раствор, в частности, для предварительной обработки гидрофильной подложки для улучшения склеивания во влажных и сырых условиях

Формула изобретения

1. Раствор для предварительной обработки гидрофильной поверхности для гидрофобизации, содержащий:

I) по меньшей мере, один силан формулы



где R¹, R², R³ независимо друг от друга выбраны из группы, включающей метил, этил, 2-метоксиэтил, пропил, изо-пропил, бутил, бензил

m=0 или 1

n=3-12

p=1 или 2,

и для p=1

Y означает функциональную группу, выбранную из группы, включающей (мет)акрил, (мет)акрилокси, меркапто, уреидо, -NH-CH₂ -CH₂-NR⁴R⁵, -NR⁴R ⁵ (где R⁴ и R⁵ независимо друг от друга выбраны из группы, включающей Н, алкил, фенил, бензил, циклоалкил),

или

для р=2

Y означает NH,

и

II) по меньшей мере, один второй силан, повышающий устойчивость к старению, отдельно или в любой комбинации выбранный из группы, включающей

а) силан формулы



гдеR⁸=H, алкил, фенил, бензил или циклоалкил

и/или

b) силан формулы



где R¹, R², R³ независимо друг от друга выбраны из группы, включающей метил, этил, 2-метоксиэтил, пропил, изо-пропил, бутил, бензил,

m=0 или 1

n=1

p=1,

Y означает NHR ⁶, OR⁶, SR⁶ (где R⁶=H, алкил, фенил, бензил, С(Х¹)-Х²-R⁷ , C(X¹)-R⁷, где X¹ и X² независимо друг от друга означает О или S, и R⁷ = алкил, фенил, или циклоалкил),

и/или

с) силан формулы

Si(OR⁹)₄,

где R ⁹ = метил, этил, н-пропил, изопропил, бутил, изобутил, бензил, фенил.

2. Раствор по п.1, отличающийся тем, что силан растворен в непротонном (апротонном) растворителе или смеси растворителей, в которой присутствует, по меньшей мере, до 30 вес.% непротонного растворителя.

3. Раствор по п.1 или 2, отличающийся тем, что силаны в сумме характеризуются концентрацией в растворителе или смеси растворителей 0,01-8 вес.%, предпочтительно 0,1-6 вес.%, особенно предпочтительно 0,5-5 вес.%.

4. Раствор по п.1 или 2, отличающийся тем, что растворитель состоит, по меньшей мере, на 30 вес.% из сложного эфира карбоновой кислоты.

5. Раствор по п.1 или 2, отличающийся тем, что растворитель имеет температуру кипения между 35°С и 180°С.

6. Раствор по п.1 или 2, отличающийся тем, что в растворе находятся силаны формул I, IIa и IIc.

7. Раствор по п.1 или 2, отличающийся тем, что для силанов группы II используют смесь из силанов IIa и IIc, причем соотношение между силанами IIa и IIc предпочтительно составляет в этом случае 1:2 до 4:1, более предпочтительно 1:1 до 2:1.

8. Раствор по п.1 или 2, отличающийся тем, что он существует в виде спрея или в виде аэрозоля.

9. Раствор по п.1 или 2, отличающийся тем, что он расфасован в заваренные пакеты, содержащие флис (нетканый материал), ткань или губку.

10. Раствор по п.1 или 2, отличающийся тем, что он расфасован в емкости, содержащие сосуд и аппликатор, и может быть нанесен бесконтактно.

11. Раствор по п.1 или 2, отличающийся тем, что раствор находится в упаковке, в которую флис или губка интегрированы таким образом, что они находятся на свободной поверхности упаковки, причем раствор посредством разделяемой мембраны отделен от флиса или губки, или окружен оболочкой и, таким образом, отделен от флиса или губки.

12. Применение раствора по любому из пп. 1-11 для гидрофобизации гидрофильной поверхности для улучшения долговечности адгезионного клеевого соединения клея на поверхности при влиянии влажности и сырости.

13. Применение раствора по любому из пп. 1-11 для гидрофобизации гидрофильной поверхности и последующего приклеивания клейкой пленки с клеем на основе полимеров и/или сополимеров из синтетического каучука, и/или натурального каучука, вновь отделяемой без повреждений посредством оттягивания в направлении плоскости приклеивания.

14. Комплект из раствора по любому из пп. 1-11 и клейкой пленки для закрепления предмета, причем клейкая пленка с клеевой композицией на основе полимеров и/или сополимеров из синтетического каучука, и/или натурального каучука является вновь отделяемой без повреждений посредством оттягивания в направлении плоскости приклеивания.

Описание изобретения к патенту

Изобретение касается раствора и его применения для предварительной обработки гидрофильной подложки такой как стекло, чтобы улучшить адгезию клеящего вещества на эту подложку во влажных и сырых условиях.

Для склеивания небольших предметов в домашнем хозяйстве часто используют клейкие ленты, термоклей или реактивный клей. Так как сила удержания на твердых подложках увеличивается по сравнению с расщепляемыми подложками, если возможно, приклеивание осуществляют на металл, керамические плитки или стекло. Помимо использования в домашнем хозяйстве клеящие вещества используют для склеивания стекла, металла и т.д. также в промышленном производстве.

Общим для поверхностей керамики и стекла является то, что они могут быть классифицированы как гидрофильные. Гидрофильные подложки обладают свойством часто связывать на поверхности очень тонкий слой адсорбированной воды, которая может быть удалена только при очень высокой температуре. Этот слой, в особенности при высокой влажности воздуха или при воздействии воды, может и далее принимать воду и тем самым нарушать результат склеивания вплоть до полного отслоения склеивания (сцепления).

Реакция клея может ингибироваться влагой, если этот клей должен образовывать ковалентную связь с поверхностью, чтобы выполнить свои функции.

Контактные клеи (клеи, чувствительные к давлению) часто основываются на акрилатах, натуральном каучуке или блоксополимерах стирола. В частности, адгезионная клеевая композиция для двухсторонних клейких лент в большинстве случаев состоит из акрилатов или блоксополимеров стирола, причем сила удержания у акрилатов часто немного меньше. Именно во влажных условиях они характеризуются прямо противоположным поведением, акрилатные клеевые композиции явно менее восприимчивы по отношению к сырости и влаге, чем композиции блоксополимеров.

Структура клейкой ленты также вносит вклад в восприимчивость по отношению к влаге; так, твердые клеевые композиции и клейкие ленты с твердыми носителями часто являются более чувствительными, чем таковые с очень эластичными носителями. В частности, двухсторонние клейкие ленты с промежуточным носителем из пенопласта чувствительно реагируют на влагу, если их приклеивают на гидрофильные подложки.

Термоплавкий клей состоит из блоксополимеров стирола или из этиленвинилацетата. Оба типа термоплавких клеев чувствительны по отношению к влаге.

Известны промышленные растворы для решения проблемы непрочного адгезионного крепления к подложке. Так, на стекло перед склеиванием наносят промотор адгезии, который гидрофобизирует поверхность и тем самым устраняет указанный слой воды. Для гидрофобизации используют органосиланы. При этом наиболее часто используют таковые общей формулы

(RO) ₃Si-(CH₂)_n-X, где

R=CH₃ или C₂H_5,

n=3-12 и

X представляет собой функциональную группу.

После нанесения силана на гидрофильную поверхность образуется ковалентная связь между поверхностью и силаном. Когда поверхность полностью силанизируют, описанная выше водяная пленка удаляется и также больше не может образовываться, так что вода больше не имеет возможности проникать под место склеивания.

Имеются силаны, которые реагируют с клеем и поверхностью, и такие, которые только гидрофобизируют поверхность, чтобы облегчить последующее склеивание и усилить клеевое соединение. Имеется описание использования одного такого силана, например, в международной заявке WO 2005/040296 A1, в которой силан перед склеиванием наносят на контактный клей. После склеивания нужно ждать еще, по меньшей мере, 24 часа до тех пор, пока будет достигнута максимальная прочность склеивания.

Далее эти силаны могут подразделяться на реактивные и умеренно реактивные. Реактивные силаны в течение нескольких минут приводят к эффективной гидрофобизации поверхности, эффекту, который с умеренно реактивными силанами достигается только через часы. Однако преимущество умеренно реактивных силанов состоит в их высокой стабильности при хранении более шести месяцев в растворе. В группу реактивных силанов входит, например, -аминопропил-триэтоксисилан. 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, напротив, классифицируется в качестве умеренно реактивного.

Затем в международной заявке WO 2005/040296 A1 показано использование раствора 3-глицидоксипропилтриметоксисилана для улучшения приклеивания акрилатных клеев на поверхность стекла. При этом использовании контакт между клеем и поверхностью устанавливается прежде, чем испаряется растворитель, для того чтобы достигнуть ковалентного прикрепления силана как к поверхности стекла, так и к клею. После установления контакта нужно ждать 72 часа, прежде чем можно производить нагрузку на место склеивания (сцепления).

Подход, описанный в международной заявке WO 2005/040296 A1, приемлем в том случае, когда время ожидания может соблюдаться в течение 72 часов. Но во многих случаях такое время ожидания приводит к затягиванию выпуска продукции. Если дальше конечным потребителем должна быть проведена предварительная обработка поверхности при частном использовании, то сокращение времени ожидания абсолютно необходимо. Но использование реактивного силана как, например, -аминопропилтриэтоксисилан, который описан в заявке Германии DE 19813081 A1, тоже не решает проблему, так как здесь мала стабильность при хранении. Продукты потребления, например, часто весьма долго находятся в торговом помещении или у покупателя, прежде чем их используют. Период хранения в течение двух лет между производством и применением не является редкостью.

Одно из первых улучшений стабильности при хранении с помощью раствора, в частности, для предварительной обработки гидрофильной поверхности для гидрофобизации, было известно из международной заявки WO 2008/052887 A1. Раствор содержит силан формулы

Где R₁, R₂, R ₃ независимо друг от друга выбраны из группы, включающей метил, этил, 2-метоксиэтил, изо-пропил,

m=0 или 1

n=0-12

p=1 или 2

и для p=1

Y означает функциональную группу, выбранную из группы, включающей алкил, винил, фенил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, глицидил, глицидилокси, изоцианато, уреидо, -CF ₃, -(CF₂)_qCF₃ с q=1-12, цианид, галогенид, (мет)акрил, (мет)акрилокси, -NH-CH₂ -CH₂-NR⁴R⁵, -NR⁴R ⁵ (где R⁴ и R⁵ независимо друг от друга выбраны из группы, включающей H, алкил, фенил, бензил, циклопентил, циклогексил),

или

для p=2

Y означает O, S, NH,

а также содержит компонент, который способствует тому, чтобы область pH гидрофильной поверхности, по меньшей мере, на две единицы отличалась от нейтральной области.

Задача изобретения заключается в том, чтобы существенно повысить устойчивость при хранении высокореактивного, т.е. очень быстро реагирующего силана, чтобы продукт можно было дольше использовать.

Эту задачу решают с помощью раствора, который представлен в главных пунктах формулы изобретения. Объектами зависимых пунктов являются предпочтительные усовершенствованные формы объектов изобретения. Далее изобретение касается применения раствора согласно изобретению, а также комплект с раствором согласно изобретению и клейкой пленкой.

Таким образом, изобретение касается раствора, в частности, для предварительной обработки гидрофильной поверхности для гидрофобизации, состоящего из:

I. по меньшей мере, одного силана формулы

где R¹, R², R ³ независимо друг от друга выбраны из группы, включающей метил, этил, 2-метоксиэтил, пропил, изо-пропил, бутил, бензил

m=0 или 1

n=3-12

p=1 или 2,

и для p=1

Y означает функциональную группу, выбранную из группы, включающей (мет)акрил, (мет)акрилокси, меркапто, уреидо, -NH-CH₂-CH₂-NR⁴ R⁵, -NR⁴R⁵ (где R⁴ и R⁵ независимо друг от друга выбраны из группы, включающей H, алкил, фенил, бензил, циклоалкил),

или

для p=2

Y означает NH,

а также

II. по меньшей мере, одного второго, повышающего устойчивость к старению, силана, с максимально двумя атомами углерода в цепи, связанными с атомом кремния.

Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения силаны растворены в непротонном (апротонном) растворителе или смеси растворителей, в которой присутствует, по меньшей мере, до 30 вес.% непротонного растворителя.

Второй силан отдельно или в любой комбинации предпочтительно выбран из группы, включающей

II. a) силан формулы

где R⁸=H, алкил, фенил, бензил или циклоалкил

(тем самым два атома углерода в цепи связаны с атомом кремния, т.е. «n=2»)

и/или

b) силан формулы

,

где R¹, R², R³ независимо друг от друга выбраны из группы, включающей метил, этил, 2-метоксиэтил, пропил, изо-пропил, бутил, бензил

m=0 или 1

n=1

p=1,

Y означает NHR⁶, OR⁶, SR ⁶ (где R⁶=H, алкил, фенил, бензил, C(X¹ )-X²-R⁷, C(X¹)-R⁷ , где X¹ иX² независимо друг от друга = O или S, и R⁷=алкил, фенил или циклоалкил)

(тем самым один атом углерода в цепи связан с атомом кремния, т.е. «n=1»)

и/или

с) силан формулы

Si(OR⁹) ₄,

где R⁹ =метил, этил, н-пропил, изопропил, бутил, изобутил, бензил, фенил

(тем самым нет атомов углерода в цепи, связанных с атомом кремния, т.е. «n=1»).

Далее предпочтительно раствор согласно изобретению характеризуется концентрацией, соответственно, 0,01-8 вес.% силанов в сумме, предпочтительно 0,1-6 вес.%, особенно предпочтительно 0,5-5 вес.%.

Далее предпочтительно температура кипения растворителя или смеси растворителей находится между 35°С и 180°С, для того чтобы сделать возможным плавное испарение после нанесения раствора на поверхность.

Далее благоприятно, если при использовании раствора согласно изобретению не требуются специальные меры защиты как перчатки, вследствие чего предпочтительно используют по возможности безопасные растворители, как, например, сложные эфиры карбоновых кислот или кетоны. Особенно предпочтительными являются этиловый эфир уксусной кислоты или бутиловый эфир уксусной кислоты.

Примерами силанов группы I являются, например, Dynasylan DAMO, Dynasylan 1122, Dynasylan 1189, Dynasylan AMEO и Dynasylan MEMO фирмы Evonik. Силаны группы IIa представляют собой, например, Dynasylan VTEO, VTMO или VTMOEO фирмы Evonik. Силаны группы IIb могут быть изготовлены, например, фирмой Wacker под названиями Geniosil XL 924, 926 или 973. Силаны группы IIc изготавливает фирма Evonik, например, в виде Dynasylan A, M или P.

Соотношение силанов группы I к силанам группы II может колебаться между 1:10 и 10:1 весовых частей, предпочтительно соотношение составляет от 2:1 до 1:4, особенно предпочтительным является соотношение между 1:1 и 1:3.

Также особенно предпочтительны смеси силанов группы I c силанами группы IIa и IIc.

Для силанов группы II предпочтительной является смесь из силанов IIa и IIc. Далее соотношение между силанами IIa и IIc предпочтительно составляет в этом случае 1:2 до 4:1, далее предпочтительно 1:1 до 2:1.

На примере реакции силана с поверхностью стекла можно объяснить функцию раствора согласно изобретению. Реакция силана с поверхностью стекла протекает в две стадии. На первой силан должен быть гидролизован, т.е. спиртовые группы RO отщепляются и замещаются гидроксильными группами. Образующиеся вследствие этого Si-OH (силанольные) группы затем реагируют, во-первых, сами с собой, и во-вторых, с OH-группами поверхности стекла, благодаря чему возникает ковалентная связь. Когда поверхность стекла полностью силанизируется, вышеописанная водяная пленка удаляется и также больше не может образовываться, так что вода больше не имеет возможности проникать под склеивание (сцепление).

Поразительно просто и для специалиста совершенно неожиданно поставленная задача - повысить устойчивость к старению силана - решается с помощью смеси, полученной с одним из вторых силанов.

Форма применения раствора согласно изобретению имеет решающее значение особенно для использования в частных областях конечным потребителем. Здесь предпочтительно используют расфасовку в бутылки, тюбики или банки, например в виде пульверизаторов или в виде аэрозоля, или расфасовку в заваренные пакеты с флисом (нетканым материалом), тканью или губкой. Такой заваренный пакет состоит из непроницаемой для растворителя и воды пленки, например, комплекса из ПЭ/Al/ПЭТ (PE/Al/PET). Эта пленка может быть сварена под действием нагрева. В пакете, образованном вследствие этого, находится ткань, лучше всего флис, которая пропитана раствором промотора адгезии, состоящим, по меньшей мере, из обоих силанов и растворителя. Для использования конечный потребитель может разорвать пакет, вынуть пропитанную ткань и обработать ею керамическую подложку, кафель или стекло, на которую должно осуществляться приклеивание.

Кроме того, предпочтительной формой применения является расфасовка в емкость, содержащую сосуд и аппликатор. При этом раствор силанов наносят посредством контактирования поверхности с аппликатором.

Наиболее предпочтительными являются такие упаковки, с которыми пользователь может совсем не контактировать с растворами во время использования.

Например, флис или губка могут быть помещены в упаковку таким образом, что они находятся на открытой поверхности упаковки. В упаковке дополнительно находится раствор, который с помощью разделяемой (рассекаемой) мембраны отделен от флиса или губки, или который окружен оболочкой и таким образом отделен от флиса или губки.

После разделения мембраны или нарушения оболочки давлением, которым потребитель действует на упаковку, смачивают флис, так как раствор через соответственно сформированный канал подается к флису или губке. Раствор пронизывает открытый флис или губку, и с их помощью может приходить в контакт с гидрофильной поверхностью, без того чтобы пользователь касался флиса или губки.

Оптимально реакция на поверхности тогда длится в течение менее минуты, так что могут осуществляться последующее склеивание и также нагрузка склеивания (сцепления).

Предпочтительно клейкие ленты, используемые в комбинации с изобретением, представляют собой высокоэластичные клеевые пленки для повторно разъемного склеивания, которые путем оттягивания в направлении плоскости склеивания опять становятся съемными. Эти клеевые пленки коммерчески доступны под названиями tesa Powerstrips ® и tesa Posterstrips ® и tesa Powerstrips System-Haken ®, так называемая система сцепления с подложкой и накладываемым декорированным сцеплением, изготавливаемая tesa AG. Далее фирма 3M под названием Command Adhesive предлагает подобные, также посредством стягивания разъемные клеевые пленки, которые состоят из промежуточного носителя из вспененного материала, на который с двух сторон нанесены клеи.

Эластичные или пластичные сильно растягивающиеся клейкие ленты, которые могут отделяться посредством эластичного вытягивания в плоскости склеивания без остатка и без разрушения, известны далее, например, из патентов и заявок US 4024312 A, DE 3331016 C2, WO 92/11332 A1, WO 92/11333 A1, DE 4222849 A1, WO 95/06691 A1, DE 19531696 A1, DE 19626870 A1, DE 19649727 A1, DE 19649728 A1, DE 19649729 A1, DE 19708364 A1, DE 19720145 A1, DE 19820854 A1, WO 99/37729 A1 и DE 10003318 A1.

МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ

В противоположность типичным испытаниям на водостойкость склеивания (сцепления), особенно в области контактных клеев и клейких лент, перед хранением и после хранения в воде не проводят теста на отслаивание, так как в этом случае сцепление не находится под нагрузкой, и поэтому для воды гораздо сложнее может проникать в соединение.

Вместо этого приклеивают крючок определенного размера и нагружают определенным весом. Соединение хранят при 35°С и 85% относительной влажности и с интервалом 24 часа обрызгивают водой и записывают время выдержки в часах. Для контроля также проводят склеивание без раствора промотора адгезии.

Следующие примеры служат для наглядности изобретения, не ограничивая его при этом.

ПРИМЕРЫ

Получение промотора адгезии

Сравнительный пример 1

1 г -аминопропилтриэтоксисилана (Dynasylan AMEO) растворяют в 99 г этанола (безводного). 1 мл этого раствора вместе с ПП-флисом площадью 6 см × 12 см вкладывают в завариваемый пакет, покрытый слоем алюминия, и заваривают.

Сравнительный пример 2

1 г -аминопропилтриэтоксисилана (Dynasylan AMEO) растворяют в 99 г бутилацетата. 1 мл этого раствора вместе с ПП-флисом площадью 6 см × 12 см вкладывают в завариваемый пакет, покрытый слоем алюминия, и заваривают.

ПРИМЕР 3

1 г -аминопропилтриэтоксисилана (Dynasylan AMEO) и 2 г винилтриметоксисилана (Dynasylan VTMO) растворяют в 97 г бутилацетата. 1 мл этого раствора вместе с ПП-флисом площадью 6 см × 12 см вкладывают в завариваемый пакет, покрытый слоем алюминия, и заваривают.

ПРИМЕР 4

1 г Dynasylan AMMO, 2 г Dynasylan VTMO и 1 г тетраэтилортосиликата фирмы Aldrich растворяют в смеси из 46 г этанола и 50 г этилацетата. 1 мл этого раствора вместе с ПП-флисом площадью 6 см × 12 см вкладывают в завариваемый пакет, покрытый слоем алюминия, и заваривают.

ПРИМЕР 5

1 г Dynasylan MEMO и 2 г Geniosil XL 926 ((N-циклогексиламинометил)триэтоксисилана) растворяют в 97 г этилацетата. 1 мл этого раствора вместе с ПП-флисом площадью 6 см × 12 см вкладывают в завариваемый пакет, покрытый слоем алюминия, и заваривают.

Для исследования растворов открывали соответственно два пакета каждого раствора и каждым пропитанным флисом намазывали одну керамическую плитку с одной гладкой глазированной поверхностью. Через небольшое время ожидания в течение 15 минут на одну предварительно обработанную плитку наклеивали двухстороннюю (пленку) Acrylatfix, tesa® 4952 (двухстороннюю клейкую ленту с пенопластовым носителем и устойчивой к старению акрилатной клеевой композицией толщиной 1,2 мм и силой сцепления со сталью 14 Н/25 мм), размером 50 мм × 19 мм, на другую - три Powerstrips® Large фирмы tesa (двусторонних клеющихся, не имеющих носителя, вырубленных деталей отдельно покрытых клеем, основанным на синтетическом каучуке толщиной 0,65 мм и силой сцепления со сталью 74,0 Н/25 мм). Последние описаны, например, в заявках Германии DE 3331016 C2, DE 4222849 A1, DE 4233872 A1, DE 4431914 A1, DE 19537323 A1, DE 19708364 A1, DE 19729706 A1 и DE 10033399 A1.

На клеящее вещество с помощью давления 100 Н приклеивают очищенную пластину на основе стали, которая изготовлена таким образом, что сцепляемое тело может быть насажено с помощью вертикально стоящего стержня из металла. Плитки вертикально укрепляют, и к сцеплению на расстоянии 50 мм подвешивают вес 200 г для Acrylatfix и 1 кг для Powerstrip. После 10 минут ожидания сверху склеивания (сцепления) капают воду (2 мл). Это смачивание повторяют все 24 часа. Измеряют время в часах, после которого сцепление отпадает от стенки. В качестве сравнения подвешивают сцепление без промотора адгезии.

Этот опыт проводят со свежими образцами и хранившимися пакетами (3 месяца при 40°С). Результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1
	Сравнительный пример 1	Сравни-тельный пример 2	пример 3	пример 4	пример 5	Без промотора адгезии
Свежий раствор Acrylatfix	>500 час	>500 час	>500 час	>500 час	>500 час	1 час
Свежий раствор Powerstrips	>500 час	>500 час	>500 час	>500 час	>500 час	<1 час
Хранившийся раствор Acrylatfix	2 час	5 час	>500 час	>500 час	>500 час
Хранившийся раствор Powerstrips	<1 час	3 час	>500 час	>500 час	>500 час

Оказалось, что только с пригодной, согласно изобретению целенаправленной комбинацией, по меньшей мере, двух силанов, как описано выше, достигнута хорошая стабильность при хранении.