно изобретению гранулирование размолотых исходных материалов с получением гранулята-сырца проводят, прессуя из размолотых исходных материалов прессовки, которые затем дробят на зерна гранулята-сырца. Прессовки предпочтительно получают, спрессовывая размолотые исходные материалы под высоким давлением - более 100 МПа.

Размер частиц гранулята-сырца, т.е. зерен гранулята-сырца, предпочтительно составляет от 0,1 мм до 0,5 мм. Гранулят-сырец предпочтительно высушивать перед смешиванием с разделяющим агентом, чтобы гранулят-сырец и разделяющий агент можно было перемешать.

Предпочтительно, чтобы температура переработки составляла от 700°С до 850°С. Эта температура в особенности подходит для гранулята-сырца, который состоит из осколков стеклянных отходов и размолотого пеностеклянного гранулята.

Предпочтительно разогревать гранулят-сырец по меньшей мере 30 минут.

В предпочтительной форме исполнения способа согласно изобретению разогрев гранулята осуществляют в печи, нагреваемой непрямым образом, так чтобы подлежащее подаче тепло передавалось внутрь печи на подлежащий вспениванию гранулят-сырец исключительно через стенки печи.

Гранулят-сырец предпочтительно перемещать через печь по пути транспортировки. При этом на первом участке, включающем в себя менее половины пути транспортировки, температура равняется указанной температуре переработки. На втором участке, включающем в себя остальной путь транспортировки, температура снижена по сравнению с температурой переработки на величину от 10 до 30 К. Большую часть теплового потока таким образом вводят в гранулят на переднем отрезке пути транспортировки.

Предпочтительно, чтобы гранулят из пеностекла оставался разогрет до тех пор, пока плотность зерна в необработанном виде не будет составлять величину от 0,9 г/см ³ до 1,1 г/см³.

Пеностеклянный гранулят согласно изобретению включает в себя рассыпные зерна пеностекла, состоящие по большей части из стекла, имеющие вспененные полости и плотно спеченную поверхность из стекла. В процессе производства (см. выше) на ранней стадии под воздействием жидкого стекла начинается спекание, за которым следует очень ограниченный процесс вспенивания, вспенивающее действие которого обусловлено включенной в жидкое стекло кристаллизационной водой. Благодаря этому поверхность гранулята плотно спекается, т.е. поверхность остается в основном замкнутой в сравнении с обычным пеностеклом. В отличие от обычного пеностекла дальнейшее интенсивное вспенивание не происходит, поскольку «обычные» вспенивающие агенты не применяют.

Пеностеклянный гранулят согласно изобретению обладает тем преимуществом, что его можно изготавливать с небольшими затратами и что он пригоден для вариантов применения, при которых пеностеклянный гранулят подвергается воздействию воды либо же водных растворов и смесей под высоким давлением, поскольку пеностеклянный гранулят не поглощает либо же почти не поглощает воду и обладает настолько высокой прочностью, что зерна пеностекла не разрушаются и при высоком гидростатическом давлении.

Пеностеклянный гранулят согласно изобретению предпочтительно выполнен так, что поглощение им воды составляет менее 10% по массе, в частности, если его подвергают воздействию воды в соответствии с обычными методиками измерения (DIN V 18004:2004). Так, под воздействием воды эффективная плотность зерен в необработанном состоянии увеличивается менее чем на 10% по сравнению с плотностью зерен в необработанном состоянии (DIN V 18004). Пеностеклянный гранулят, соответствующий нынешнему уровню техники, в таких условиях демонстрирует поглощение воды в 20%-35%.

Предпочтительно, чтобы тогда, когда пеностеклянный гранулят согласно изобретению на протяжении 1 часа подвергают воздействию воды под давлением около 7 МПа (1000 psi), поглощение воды тоже составляло менее 10% по массе.

Предпочтительно, чтобы плотность зерен пеностеклянного гранулята согласно изобретению в необработанном состоянии составляла от 0,9 г/см³ до 1,1 г/см ³, так чтобы он был пригоден для вариантов применения, при которых пеностеклянный гранулят смешивают с водой или веществами со сходной плотностью. Ввиду совпадающей плотности удается избежать разделения смеси, и пеностеклянный гранулят, в том числе и под высоким давлением, в пределах процессов остается на протяжении длительного времени распределен в водных растворах.

Предел прочности пеностеклянного гранулята согласно изобретению на сдавливание высок и составляет предпочтительно более 5 Н/мм ² (при измерении согласно EN 13055-1).

Пеностеклянный гранулят можно изготавливать посредством способа согласно изобретению.

Кроме того, изобретение раскрывает применение пеностеклянного гранулята согласно изобретению в качестве добавки в строительном растворе, который, в частности, можно обрабатывать при гидростатическом давлении до 7 МПа. Такой раствор представляет собой, например, пульпу, применяемую для заполнения буровых скважин в земле. Пеностеклянный гранулят согласно изобретению пригоден для этого применения, поскольку он поглощает очень мало воды, в том числе и при очень высоком давлении, а с другой стороны, его можно изготавливать с плотностью около 1 г/см³, так что он может быть гомогенно распределен в пульпе. В силу своих особенных качеств пеностеклянный гранулят согласно изобретению также пригоден к применению и в качестве заполнителя в суспензиях или промывочных жидкостях, которые требуются, например, для промывки буровых скважин. В этом случае гранулят играет роль смазочного геля, размягчая прилипшие вещества и отложения, которые смывают промывочной жидкостью.

Ниже приведено пояснение способа согласно изобретению на основании двух примеров исполнения.

В первом примере исполнения в качестве исходных материалов подготавливают 90% обработанных осколков стекла и 10% натриевого жидкого стекла с плотностью 37-40 Be (градусов Боме). В состав стекла входят 30-70% стекла, из которого были сделаны сосуды, и 30-70% плоского стекла. Например, в качестве исходных материалов можно использовать 90 кг осколков стекла и 10 кг натриевого жидкого стекла. Стеклянные осколки размалывают в шаровой мельнице до дисперсности, при которой более 80% размолотых частиц стекла имеют размер менее 32 мкм. Размолотые частицы стекла перемешивают в смесителе высокой интенсивности с натриевым жидким стеклом, вводя натриевое жидкое стекло в [(массу)] размолотых частиц стекла в виде водного раствора путем распыления в чрезвычайно тонкодисперсном виде. Из перемешанных исходных материалов в компакторе изготавливают прессовки, причем давление в компакторе составляет от 100 до 200 МПа. При этом натриевое жидкое стекло играет роль связующего агента. С одной стороны, ионы силиката натрия вызывают изменение химического состава гранулированного стекла и, соответственно, снижение температуры размягчения, в частности снижение температуры спекания стекла. Высокое давление прессовки в 100-200 МПа вызывает продолжение распределения натриевого жидкого стекла в размолотом стекле и обеспечивает очень тесный контакт частичек стекла, что создает хорошие предпосылки для спекания.

Затем прессовки измельчают с получением гранулята-сырца, который впоследствии подвергают сушке. Гранулят-сырец смешивают с надлежащим глиняным порошком, играющим роль разделяющего агента, в соотношении 4:1 и разогревают во вращающейся печи в форме трубы с непрямым нагревом до температуры между 700°С и 850°С, где в течение 30 минут происходят спекание и вспенивание. Кристаллизационная вода в растворе натриевого жидкого стекла снижает вязкость и ускоряет плавку, так что формирование плотно спекшейся поверхности на зернах подлежащего вспениванию гранулята происходит рано. Температура в печи в виде вращающейся трубы установлена так, что максимум температуры имеет место уже в первой трети (от всего пути транспортировки) печи. Часть кристаллизационной воды, все еще остающаяся в зернах гранулята, постепенно высвобождается и испаряется, так что внутри зерен гранулята развивается повышенное давление и формируется пенообразная структура. При этом вспенивание зерен гранулята происходит в небольшой мере. Плотно спеченную, не имеющую трещин поверхность зерен гранулята обеспечивают умеренным нагревом, отдавая при этом предпочтение ускоряющему плавление действию кристаллизационной воды из жидкого стекла перед ее действием как вспенивающего агента.

После вспенивания гранулята в требуемой степени проводят заданное охлаждение изготовленного пеностеклянного гранулята. На следующем этапе пеностеклянный гранулят отделяют от разделяющего агента. Пеностеклянный гранулят, изготовленный в соответствии с этим примером исполнения, имеет размер зерна от 0,1 до 1,4 мм. Насыпная плотность составляет 530 г/л±10%. Плотность зерна в необработанном виде равна 1,0 г/см³±5%. Прочность зерна характеризуется величиной 7 Н/мм²±10%.

Во втором примере исполнения в качестве исходных материалов применяют 80% обработанных осколков, 10% размолотого пеностеклянного гранулята и 10% натриевого жидкого стекла с плотностью 37-40 Be (градусов Боме). Подготовленные осколки на 30-70% состоят из стекла, из которого были сделаны сосуды, и на 30-70% из плоского стекла. Можно использовать, например, 80 кг подготовленных осколков, 10 кг размолотого пеностеклянного гранулята и 10 кг натриевого жидкого стекла. Исходные материалы перерабатывают таким же образом, как и в первом примере исполнения. Пеностеклянный гранулят, изготовленный таким образом, имеет размер зерна от 0,1 до 1,4 мм. Насыпная плотность составляет 557 г/л. Плотность зерна в необработанном виде характеризуется величиной 7 г/см³±5%. Прочность зерна составляет 5,1 Н/мм²±10%.