способ бактериальной стабилизации водного грунтового природного карбоната кальция и/или осажденного карбоната кальция, и/или доломита, и/или минеральных композиций, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция

Формула изобретения

1. Способ стабилизации водной минеральной композиции,

включающий стадию:

(a) добавления по меньшей мере одного альдегид-содержащего, и/или альдегид-высвобождающего, и/или фенольного, и/или изотиазолинового биоцида к указанной водной минеральной композиции;

отличающийся тем, что:

- указанный минерал содержит по меньшей мере один компонент из следующих: грунтовый природный карбонат кальция, осажденный карбонат кальция, доломит, поверхностно-модифицированный карбонат кальция или их смесь;

- указанный способ включает стадию (b), которая может быть одновременной и/или отделенной относительно стадии (a), добавления по меньшей мере одного первичного алканоламина с остатком одноатомного спирта к указанной водной минеральной композиции,

- указанный биоцид(ы) добавляют к указанной водной композиции в количестве, соответствующем интервалу от 90 до 1350 ч./млн в расчете на массу водной фазы указанной водной композиции; и

- указанный первичный алканоламин(ы) с остатком одноатомного спирта добавляют к указанной водной композиции в количестве, соответствующем интервалу от 600 до 1200 ч./млн в расчете на массу водной фазы указанной водной композиции.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный альдегид-содержащий, и/или альдегид-высвобождающий, и/или фенольный, и/или изотиазолиновый биоцид(ы) добавляют к водной композиции в общем количестве от 100 ч./млн до 1000 ч./млн и предпочтительно в количестве от 150 ч./млн до 800 ч./млн, рассчитанном по отношению к воде в композиции.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что указанный биоцид на основе альдегида выбран из группы, состоящей из формальдегида, ацетальдегида, глиоксаля, сукцинальдегида, глутаральдегида, 2-пропеналя, фталевого диальдегида и их смесей, и предпочтительно представляет собой формальдегид, глутаральдегид и их смесь, и/или отличающийся тем, что альдегид-высвобождающие биоциды выбраны из группы, состоящей из формальдегид-высвобождающих биоцидов, ацетальдегид-высвобождающих биоцидов, сукцинальдегид-высвобождающих биоцидов, 2-пропеналь-высвобождающих биоцидов и их смесей, где альдегид-высвобождающие биоциды предпочтительно выбраны из группы, состоящей из бензилалкогольмоно(поли)-гемиформаля, этиленгликольгемиформаля (EGHF), [1,2-этандиилбис(окси)]бис-метанола, тетрагидро-1,3,4,5-тетракис(гидроксиметил)имидазо[4,5-d]имидазол-2,5(1H,3H)диона (также обычно называемого как тетраметилолацетилендимочевина TMAD) и их смесей.

4. Способ по любому одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что указанный фенольный биоцид представляет собой ортофенилфенол (ОРР), и отличающийся тем, что указанный изотиазолиновый биоцид выбран из группы, состоящей из 2-метил-4-изотиазолин-3-она (MIT), 5-хлор-2-метил-2Н-изотиазолин-3-она (CIT), 1,2-бензизотиазолин-3-она (BIT) и их смесей.

5. Способ по любому одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что указанный альдегид-высвобождающий биоцид и/или биоцид на основе альдегида применяют вместе с биоцидами, выбранными из группы, состоящей из 5-хлор-2-метил-2H-изотиазолин-3-она (CIT), 2-метил-4-изотиазолин-3-она (MIT) и их смесей.

6. Способ по любому одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что указанные биоциды представляют собой комбинацию глутаральдегида, 5-хлор-2-метил-2H-изотиазолин-3-она (CIT) и 2-метил-4-изотиазолин-3-она (MIT) или комбинацию этиленгликольгемиформаля, 5-хлор-2-метил-2Н-изотиазолин-3-она (CIT) и 2-метил-4-изотиазолин-3-она (MIT).

7. Способ по любому одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что указанный минерал содержит один или несколько из следующих компонентов: грунтовый природный карбонат кальция, осажденный карбонат кальция, доломит, поверхностно-модифицированный карбонат кальция, и один или несколько из следующих компонентов: каолин, каолинитовая глина, кальцинированная каолинитовая глина, тальк, сульфат кальция, кварц, аттапульгит, монтмориллонит, диатомовая земля, тонко размолотый кремнезем, оксид алюминия, гидроксид алюминия, силикаты, такие как силикат алюминия, пемза, сепиолит, где указанный грунтовый природный карбонат кальция, и/или осажденный карбонат кальция, и/или доломит, и/или поверхностно-модифицированный карбонат кальция присутствует предпочтительно в количестве, больше чем или равном 50 мас.%, предпочтительнее больше чем или равном 60 мас.%, еще предпочтительнее больше чем или равном 70 мас.%, еще предпочтительнее больше чем или равном 80 мас.%, и наиболее предпочтительно больше чем или равном 90 мас.%, по отношению к общей массе минеральных твердых веществ.

8. Способ по любому одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что указанный минерал состоит в основном только из грунтового природного карбоната кальция, осажденного карбоната кальция, доломита, поверхностно-модифицированного карбоната кальция или их смесей, и предпочтительно состоит в основном только из грунтового природного карбоната кальция.

9. Способ по любому одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что указанная водная минеральная композиция имеет содержание твердых веществ от 40 до 82% масс., предпочтительно от 50 до 80% масс., и еще предпочтительнее от 60 до 80% масс., и/или отличающийся тем, что указанная водная минеральная композиция имеет pH от 8 до 10, перед добавлением любого биоцида и/или первичного алканоламина с остатком одноатомного спирта.

10. Способ по любому одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что указанную водную минеральную композицию диспергируют, предпочтительно с диспергатором, сделанным из мономеров и/или со-мономеров, выбранных из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, итаконовой кислоты, кретоновой кислоты, фумаровой кислоты, ангидрида малеиновой кислоты, изокротоновой кислоты, аконитовой кислоты (цис или транс), мезаконовой кислоты, синапиновой кислоты, ундециленовой кислоты, ангеликовой кислоты, канелликовой кислоты, гидроксиакриловой кислоты, акролеина, акриламида, акрилонитрила, диметиламиноэтилметакрилата, винилпирролидона, винилкапролактама, этилена, пропилена, изобутилена, диизобутилена, винилацетата, стирола, -метилстирола, метилвинилкетона, сложных эфиров акриловой и метакриловой кислот и их смесей, где поли(акриловая кислота) и/или поли(метакриловая кислота) являются предпочтительными в качестве диспергатора.

11. Способ по любому одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что указанные первичные алканоламины с остатком одноатомного спирта выбраны из метаноламина, этаноламинов, пропаноламинов, бутиламинов, пентиламинов и их смесей, и предпочтительно представляют собой 2-амино-2-метил-1-пропанол и/или 2-аминоэтанол.

12. Способ по любому одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что в случае, где указанный биоцид представляет собой биоцид на основе альдегида, указанный первичный алканоламин с остатком одноатомного спирта добавляют в таком количестве, что массовое отношение биоцид:первичный алканоламин с остатком одноатомного спирта составляет от 1:4 до 1:1, или отличающийся тем, что в случае, где указанный биоцид представляет собой фенольный биоцид, указанный первичный алканоламин с остатком одноатомного спирта добавляют в таком количестве, что массовое отношение биоцид:первичный алканоламин с остатком одноатомного спирта составляет от 1:4 до 1:2.

13. Способ по любому одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что указанный биоцид(ы) и указанный первичный алканоламин с остатком одноатомного спирта добавляют раздельно в водную композицию, где весь указанный первичный алканоламин с остатком одноатомного спирта предпочтительно добавляют перед любым из указанного биоцида(ов).

14. Способ по любому одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что перед добавлением любого из указанного первичного алканоламина с остатком одноатомного спирта или указанного биоцида указанная водная композиция содержит бактерии, выбранные из группы, состоящей из Thermus sp., Propionibacterium sp., Rhodococcus sp., Panninobacter sp., Caulobacter sp., Brevundimonas sp., Asticcacaulis sp., Sphingomonas sp., Rhizobium sp., Ensifer sp., Bradyrhizobium sp., Tepidimonas sp., Tepidicella sp., Aquabacterium sp., Pelomonas sp., Alcaligenis sp., Achromobacter sp., Ralstonia sp., Limnobacter sp., Massilia sp., Hydrogenophaga sp., Acidovorax sp., Curvibacter sp., Delftia sp., Rhodoferax sp., Alishewanella sp., Stenotrophomonas sp., Dokdonella sp., Methylosinus sp., Hyphomicrobium sp., Methylosulfomonas sp., Methylobacteria sp., Pseudomonas sp. и их смесей, и предпочтительнее содержит бактерии, выбранные из группы, состоящей из Pseudomonas putida sp., Pseudomonas mendocina, Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas alcaligenes, Pseudomonas pseudoalcaligenes, Pseudomonas entomophila, Pseudomonas syringae, Methylobacterium extorquens, Methylobacterium radiotolerants, Methylobacterium dichloromethanicum, Methylobacterium organophilu, Hyphomicrobium zavarzini и их смесей.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что все или часть указанных бактерий являются устойчивыми к указанным биоцидам, толерантными к указанным биоцидам и/или разлагают указанные биоциды в отсутствие указанного первичного алканоламина с остатком одноатомного спирта.

16. Стабилизированная водная композиция по пп.1-15.

17. Применение водной композиции по п.16 в изготовлении бумаги, красок, детергентов или косметических продуктов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу бактериальной стабилизации водного грунтового природного карбоната кальция и/или осажденного карбоната кальция и/или доломита и/или минеральных композиций, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция, и к применению соединений, усиливающих биоцидную активность.

На практике, водные композиции и особенно суспензии или дисперсии не растворимых в воде минеральных твердых веществ широко используют в бумажной, красильной, резиновой и пластмассовой отраслях промышленности в качестве покрытий, наполнителей, сухих разбавителей и пигментов для изготовления бумаги, а также водных лаков и красок. Например, суспензии или дисперсии минеральных твердых веществ используют в производстве бумаги в больших количествах в качестве наполнителя и/или в качестве компонента для приготовления мелованной бумаги. Типичные водные композиции нерастворимых в воде твердых веществ отличаются тем, что они содержат воду, нерастворимое в воде твердое соединение и, необязательно, дополнительные вспомогательные добавки, такие как диспергаторы, в форме суспензии или дисперсии. Растворимые в воде полимеры и сополимеры, которые можно использовать, например, в виде диспергатора и/или интенсификатора помола в такой композиции, описаны, например, в патенте США № 5279248.

Вышеуказанные водные композиции часто представляют собой объект для загрязнения микроорганизмами, такими как аэробные и анаэробные бактерии, приводящие к изменениям свойств композиции, а именно, к обесцвечиванию или к снижению других показателей качества, которые отрицательно влияют на их коммерческую ценность. Поэтому изготовители таких водных композиций обычно предпринимают меры для стабилизации суспензий, дисперсий или взвесей. Например, известно, что альдегид-высвобождающие биоциды снижают рост и аккумулирование таких микроорганизмов в водных композициях и, таким образом, снижают тенденцию нежелательных изменений данных композиций, подобных неприятным запахам.

Для обеспечения приемлемого микробиологического качества водных композиций используют биоциды на протяжении всего периода существования композиции (изготовление, хранение, перевозка, применение). В данной области были предложены некоторые подходы для улучшения микробиологического качества водных композиций. Например, EP 1139741 описывает водные суспензии или дисперсии минералов, наполнителей и/или пигментов, содержащих микробиологический агент в форме раствора и производные фенола в частично нейтрализованной форме. Патент США № 5496398 относится к способу снижения микроорганизмов во взвесях каолиновой глины комбинацией низкотемпературного нагревания и сниженных уровней микробиологического агента. WO 02/052941 описывает биоцидные композиции для включения в краски, покрытия, (пластыри) штукатурные гипсы и пластмассы, содержащие по меньшей мере один оксид металла и по меньшей мере одну соль металла. US 2006/0111410 отмечает смесь, содержащую 1,2-бензизотиазолинон (BIT) и тетраметилолацетилендимочевину (TMAD) для защиты промышленных материалов и продуктов против атак и разрушения микроорганизмами. Кроме того, в данной области предложено добавлять формальдегид-высвобождающие вещества к таким водным суспензиям для улучшения качества, связанного с микробиологической ситуацией. Например, патент США № 4655815 упоминает противомикробную композицию, содержащую донор формальдегида. Кроме того, WO 2006/079911 описывает способ защиты от микроорганизмов повышением концентрации ионов ОН ^- суспензии.

WO 2004/040979 А1 относится к синергическим противомикробным смесям, содержащим 1,2-бензизотиазолинон (BIT) и бензилгемиформаль (BHF). Соответствующие смеси используют, например, для суспензий пигментов.

ЕР 1362897 относится к применению вторичного или третичного алканоламина в качестве биоцидного усилителя в красках, покрытиях, пломбировочных материалах и адгезивах.

EP 1661587 А1 относится к гермицидным композициям, включающим фталальдегид в качестве активного ингредиента. В ЕР 1661587 А1 указано, что карбонатные соли и бикарбонатные соли могут усиливать гермицидную эффективность фталальдегидов.

US 2001/0009682 А1 относится к концентратам дезинфицирующих средств, обладающим улучшенной биоцидной активностью, которые могут содержать альдегид, такой как глутаральдегид, гликоль и буфер на основе лития.

Наконец, EP 2108260 относится к способу бактериальной стабилизации водной композиции, причем указанная композиция содержит по меньшей мере один минерал и по меньшей мере один штамм бактерий, который является устойчивым к альдегид-высвобождающим биоцидам и/или к биоцидам на основе альдегида, толерантным к указанным биоцидам, и/или разлагает альдегид-высвобождающие биоциды и/или биоциды на основе альдегида, где способ включает следующие стадии: (а) добавление к водной композиции одного или нескольких альдегид-высвобождающих биоцидов и/или биоцидов на основе альдегида, в таком количестве, что общее количество альдегид-высвобождающих биоцидов и/или биоцидов на основе альдегида в водной композиции составляет от 250 ч./млн до 5000 ч./млн, рассчитанное по отношению к воде в композиции, (b) добавление по меньшей мере одного водорастворимого соединения лития к водной композиции в таком количестве, что общее количество солюбилизированного лития в водной композиции составляет от 1000 до 3000 ч./млн, рассчитанное по отношению к массе воды в композиции, где стадии (а) и (b) можно выполнять одновременно или раздельно в любом порядке.

Из-за ограниченного спектра активности некоторых биоцидов эффективность таких биоцидов против бактерий не всегда является удовлетворительной и поэтому полученное действие в некоторых случаях является недостаточным, чтобы избежать изменения водных композиций, вызываемого микробным путем.

Таким образом, еще имеется потребность для адекватных композиций, обладающих достаточной биоцидной активностью в водных препаратах, таких как суспензии и дисперсии минеральных продуктов, содержащих грунтовый природный карбонат кальция для достижения более продолжительной и достаточной стабилизации.

Данные и другие цели настоящего изобретения могут быть решены способом и применением, описанными в настоящем изобретении и указанными в пунктах формулы изобретения.

Один аспект настоящей заявки представляет собой способ стабилизации водной минеральной композиции, включающий стадию:

(а) добавления по меньшей мере одного альдегид-содержащего, и/или альдегид-высвобождающего, и/или фенольного, и/или изотиазолинового биоцида к указанной водной минеральной композиции;

отличающийся тем, что:

- указанный минерал содержит по меньшей мере один компонент из следующих: грунтовый природный карбонат кальция, осажденный карбонат кальция, доломит, поверхностно-модифицированный карбонат кальция, или их смесь;

- указанный способ включает стадию (b), которая может быть одновременной и/или отделенной относительно стадии (а), добавления по меньшей мере одного первичного алканоламина с остатком одноатомного спирта к указанной водной минеральной композиции,

- указанный биоцид(ы) добавляют к указанной водной композиции в количестве, соответствующем интервалу от 90 до 1350 ч./млн в расчете на массу водной фазы указанной водной композиции; и

- указанный первичный алканоламин(ы) с остатком одноатомного спирта добавляют к указанной водной композиции в количестве, соответствующем интервалу от 600 до 1200 ч./млн в расчете на массу водной фазы указанной водной композиции.

Согласно настоящему изобретению, выражение стабилизация водной композиции не означает значительный рост бактерий. Предпочтительно, стабилизация ведет к снижению и/или сохранению общего количества жизнеспособных организмов (TVC, выраженное в колонии-образующей единице на миллилитр (КОЕ/мл), как измерено согласно методу определения, указанному в разделе примеров данного описания ниже) обработанной водной композиции до значения, меньшего чем 10⁴ КОЕ/мл, предпочтительнее до значения, меньшего чем 10³ КОЕ/мл, и даже более предпочтительно до значения, меньшего чем или равного 10 ² КОЕ/мл.

Водная минеральная композиция по смыслу настоящего изобретения представляет собой суспензию, содержащую грунтовый природный карбонат кальция, и/или осажденный карбонат кальция, и/или доломит, и/или минералы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция и воду и необязательно дополнительные вспомогательные добавки. Композиции, имеющие требуемое содержание твердых веществ, могут быть вязкими и требуют введения диспергирующих средств или других средств, модифицирующих реологию.

Содержание твердых веществ по смыслу настоящей заявки соответствует остаточной массе водной композиции после упаривания водной фазы и измерено согласно методу определения, указанному в разделе примеров данного описания ниже.

Масса водной фазы определена вычитанием остаточной массы водной композиции после упаривания водной фазы (измерено согласно методу определения, указанному в разделе примеров данного описания ниже) из общей массы водной композиции.

Согласно настоящему изобретению, альдегид-высвобождающий биоцид относится к соединению, которое способно высвобождать моно-, ди- и/или триальдегид.

Согласно настоящему изобретению, биоцид на основе альдегида , относится к биоциду, который имеет одну или несколько альдегидных групп.

Согласно настоящему изобретению, фенольный биоцид относится к биоциду, который содержит по меньшей мере одну фенольную функциональную группу.

Согласно настоящему изобретению, изотиазолиновый биоцид относится к биоциду, который содержит по меньшей мере одну изотиазолиновую группу.

Согласно настоящему изобретению, первичный алканоламин с остатком одноатомного спирта представляет собой алканоламин, имеющий только одну спиртовую функциональную группу и в котором амин содержит только один неводородный, алкильный заместитель. Такие алканоламины в общем можно выразить химической формулой: HO-R-NH₂, где R представляет собой алкильную группу, которая является линейной или разветвленной, необязательно содержащей неводородные заместители.

Кроме того, настоящее изобретение относится к применению по меньшей мере одного первичного алканоламина с остатком одноатомного спирта в качестве соединения, усиливающего биоцидную активность в водном грунтовом природном карбонате кальция, и/или осажденном карбонате кальция, и/или доломите, и/или минеральной композиции, содержащей поверхностно-модифицированный карбонат кальция, с включением по меньшей мере одного альдегид-содержащего, и/или альдегид-высвобождающего, и/или фенольного, и/или изотиазолинового биоцида, где общее количество указанного биоцида(ов) в водной композиции составляет от 90 ч./млн до 1350 ч./млн, рассчитанное по отношению к массе водной фазы указанной композиции, и общее количество указанного первичного алканоламина с остатком одноатомного спирта(ов) в водной композиции составляет от 600 ч./млн до 1200 ч./млн, рассчитанное по отношению к массе водной фазы указанной композиции.

Первичные алканоламины с остатком одноатомного спирта, такие как 2-амино-2-метил-1-пропанол (АМР), являются известными добавками, используемыми в различных отраслях промышленности, включающих минеральные композиции.

Из вебстраницы www.dow.com/angus/prod/paint.htm, 2-амино-2-метил-1-пропанол известен для диспергирования карбоната кальция и других пигментов. Технический бюллетень 67, выпускаемый химической компанией Angus Chemical Company, сообщает, что АМР-95 (2-амино-2-метил-1-пропанол, содержащий 5% воды) широко признан как полифункциональная добавка для всех типов латексных эмульсионных красок. В препарате, АМР-95 может быть использован как сильный ко-диспергатор для предотвращения реагломерации пигментов .

Патент США № 4370171 раскрывает способ диспергирования измельченного твердого вещества в водной среде с применением комбинации алканоламина и полимерной карбоновой кислоты в качестве диспергирующего средства, в то время как патент США № 4345945 относится к диспергированию измельченного твердого вещества в водной среде с применением комбинации соли алканоламина и фосфорной кислоты. WO 2006/057993 аналогично относится к применению солей и/или сложных эфиров алканоламинов, которые могут представлять собой АМР, и полипротонных кислот в качестве пигмент-диспергирующих средств.

Вопреки обычному использованию первичных алканоламинов с остатком одноатомного спирта, таких как АМР, в качестве диспергатора, ингибитора коррозии, регулятора рН и в виде других применений, никогда не признавалось, что первичные алканоламины с остатком одноатомного спирта могли быть соответствующим образом дозированы для того, чтобы служить в качестве соединения, усиливающего биоцидную активность в окружающей среде выбранной водной минеральной композиции, содержащей грунтовый природный карбонат, кальция и/или осажденный карбонат кальция, и/или доломит, и/или поверхностно-модифицированный карбонат кальция. Фактически, это последнее предположение тем более является заслугой данного заявителя.

Усиливающее биоцидную активность соединение, упоминаемое в настоящем описании, представляет собой соединение, которое способно повышать или вызывать биоцидную активность одного или нескольких биоцидов по сравнению с композицией, не содержащей такое соединение, усиливающее биоцидную активность, но, например, только одного или нескольких биоцидов в таком количестве, что общее количество биоцидов в водной композиции составляет от 90 до 1350 ч./млн, рассчитанное по отношению к воде в данной композиции.

В особенности, усиливающее биоцидную активность соединение может быть способно к индуцированию биоцидной активности одного или нескольких биоцидов, когда данные биоциды введены дозами в количестве, которое меньше чем их минимальная ингибирующая концентрация (MIC), причем MIC определяется как самая низкая концентрация, необходимая для доведения TVC до порядка 10 ² КОЕ/мл.

Когда первичные алканоламины с остатком одноатомного спирта, такие как АМР, показаны в комбинации с биоцидами, это имеет место только в применениях, которые не связаны с определенными водными композициями грунтового природного карбоната кальция и/или осажденного карбоната кальция, и/или доломита, и/или минералов, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция, настоящего изобретения. Даже в данных случаях, как часто показано, необходимо добавлять первичные алканоламины с остатком одноатомного спирта в комбинации с биоцидом в количествах, которые являются невыполнимыми для квалифицированного человека, наделенного идентификацией таких добавок для применения в водных композициях минеральных продуктов.

WO 2006/016991 относится к комбинации для контроля микроорганизмов, сделанной из средства для биоцидного контроля и определенного этоксилата алкиламина, который является вторичным или третичным амином, для жидких углеводородных систем, содержащих воду. Целевые микроорганизмы представляют собой микроорганизмы, присутствующие на границе раздела вода-углеводород. Таблица 1 в источнике WO 2006/016991 показывает, что при применении пластинок на основе триптиказо-соевого бульона (TSB), зараженных с помощью Pseudomonas aeruginosa , требовалось более чем 4000 ч./млн АМР в комбинации с 500 ч./млн триазинового биоцида для того, чтобы в значительной степени влиять на скорость роста бактерий.

Заявитель должен бы, в связи с данной ссылкой, дополнительно указать, и это удивительно, что третичные алканоламины с остатком одноатомного спирта не обеспечивают усиление биоцида в контексте настоящего изобретения, как показано в разделе примеров данного описания далее.

Заявитель также неожиданно установил, что первичные алканоламины, содержащие остаток двухатомного спирта, не обеспечивают усиление биоцида в контексте настоящего изобретения, как показано в разделе примеров данного описания ниже.

Совсем недавно WO 2008/088632 описывает композиции, применимые в жидкостях для обработки металлов, содержащих биоцид и первичный алканоламин с остатком одноатомного спирта по меньшей мере с 6 атомами углерода. В то время как в данном документе указано, на странице 12, что такие композиции, наряду с рядом других применений, можно использовать в окружающей среде минеральных взвесей , не дана дополнительная информация относительно любых характеристик таких минеральных взвесей и также нигде не приведен пример варианта осуществления.

Фактически, весьма неожиданно, и как показано в разделе примеров данного описания ниже, обязательное присутствие грунтового природного карбоната кальция, и/или осажденного карбоната кальция, и/или доломита, и/или поверхностно-модифицированного карбоната кальция в минеральной суспензии является критическим для того, чтобы наблюдать усиление биоцида в контексте настоящего изобретения.

Первый аспект настоящей заявки представляет собой способ стабилизации водной минеральной композиции, включающий стадию:

(а) добавления по меньшей мере одного альдегид-содержащего, и/или альдегид-высвобождающего, и/или фенольного, и/или изотиазолинового биоцида к указанной водной минеральной композиции;

отличающийся тем, что:

- указанный минерал содержит по меньшей мере один компонент из следующих: грунтовый природный карбонат кальция, осажденный карбонат кальция, доломит, поверхностно-модифицированный карбонат кальция, или их смесь;

- указанный способ включает стадию (b), которая может быть одновременной и/или отделенной относительно стадии (а), добавления по меньшей мере одного первичного алканоламина с остатком одноатомного спирта к указанной водной минеральной композиции,

- указанный биоцид(ы) добавляют к указанной водной композиции в количестве, соответствующем интервалу от 90 до 1350 ч./млн в расчете на массу водной фазы указанной водной композиции; и

- указанный первичный алканоламин с остатком одноатомного спирта(ы) добавляют к указанной водной композиции в количестве, соответствующем интервалу от 600 до 1200 ч./млн в расчете на массу водной фазы указанной водной композиции.

Второй аспект настоящего изобретения заключается в применении по меньшей мере одного первичного алканоламина с остатком одноатомного спирта в качестве соединения, усиливающего биоцидную активность, в водном грунтовом природном карбонате кальция, и/или осажденном карбонате кальция, и/или доломите, и/или в минеральной композиции, содержащей поверхностно-модифицированный карбонат кальция, с включением по меньшей мере одного альдегид-содержащего, и/или альдегид-высвобождающего, и/или фенольного, и/или изотиазолинового биоцида, где общее количество указанного биоцида(ов) в водной композиции составляет от 90 ч./млн до 1350 ч./млн, рассчитанное по отношению к массе водной фазы указанной композиции, и общее количество указанного первичного алканоламина с остатком одноатомного спирта(ов) в водной композиции составляет от 600 ч./млн до 1200 ч./млн, рассчитанное по отношению к массе водной фазы указанной композиции.

Биоциды

Согласно предпочтительному варианту осуществления патентоспособного способа или применения, указанный альдегид-содержащий, и/или альдегид-высвобождающий, и/или фенольный, и/или изотиазолиновый биоцид(ы) добавляют к водной композиции в общем количестве от 100 ч./млн до 1000 ч./млн, предпочтительно в количестве от 150 ч./млн до 800 ч./млн, рассчитанном по отношению к воде в композиции.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, указанный биоцид(ы) находится в неразбавленной, т.е. концентрированной форме. В другом варианте осуществления, биоцид(ы) разбавляют до подходящей концентрации, прежде чем он добавляется к водной композиции. В разбавленной форме, биоцид(ы) предпочтительно растворен в воде, в которой соответствующая разбавленная композиция содержит предпочтительно вплоть до 99% мас. биоцида, в расчете на общую массу композиции. Предпочтительнее, композиция в воде содержит от 50 до 95% мас. биоцида и наиболее предпочтительно от 60 до 90% мас. биоцида в расчете на общую массу композиции, в силу чего данная композиция может еще содержать подходящие стабилизаторы.

Биоцид на основе альдегида настоящего изобретения предпочтительно выбран из группы, состоящей из формальдегида, ацетальдегида, глиоксаля, сукцинальдегида, глутаральдегида, 2-пропеналя, фталевого диальдегида и их смесей, и предпочтительно представляет собой формальдегид, глутаральдегид и их смесь.

В данной заявке глутаральдегид и глутардиальдегид являются идентичными. Оба названия широко используются в промышленности.

Предпочтительные альдегид-высвобождающие биоциды согласно настоящему изобретению включают формальдегид-высвобождающие биоциды, ацетальдегид-высвобождающие биоциды, сукцинальдегид-высвобождающие биоциды, 2-пропеналь-высвобождающие биоциды и их смеси.

Согласно другому варианту осуществления, альдегид-высвобождающее соединение выбирают из группы, состоящей из бензилалкогольмоно(поли)-гемиформаля, этиленгликольгемиформаля (EGHF), [1,2-этандиилбис(окси)]бис-метанола, тетрагидро-1,3,4,5-тетракис(гидроксиметил)имидазо[4,5-d]имидазол-2,5(1Н,3Н)диона (также обычно называемого как тетраметилолацетилендимочевина TMAD) и их смесей.

Другие предпочтительные соединения представляют собой соединения, имеющие активированные атомы галогена и выделяющие формальдегид.

Предпочтительный фенольный биоцид представляет собой ортофенилфенол (ОРР).

Предпочтительный изотиазолиновый биоцид представляет собой 2-метил-4-изотиазолин-3-он (MIT), 5-хлор-2-метил-2Н-изотиазолин-3-он (CIT), 1,2-бензизотиазолин-3-он (BIT) или их смеси.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, альдегид-высвобождающий биоцид и биоцид на основе альдегида применяют вместе с биоцидами, выбранными из группы, состоящей из 5-хлор-2-метил-2Н-изотиазолин-3-она (CIT), 2-метил-2Н-изотиазолин-3-она (MIT) и их смесей.

Смеси биоцидов, которые можно использовать согласно настоящему изобретению, предпочтительно растворимы в воде.

Особенно предпочтительная биоцидная смесь содержит глутаральдегид, 5-хлор-2-метил-2Н-изотиазолин-3-он (CIT) и 2-метил-2Н-изотиазолин-3-он (MIT).

Другая особенно предпочтительная смесь биоцидов содержит этиленгликольгемиформаль, 5-хлор-2-метил-2Н-изотиазолин-3-он (CIT) и 2-метил-2Н-изотиазолин-3-он (MIT).

Твердые вещества водной минеральной композиции

Нерастворимые в воде твердые вещества водной минеральной композиции содержат по меньшей мере один компонент из грунтового природного карбоната кальция, осажденного карбоната кальция, доломита, поверхностно-модифицированного карбоната кальция, или их смесей.

Грунтовый природный карбонат кальция (GNCC) по смыслу настоящего изобретения представляет собой карбонат кальция, полученный из природных источников, таких как известняк, мрамор или мел, и прошедший обработку, такую как размельчение, отбор и/или фракционирование мокрым и/или сухим, например, циклонным сепаратором или классификатором.

Осажденный карбонат кальция (РСС) по смыслу настоящего изобретения представляет собой синтезированный продукт, обычно получаемый осаждением после взаимодействия диоксида углерода и извести в водной окружающей среде или осаждением кальция и источника карбонатного иона в воде. РСС может представлять собой метастабильный фатерит, стабильный кальцит или арагонит.

Указанные GNCC или PCC могут реагировать на поверхности с образованием поверхностно-модифицированного карбоната кальция, при этом имеются продукты, содержащие GNCC и/или PCC и нерастворимую, по меньшей мере частично кристаллическую некарбонатную кальциевую соль с распространением влияния от поверхности по меньшей мере части карбоната кальция. Такие поверхностно-модифицированные продукты можно приготовить, например, согласно источникам WO 00/39222, WO 2004/083316, WO 2005/121257, WO 2009/074492, неопубликованной европейской патентной заявке с регистрационным номером 09162727.3 и неопубликованной европейской патентной заявке с регистрационным номером 09162738.0.

Указанные GNCC или PCC могут дополнительно представлять собой поверхность, обработанную, например, жирными кислотами, такими как стеариновая кислота, и соответствующими кальциевыми солями.

Как показано далее в разделе примеров данного описания, неожиданно было установлено, что при выполнении способа изобретения на каолине, наблюдаемые полезные результаты при применении отобранных минералов патентоспособного способа не воспроизводятся.

Указанный минерал, однако, кроме грунтового природного карбоната кальция, и/или осажденного карбоната кальция, и/или доломита, и/или поверхностно-модифицированного карбоната кальция, еще может содержать каолин, каолинитовую глину, кальцинированную каолинитовую глину, тальк, сульфат кальция, кварц, аттапульгит, монтмориллонит, диатомовую землю, тонко размолотый кремнезем, оксид алюминия, гидроксид алюминия, силикаты, такие как силикат алюминия, пемзу, сепиолит или их смеси. В таком случае, указанный грунтовый природный карбонат кальция, и/или осажденный карбонат кальция, и/или доломит, и/или поверхностно-модифицированный карбонат кальция присутствует предпочтительно в количестве, больше чем или равном 50 мас.%, предпочтительно больше чем или равном 60 мас.%, предпочтительнее больше чем или равном 70 мас.%, еще предпочтительнее больше чем или равном 80 мас.%, и еще предпочтительнее больше чем или равном 90 мас.%, по отношению к общей массе минеральных твердых веществ.

Глина относится к кристаллическим маленьким частицам главным образом безводных силикатов алюминия, иногда с замещением магнием и/или железом всего или части алюминия. Основные группы глинистых минералов представляют собой каолинит, главный компонент каолина; галлоизит; иллит; монтмориллонит и вермикулит. Термин каолинитовая глина, используемый в настоящем описании, относится к мягкой белой глине, которая в основном состоит из минерального каолинита.

Каолин особенно применяется в бумажной промышленности, которая использует его для покрытия и наполнения бумаг и досок, и улучшает некоторые оптические свойства конечного продукта, такие как глянец, матовость или блеск. Однако продукты на основе каолина включают краски, сельскохозяйственные композиции, продукты из стеклянного волокна, полимерные и каучуковые композиции, керамические аппликации, каталитические подложки, лекарственные средства, косметические продукты, адгезивы, ускорители фильтрования и многие другие.

Предпочтительнее, указанный минерал содержит в основном только грунтовый природный карбонат кальция, осажденный карбонат кальция, доломит, поверхностно-модифицированный карбонат кальция или их смесь и наиболее предпочтительно содержит в основном только грунтовый природный карбонат кальция.

Минералы, имеющие положительный поверхностный заряд при рН от 8 до 10, могут быть особенно полезными согласно настоящему изобретению.

В предпочтительном варианте осуществления, водная минеральная композиция имеет содержание твердых веществ от 40 до 82 мас.%, как измерено согласно методу определения, приведенному в разделе примеров данного описания ниже. Предпочтительнее, содержание твердых веществ составляет от 50 до 80 мас.%, и еще предпочтительнее от 60 до 80 мас.%.

Нерастворимое в воде твердое вещество в композиции может иметь распределение частиц по размеру, обычно используемое для материала(ов), включаемого в данный тип продукта, предназначенного для изготовления. В основном, 90% частиц будет иметь esd (эквивалентный сферический диаметр, измеренный хорошо известной процедурой седиментации с применением серий Sedigraph 5100, фирма Micrometrics) меньше чем 5 мкм. Необработанные минералы, наполнитель или пигментные продукты могут иметь esd частиц (т.е. по меньшей мере 90 мас.%) в интервале от 1 до 5 мкм. Тонкодисперсные продукты минералов могут иметь esd частиц обычно меньше чем 2 мкм, например от 59 до 99 мас.% меньше чем 2 мкм и предпочтительно от 60 до 90 мас.% меньше чем 2 мкм. Предпочитают, что твердые частицы в композиции имеют d₅₀ величину от 0,1 до 5 мкм, предпочтительно от 0,2 до 2 мкм и наиболее предпочтительно от 0,35 до 1 мкм, например 0,7 мкм, как измерено с применением Sedigraph^ТМ 5100 от фирмы Micrometrics Instrument Corporation. Метод и прибор известны для специалистов и обычно используются для определения размера мелких частиц наполнителей. Данное определение выполняют в водном растворе 0,1 мас.% Na ₄P₂O₇. Образцы диспергируют, применяя высокоскоростную мешалку и ультразвук.

Для сохранения минеральных частиц в такой водной композиции и, следовательно, обеспечения того, что вязкость композиции остается в основном той же самой в течение долгого времени, используют добавки, такие как диспергаторы, загустители или антиосадители. Подходящий диспергатор согласно настоящему изобретению предпочтительно сделан из мономеров и/или со-мономеров, выбранных из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, итаконовой кислоты, кротоновой кислоты, фумаровой кислоты, ангидрида малеиновой кислоты, изокротоновой кислоты, аконитовой кислоты (цис или транс), мезаконовой кислоты, синапиновой кислоты, ундециленовой кислоты, ангеликовой кислоты, канелликовой (canellic) кислоты, гидроксиакриловой кислоты, акролеина, акриламида, акрилонитрила, диметиламиноэтилметакрилата, винилпирролидона, винилкапролактама, этилена, пропилена изобутилена, диизобутилена, винилацетата, стирола, -метилстирола, метилвинилкетона, сложных эфиров акриловой и метакриловой кислот и их смесей, где поли(акриловая кислота) и/или поли(метакриловая кислота) являются предпочтительными в качестве диспергатора. Специалист будет знать, как точно дозировать такие диспергаторы, чтобы достигнуть оптимального сохранения и обработки вязкости дисперсии.

рН водной минеральной композиции

Согласно предпочтительному варианту осуществления способа или применения настоящего изобретения, указанная водная минеральная композиция имеет рН от 8 до 10 до добавления любого биоцида и/или первичного алканоламина с остатком одноатомного спирта.

В таком случае, биоциды, осуществляющие выполнение настоящего изобретения, являются предпочтительно устойчивыми, т.е. не разлагаются при рН от 8 до 10, по меньшей мере в течение времени, достаточного для осуществления функции биоцида в комбинации с первичным алканоламином с остатком одноатомного спирта.

Первичные алканоламины с остатком одноатомного спирта

Первичные алканоламины с остатком одноатомного спирта, использованные в настоящем изобретении, предпочтительно выбраны из метаноламина, этаноламинов, пропаноламинов, бутиламинов, пентиламинов и их смесей, и предпочтительно представляют собой 2-амино-2-метил-1-пропанол и/или 2-аминоэтанол.

Отношения указанного биоцида(ов) к первичному алканоламину с остатком одноатомного спирта может меняться на протяжении широкого интервала.

Концентрации биоцида(ов) и первичного алканоламина(ов) с остатком одноатомного спирта, предназначенных для применения в данной водной композиции, зависят от природы и наличия микроорганизмов, предназначенных для контроля, первичной микробной нагрузки и предполагаемого времени хранения водных композиций минералов, наполнителей или пигментов, предназначенных для защиты. Оптимальное количество, предназначенное для использования в пределах конкретных интервалов, можно определить предварительными тестами и сериями тестов на лабораторном уровне и дополнительными тестами на практике.

В случае, где указанный биоцид представляет собой биоцид на основе альдегида, такой как глутаральдегид, предпочитают добавлять указанный первичный алканоламин с остатком одноатомного спирта в таком количестве, что массовое отношение биоцид:первичный алканоламин с остатком одноатомного спирта составляет от 1:4 до 1:1.

В случае, где указанный биоцид представляет собой фенольный биоцид, такой как ОРР, предпочитают добавлять указанный первичный алканоламин с остатком одноатомного спирта в таком количестве, что массовое отношение биоцид:первичный алканоламин с остатком одноатомного спирта составляет от 1:4 до 1:2.

Порядок добавления

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления патентоспособного способа, указанный биоцид(ы) и указанный первичный алканоламин с остатком одноатомного спирта добавляют раздельно к водной композиции.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления патентоспособного способа, указанный первичный алканоламин с остатком одноатомного спирта добавляют перед всем биоцидом или перед частью указанного биоцида(ов). В альтернативном случае может быть особенно предпочтительно согласно патентоспособному способу, что указанный биоцид(ы) добавляют перед всем или перед частью указанного первичного алканоламина с остатком одноатомного спирта.

Особенно предпочитают добавлять весь указанный первичный алканоламин с остатком одноатомного спирта перед любым указанным биоцидом(ами).

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления патентоспособного способа, указанный биоцид(ы) и указанный первичный алканоламин с остатком одноатомного спирта добавляют одновременно. В данном варианте осуществления, возможно, что весь или часть указанного биоцида(ов) смешивают со всем или частью указанного первичного алканоламина с остатком одноатомного спирта перед добавлением к водной композиции.

Кроме того, указанный биоцид(ы) и/или указанный первичный алканоламин с остатком одноатомного спирта можно добавлять один раз, например перед, в течение или после изготовления композиции, или несколько раз, например в определенные периоды времени.

Целевые бактерии

Согласно настоящему изобретению, особенно предпочитают, что перед добавлением любого указанного первичного алканоламина с остатком одноатомного спирта или указанного биоцида, указанная водная композиция содержит бактерии, выбранные из группы, состоящей из Thermus sp., Propionibacterium sp., Rhodococcus sp., Panninobacter sp., Caulobacter sp., Brevundimonas sp., Asticcacaulis sp., Sphingomonas sp., Rhizobium sp., Ensifer sp., Bradyrhizobium sp., Tepidimonas sp., Tepidicella sp., Aquabacterium sp., Pelomonas sp., Alcaligenis sp., Achromobacter sp., Ralstonia sp., Limnobacter sp., Massilia sp., Hydrogenophaga sp., Acidovorax sp., Curvibacter sp., Delftia sp., Rhodoferax sp., Alishewanella sp., Stenotrophomonas sp., Dokdonella sp., Methylosinus sp., Hyphomicrobium sp., Methylosulfomonas sp., Methylobacteria sp., Pseudomonas sp. и их смесей, и предпочтительнее содержит бактерии, выбранные из группы, состоящей из Pseudomonas putida sp., Pseudomonas mendocina, Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas alcaligenes, Pseudomonas pseudoalcaligenes, Pseudomonas entomophila, Pseudomonas syringae, Methylobacterium extorquens, Methylobacterium radiotolerants, Methylobacterium dichloromethanicum, Methylobacterium organophilu, Hyphomicrobium zavarzini и их смесей.

В одном варианте осуществления, водная композиция может дополнительно или в альтернативном случае содержать штаммы вышеприведенных бактерий, которые являются устойчивыми к указанным биоцидам, толерантными к указанным биоцидам и/или разлагают указанные биоциды при отсутствии указанного первичного алканоламина с остатком одноатомного спирта.

В варианте осуществления, где водная композиция содержит штаммы вышеприведенных бактерий, которые являются устойчивыми к указанным биоцидам, толерантными к указанным биоцидам и/или разлагают указанные биоциды при отсутствии указанного первичного алканоламина(ов) с остатком одноатомного спирта, указанный первичный алканоламин(ы) с остатком одноатомного спирта в водной композиции используют предпочтительно в количестве от 700 до 1200 ч./млн, рассчитанном по отношению к массе водной фазы указанной композиции.

По смыслу настоящего изобретения, бактерии, которые являются устойчивыми , относятся к бактериям, обладающим способностью противостоять эффектам указанных биоцидов, когда они дозированы в общем количестве от 90 до 1350 ч./млн, рассчитанном по отношению к количеству воды в композиции. Такая устойчивость развивается природным путем через естественный отбор, действующий при случайной мутации, но она также может быть сконструирована применением эволюционированного стресса на популяцию.

По смыслу настоящего изобретения, бактерии, которые являются толерантными , относятся к бактериям, обладающим способностью выживать в присутствии указанных биоцидов без развития случайной мутации.

Бактерии, которые разлагают указанные биоциды, по смыслу настоящего изобретения соответствуют бактериям, обладающим способностью превращать указанные биоциды в неактивные формы и/или более мелкие молекулы, например, использованием данных субстратов в качестве промежуточных продуктов в их путях метаболизма.

Предпочтительно, данный патентоспособный способ и применение обеспечивают биоцидную активность (стабилизация, консервация и/или контроль микробного загрязнения) водных композиций в течение периода времени по меньшей мере 2 суток, предпочтительнее в течение по меньшей мере 4 суток, еще предпочтительнее в течение по меньшей мере 6 суток и наиболее предпочтительно в течение минимум 8 суток.

Применения

Согласно настоящему изобретению, полученные водные композиции можно использовать во многих применениях, например в области изготовления бумаги, красок, детергентов и косметических продуктов.

Следующие примеры могут дополнительно иллюстрировать данное изобретение, но не предназначены для ограничения данного изобретения представленными вариантами осуществления.

Примеры

Во всех следующих примерах, характеристики распределения частиц по размеру определены с применением Sedigraph ^ТМ 5100 от фирмы Micrometrics Instrument Corporation. Метод и прибор известны для специалистов и обычно используются для определения размера мелких частиц наполнителей и пигментов. Данное определение выполняют в водном растворе 0,1 мас.% Na₄ P₂O₇. Образцы диспергируют, применяя высокоскоростную мешалку и ультразвук.

Все ВЕТ-измерения площади удельной поверхности, приведенные в м²/г, сделаны по ISO 4652.

Все Brookfield-вязкости измерены вискозиметром Brookfield DV-II, снабженным шпинделем LV-3, при скорости 100 об./мин и комнатной температуре (20±3°С).

Содержание твердых веществ всех минеральных композиций измерено с применением прибора Mettler Toledo MJ33 Moisture Analyser.

Количества всех биоцидов и лития, приведенные в ч./млн, представляют собой величины активного содержимого в мг на килограмм воды в водной композиции.

Все приведенные подсчеты бактерий (величины общего количества жизнеспособных организмов (TVC) даются в КОЕ/мл) в таблицах данного описания ниже определены спустя 5 суток после высева на среды в соответствии с методом подсчета, описанным в Bestimmung von aeroben mesophiles Keimen , Schweizerisches Lebensmittelbuch, chapter 56, section 7.01, edition of 1985, revised version of 1988.

Пример 1

Приготовление взвесей

Взвесь 1 грунтового природного карбоната кальция (GNCCS1)

Взвесь 1 грунтового природного карбоната кальция готовили влажным размолом, в рециркулирующей, горизонтальной 1,4-литровой шаровой мельнице-истирателе (Dyno-Mill ), 76,4 мас.% суспензии северо-норвежского мрамора, имеющего начальный esd (эквивалентный сферический диаметр) примерно 45 мкм, в присутствии 0,6 мас.% в расчете на общую массу сухого карбоната кальция, полностью полимеризованной полиакриловой кислоты (MV 6000 г/моль, полидисперсность 2,6, определенная гельпроникающей хроматографией), где 50 мол.% карбоксильных групп кислоты нейтрализованы натрием и остальные 50 мол.% карбоксильных групп кислоты нейтрализованы магнием. После размола карбонат кальция в суспензии имел следующее распределение частиц по размеру:

Диаметр (мкм)	мас.%
< 2	91,5
< 1	62,2
< 0,2	17,9

Brookfield-вязкость взвеси определяли как 180 мПа·с и рН как 9.

Взвесь 1 осажденного карбоната кальция (PCCS1)

PCCS1 представляет собой взвесь тонкого скаленоэдрального кальцитового осажденного карбоната кальция с 36 мас.% содержанием твердых веществ, коммерциализированную фирмой Omya под торговым названием Omya Syncarb F3974-GO.

рН взвеси PCCS1 регулируют до рН 9,5 барботированием через взвесь газообразного диоксида углерода.

Каолиновая взвесь 1 (KS1)

KS1 представляет собой каолиновую глину с 73 мас.% содержанием твердых веществ и рН приблизительно 8, коммерциализированную фирмой Omya под торговым названием Hydragloss 90 EM.

Пример 2

Биоцидная активность во взвеси

Смесь биоцида на основе альдегида и изотиазолинового биоцида (ВМ1)

Биоцидная смесь 1 (ВМ1) представляет собой водный раствор, содержащий 24 мас.% GDA и 1,5 мас.% комбинации CIT и MIT (при отношении масс CIT:MIT, равном 3:1) по отношению к общей массе раствора. BM1 и АМР вводили в 50 г образцы каждой из взвесей, указанных в таблице 1, в перечисленных количествах (выраженных в ч./млн в расчете на массу водной фазы во взвеси). Сравнения готовили согласно тому же протоколу, но в отсутствие АМР и в отсутствие АМР и ВМ1.

Образцы взвесей затем заражали с помощью 1 мл смеси видов Pseudomonas, включающих преимущественно Pseudomonas putida и Pseudomonas stutzeri . Каждый из образцов инкубировали при 30°С в течение 72 часов. Затем разбавление 1:10 в фосфатно-солевом буфере (PBS) высевали на пластинки с агаром (РСА). Данные пластинки инкубировали при 30°С и анализировали спустя 5 суток.

Таблица 1

Параллельно определяли минимальную ингибирующую концентрацию (MIC), то есть самую низкую концентрацию, необходимую для снижения TVC до порядка 10² КОЕ/мл, для ВМ1 в той же взвеси, представляющей собой 1350 ч./млн, в расчете на массу водной фазы.

Результаты вышеприведенной таблицы подтверждают, что АМР усиливает биоцидное действие смеси ВМ1, допуская использование ВМ1 в количествах, которые значительно ниже ее MIC. Дальнейшее повышение количества АМР позволило снижать количество ВМ1 даже далее относительно ее MIC.

Затем проводили сравнение замены АМР двумя третичными аминоспиртами с остатком одноатомного спирта, диметилэтаноламином (DMEA) и диэтилэтаноламином (DEEA), согласно таблице 2, которая повторяет некоторые из результатов, приведенных выше для сравнения.

Таблица 2

Вышеприведенные результаты ясно показывают, что только биоцидный усилитель согласно данному изобретению дает необходимое повышение.

Смесь биоцида на основе альдегида и изотиазолинового биоцида (ВМ1)

ВМ1 и АМР вводили в 50 г образцы каждой из взвесей, указанных в таблице 3, в перечисленных количествах (выраженные в ч./млн в расчете на массу водной фазы во взвеси). Сравнения готовили согласно тому же протоколу, но в отсутствие АМР и в отсутствие АМР и ВМ1.

Образцы взвесей затем заражали с помощью 1 мл смеси видов Pseudomonas, включающих преимущественно Pseudomonas putida и Pseudomonas stutzeri, которые являются устойчивыми к ВМ1. Каждый из образцов инкубировали при 30°С в течение 72 часов. Затем разбавление 1:10 в фосфатно-солевом буфере (PBS) высевали на пластинки с агаром (РСА). Данные пластинки инкубировали при 30°С и анализировали спустя 5 суток.

Таблица 3

Результаты вышеприведенного теста 15 свидетельствуют об устойчивости использованных бактерий к ВМ1.

Для сравнения эффективности первичных алканоламинов с остатком двухатомного спирта вместо первичного алканоламина с остатком одноатомного спирта, повторяли отбор вышеприведенных тестов, вводя в действие 2-амино-2-этил-1,3-пропандиол (AEDP).

Вышеприведенные результаты ясно показывают, что только биоцидный усилитель согласно данному изобретению дает необходимое повышение.

Смесь биоцида на основе альдегида и изотиазолинового биоцида (ВМ2)

Биоцидная смесь 2 (ВМ2) представляет собой водный раствор, содержащий 85 мас.% EGHF и 1,5 мас.% комбинации CIT и MIT (при отношении масс CIT:MIT, равном 3:1) по отношению к общей массе раствора. BM2 и АМР вводили в 50 г образцы каждой из взвесей, указанных в таблице 4, в перечисленных количествах (выраженных в ч./млн в расчете на массу водной фазы во взвеси). Эталон готовили согласно тому же протоколу, но в отсутствие АМР. Эталоны готовили согласно тому же протоколу, но в отсутствие АМР и в отсутствие АМР и ВМ2.

Образцы взвесей затем заражали с помощью 1 мл смеси видов Pseudomonas, включающих преимущественно Pseudomonas putida и Pseudomonas stutzeri. Каждый из образцов инкубировали при 30°С в течение 72 часов. Затем разбавление 1:10 в фосфатно-солевом буфере (PBS) высевали на пластинки с агаром (РСА). Данные пластинки инкубировали при 30°С и анализировали спустя 5 суток.

Таблица 4

Параллельно определяли минимальную ингибирующую концентрацию (MIC), т.е. самую низкую концентрацию, необходимую для снижения TVC до порядка 10² КОЕ/мл, для ВМ2 в той же взвеси, представляющей собой 750 ч./млн, в расчете на массу водной фазы.

Результаты вышеприведенной таблицы подтверждают, что АМР усиливает биоцидное действие смеси ВМ2, допуская использование ВМ2 в количествах, которые значительно ниже ее MIC. Дальнейшее повышение количества АМР позволило снижать количество ВМ2 даже далее относительно ее MIC.

Смесь биоцида на основе альдегида и изотиазолинового биоцида (ВМ2)

BM2 и АМР вводили в 50 г образцы каждой из взвесей, указанных в таблице 5, в перечисленных количествах (выраженных в ч./млн в расчете на массу водной фазы во взвеси). Эталон готовили согласно тому же протоколу, но в отсутствие АМР. Сравнения готовили согласно тому же протоколу, но в отсутствие АМР и в отсутствие АМР и ВМ2.

Образцы взвесей затем заражали с помощью 1 мл смеси видов Pseudomonas, включающих преимущественно Pseudomonas putida и Pseudomonas stutzeri , которые являются устойчивыми к ВМ2. Каждый из образцов инкубировали при 30°С в течение 72 часов. Затем разбавление 1:10 в фосфатно-солевом буфере (PBS) высевали на пластинки с агаром (РСА). Данные пластинки инкубировали при 30°С и анализировали спустя 5 суток.

Таблица 5

Результаты вышеприведенного теста 36 свидетельствуют об устойчивости использованных бактерий к ВМ2.

Параллельно определяли минимальную ингибирующую концентрацию (MIC), т.е. самую низкую концентрацию, необходимую для снижения TVC до порядка 10² КОЕ/мл, для ВМ2 в той же взвеси, представляющей собой 750 ч./млн, в расчете на массу водной фазы.

Результаты вышеприведенной таблицы подтверждают, что АМР усиливает биоцидное действие смеси ВМ2, допуская использование ВМ2 в количествах, которые значительно ниже ее MIC. Дальнейшее повышение количества АМР позволило снижать количество ВМ2 даже далее относительно ее MIC.

Для сравнения эффективности первичных алканоламинов с остатком двухатомного спирта вместо первичного алканоламина с остатком одноатомного спирта, повторяли отбор вышеприведенных тестов, вводя в действие 2-амино-2-этил-1,3-пропандиол (AEDP).

Таблица 6

Вышеприведенные результаты ясно показывают, что только биоцидный усилитель согласно данному изобретению дает необходимое повышение.

Пример 3

Биоцидная активность на бульоне LB

Проводили сравнение для определения активности комбинации, идентифицированной в качестве эффективной в вышеприведенной минеральной комбинации, содержащей грунтовый природный карбонат кальция, в питательном бульоне Luria-Bertani, имеющем рН 7,2.

Данный бульон заражают с помощью 2% приготовленной с вечера культуры смеси видов Pseudomonas, включающих преимущественно Pseudomonas putida и Pseudomonas stutzeri, которые являются устойчивыми к ВМ2, вместе с количествами АМР и ВМ2, перечисленными в таблице ниже. Спустя 24 часа, 100 мкл разбавления 1:10 в фосфатно-солевом буфере (PBS) высевали на пластинки с агаром (РСА). Данные пластинки инкубировали при 30°С и анализировали спустя 5 суток.

Таблица 7

Вышеприведенная таблица показывает, что результаты, полученные на пластинках с LB-питательным бульоном, не могут быть переданы минеральным взвесям.

Пример 4

Биоцидная активность на фильтрате GNCCS1

Проводили сравнение для определения активности комбинации, идентифицированной в качестве эффективной в представленной выше минеральной комбинации, содержащей грунтовый природный карбонат кальция, в фильтрате той же самой минеральной композиции, содержащей грунтовый природный карбонат кальция.

GNCCS1 фильтровали в две стадии для образования фильтрата GNCCS1: жидкую фазу со взвесью экстрагировали фильтрацией под давлением (серии пресс-фильтров 300, Fann Instruments, специальная отвержденная фильтровальная бумага 3500, удерживание 2-5 мм, 6 бар) и затем пропускали через Sartorius (Dietikon, Швейцария) шприц-фильтр с размером пор 0,2 мм (Minisart RC).

ВМ2 и АМР вводили в 50 г образец фильтрата в количествах, перечисленных в таблице 8 (выраженных в ч./млн в расчете на массу водной фазы). Образец фильтрата затем заражали с помощью 1 мл смеси видов Pseudomonas, включающих преимущественно Pseudomonas putida и Pseudomonas stutzeri, которые являются устойчивыми к ВМ2. Образец инкубировали при 30°С в течение 72 часов. Затем разбавления 1:10 в фосфатно-солевом буфере (PBS) высевали на пластинку с агаром (РСА). Данную пластинку инкубировали при 30°С и анализировали спустя 5 суток.

Таблица 8

Данные результаты показывают, что биоцидное усиление удивительным образом не наблюдается в отсутствие твердого продукта GNCC.

Пример 5

Биоцидная активность во взвеси

Смесь биоцида на основе альдегида и изотиазолинового биоцида (ВМ1)

Биоцидная смесь 1 (ВМ1) представляет собой водный раствор, содержащий 24 мас.% GDA и 1,5 мас.% комбинации CIT и MIT (при отношении масс CIT:MIT, равном 3:1) по отношению к общей массе раствора. BM1 и 2-аминоэтанол (моноэтаноламин, далее называемый в данном описании как МЕА ) вводили в 50 г образцы каждой из взвесей, указанных в таблице 9, в перечисленных количествах (выраженных в ч./млн активного содержимого в расчете на массу водной фазы во взвеси). Сравнения готовили согласно тому же протоколу, но в отсутствие МЕА и в отсутствие МЕА и ВМ1.

Образцы взвесей затем заражали с помощью 1 мл смеси видов Pseudomonas, включающих преимущественно Pseudomonas putida и Pseudomonas stutzeri, которые являются устойчивыми к ВМ1. Каждый из образцов инкубировали при 30°С в течение 72 часов. Затем разбавление 1:10 в фосфатно-солевом буфере (PBS) высевали на пластинки с агаром (РСА). Данные пластинки инкубировали при 30°С и анализировали спустя 5 суток.

Тест 48, данный ниже, представляет собой ту же самую взвесь как тест 47, но после второго заражения с помощью 1 мл смеси видов Pseudomonas.

Таблица 9

Результаты вышеприведенной таблицы подтверждают, что МЕА усиливает биоцидное действие смеси ВМ1, допуская использование ВМ1 в количествах, которые ниже ее MIC.

Смесь биоцида на основе альдегида и изотиазолинового биоцида (ВМ2)

Биоцидная смесь 2 (ВМ2) представляет собой водный раствор, содержащий 85 мас.% EGHF и 1,5 мас.% комбинации CIT и MIT (при отношении масс CIT:MIT, равном 3:1) по отношению к общей массе раствора. BM2 и МЕА вводили в 50 г образцы каждой из взвесей, указанных в таблице 10, в перечисленных количествах (выраженных в ч./млн активного содержимого в расчете на массу водной фазы во взвеси). Эталон готовили согласно тому же протоколу, но в отсутствие МЕА. Сравнения готовили согласно тому же протоколу, но в отсутствие МЕА и в отсутствие МЕА и ВМ2.

Образцы взвесей затем заражали с помощью 1 мл смеси видов Pseudomonas, включающих преимущественно Pseudomonas putida и Pseudomonas stutzeri, которые являются устойчивыми к ВМ2. Каждый из образцов инкубировали при 30°С в течение 72 часов. Затем разбавление 1:10 в фосфатно-солевом буфере (PBS) высевали на пластинки с агаром (РСА). Данные пластинки инкубировали при 30°С и анализировали спустя 5 суток.

Тест 53, данный ниже, представляет собой ту же самую взвесь как тест 52, но после второго заражения с помощью 1 мл смеси видов Pseudomonas. Тест 54, данный ниже, представляет собой ту же самую взвесь как тест 52, но после двух дополнительных заражений каждого с помощью 1 мл смеси видов Pseudomonas.

Таблица 10

Результаты вышеприведенной таблицы подтверждают, что МЕА усиливает биоцидное действие смеси ВМ2, допуская использование ВМ2 в количествах, которые ниже ее MIC.

Ортофенилфенол (ОРР)

ОРР, в виде водного раствора, имеющего концентрацию 45%, и МЕА вводили в 50 г образцы каждой из взвесей, указанных в таблице 11, в перечисленных количествах (выраженных в ч./млн активного содержимого в расчете на массу водной фазы во взвеси). Эталон готовили согласно тому же протоколу, но в отсутствие МЕА. Сравнения готовили согласно тому же протоколу, но в отсутствие МЕА и в отсутствие МЕА и ОРР.

Образцы взвесей затем заражали с помощью 1 мл смеси видов Pseudomonas, включающих преимущественно Pseudomonas putida и Pseudomonas stutzeri, которые являются устойчивыми к ОРР. Каждый из образцов инкубировали при 30°С в течение 72 часов. Затем разбавление 1:10 в фосфатно-солевом буфере (PBS) высевали на пластинки с агаром (РСА). Данные пластинки инкубировали при 30°С и анализировали спустя 5 суток.

Тест 59, данный ниже, представляет собой ту же самую взвесь как тест 58, но после второго заражения с помощью 1 мл смеси видов Pseudomonas. Тест 60, данный ниже, представляет собой ту же самую взвесь как тест 58, но после двух дополнительных заражений каждого с помощью 1 мл смеси видов Pseudomonas.

Таблица 11

Результаты вышеприведенной таблицы подтверждают, что МЕА усиливает биоцидное действие ОРР.