композиции на основе хлорида брома, предназначенные для удаления ртути из продуктов сгорания топлива

Формула изобретения

1. Способ удаления ртути из продуктов сгорания топлива, включающий:

- подачу композиции, содержащей источник брома, источник хлора и сорбент, способный адсорбировать бром и хлор, в поток отходящих газов, полученных при сгорании одного или нескольких видов сжигаемого топлива, где значение Точки Начального Окисления (ТНО) композиции, по меньшей мере, на 10°C превышает ТНО самого сорбента;

- снижение при этом выбросов ртути в потоке отходящих газов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что источник брома содержит бром или HBr.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что источник хлора содержит хлор или HCl.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что источник брома и/или источник хлора содержит хлорид брома.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что композиция также содержит хлорид брома.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что сорбент содержит углеродистый слой основания.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что сорбент содержит активированный уголь.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что сорбент содержит активированный уголь древесного происхождения или активированный уголь, полученный из скорлупы кокосового ореха.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что поток отходящих газов получен в результате сжигания угля.

10. Способ удаления ртути из продуктов сгорания топлива, включающий:

- подачу композиции, содержащей источник брома, источник хлора и сорбент, способный адсорбировать бром и хлор, в поток отходящих газов, полученных при сгорании одного или нескольких видов сжигаемого топлива, где значение ТНО композиции, по меньшей мере, на 10°C превышает ТНО самого сорбента;

- сжигание сжигаемого топлива;

- получение потока отходящих газов;

- снижение при этом выбросов ртути из потока отходящих газов.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что сжигаемое топливо содержит уголь.

12. Способ по п.10, отличающийся тем, что сорбент содержит углеродистый слой основания.

13. Способ по п.10, отличающийся тем, что сорбент содержит активированный уголь.

14. Способ по п.10, отличающийся тем, что сорбент содержит активированный уголь древесного происхождения или активированный уголь, полученный из скорлупы кокосового ореха.

15. Способ по п.10, отличающийся тем, что источник брома содержит бром или HBr.

16. Способ по п.10, отличающийся тем, что источник хлора содержит хлор или HCl.

17. Способ по п.10, отличающийся тем, что источник брома и/или источник хлора содержит хлорид брома.

18. Способ по п.10, отличающийся тем, что композиция также содержит хлорид брома.

19. Способ удаления ртути из продуктов сгорания топлива, включающий:

- подачу композиции, содержащей хлорид брома и сорбент, способный адсорбировать бром и хлор в сжигаемое топливо до начала и/или в процессе сгорания сжигаемого топлива, причем значение ТНО композиции, по меньшей мере, на 10°C превышает ТНО самого сорбента;

- сжигание сжигаемого топлива;

- получение потока отходящих газов;

- снижение при этом выбросов ртути в потоке отходящих газов.

20. Композиция для удаления ртути из продуктов сгорания топлива, содержащая источник брома, источник хлора и сорбент, способный адсорбировать бром и хлор, где значение ТНО композиции, по меньшей мере, на 10°C превышает ТНО самого сорбента.

21. Композиция по п.20, отличающаяся тем, что источник брома содержит бром или HBr.

22. Композиция по п.20, отличающаяся тем, что источник хлора содержит хлор или HCl.

23. Композиция по п.20, отличающаяся тем, что источник брома и/или источник хлора содержит хлорид брома.

24. Композиция по п.20, отличающаяся тем, что указанная композиция также содержит хлорид брома.

25. Композиция по п.20, отличающаяся тем, что сорбент содержит углеродистый слой основания.

26. Композиция по п.20, отличающаяся тем, что сорбент содержит активированный уголь.

27. Композиция по п.20, отличающаяся тем, что сорбент содержит активированный уголь древесного происхождения или активированный уголь, полученный из скорлупы кокосового ореха.

Описание изобретения к патенту

В 2005 г. АООС опубликовало стандарт чистоты воздуха, касающийся содержания ртути в воздухе и направленный на ограничение и снижение выбросов ртути электростанциями, работающими на угле. Этот стандарт, в сочетании с изданным АООС междуштатным стандартом чистоты воздуха или другими стандартами, уже с 2010 г. может потребовать значительного снижения выбросов ртути работающими на угле электростанциями в США.

В мире существуют запасы каменного угля, достаточные для удовлетворения большей части мировой потребности в энергии на протяжении длительного периода времени. В США имеются значительные залежи угля с низким содержанием серы, например угля в бассейне реки Паудер Ривер в штатах Вайоминг и Монтана, однако в этих залежах содержится существенное количество ртути как в элементарной форме, так и в виде оксидов. Поэтому использование угля из этих месторождений электростанциями, работающими на угле, требует применения определенной технологии, позволяющей избежать значительных выбросов ртути.

Министерство энергетики представило информацию, полученную в результате различных исследований, свидетельствующую о том, что выбросы ртути при сгорании угля можно снизить путем обработки запасов топливного угля небольшими количествами брома.

В рассолах, производимых в разных местах мира, содержатся значительные количества солей брома, например бромистого натрия. Получить бром из таких рассолов можно путем обработки их хлором, в результате чего бромид окисляется до элементарного брома. Известны также способы электролитического преобразования бромида в бром; однако электролитическое преобразование является дорогостоящей альтернативой вышеупомянутому способу. Имеются сведения о каталитическом окислении бромида до элементарного брома, но в настоящее время такая операция в промышленных масштабах не представляется экономически рентабельной.

Известный способ удаления вредных газообразных компонентов из потока отходящих газов состоит в равномерном диспергировании измельченного сорбента в этот поток с целью контакта и улавливания на лету частицами сорбента указанных вредных компонентов, после чего выполняется операция механического удаления сорбента с адсорбированным компонентом из потока отходящих газов посредством электростатических осадителей (ЭСО), тканевых фильтров (ТФ) или мокрых скрубберов. Высокоэффективным сорбентом является порошковый активированный уголь (ПАУ). ПАУ можно использовать как в модифицированном виде, так и без модификации. Заявлено о том, что модифицированные ПАУ улучшают улавливание вредного вещества-мишени путем повышения эффективности адсорбции. Примеры модифицированных ПАУ представлены в патентах США № № 4427630; 5179058; 6514907; 6953494; 2001/0002387; 2006/0051270 и 2007/0234902.

Проблемой для различных ПАУ и других сорбентов является их термическая нестабильность; например, в тех случаях, когда ПАУ применяется в способе обработки теплых или горячих потоков отходящих газов или в случае складирования или упаковки больших масс ПАУ может произойти самовозгорание, вызванное неограниченным окислением ПАУ, результатом чего может быть тление или горение. С накоплением больших масс ПАУ можно столкнуться, например, при упаковке ПАУ, например, в супер-мешки, или при образовании фильтрационных коржей в ТФ, или при накоплении ПАУ в бункерах или хранилищах, связанных с ЭСО, и т.п. Вероятность самовозгорания может повыситься в случае, если ПАУ будет теплым или горячим, что наблюдается при обработке потоков газов, отходящих из котлов, работающих на угле. Если доступ кислорода (воздуха) к месту окисления не ограничен или если это место не охлаждается, то тепло от начального процесса окисления может распространяться до такой степени, что ПАУ начнет тлеть или воспламенится. Такое воспламенение может стать катастрофическим. Вопросы самовоспламенения особенно чувствительны для электростанций, поскольку тление или пожар внутри потока отходящих газов может привести к отключению электростанции с далеко идущими последствиями для пользователей.

Учитывая вышеизложенное, было бы коммерчески выгодно получить новый способ для минимизации выбросов ртути, образующихся при сгорании угля и других видов сжигаемого топлива. Дополнительным преимуществом было бы получение ПАУ и других сорбентов с повышенной температурной стабильностью.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение дает возможность удовлетворить вышеуказанные потребности путем предоставления композиций и способов для снижения выбросов ртути в потоки отходящих газов, образованных в процессе сгорания угля и других видов сжигаемого топлива. В состав композиций по настоящему изобретению входит источник брома, источник хлора и сорбент, способный адсорбировать бром и хлор. Настоящее изобретение также представляет такие композиции и способы, отличающиеся тем, что указанная композиция обладает повышенной температурной стабильностью по сравнению с температурной стабильностью самого сорбента. Применяемые здесь и в формуле изобретения термины "снижение выбросов ртути" и/или "уменьшить выбросы ртути" означают удаление и/или удалить любое количество ртути из выходного потока с помощью любого механизма, например адсорбции или абсорбции, таким образом, чтобы количество ртути, выбрасываемой в атмосферу в результате сгорания данного топлива, было уменьшено по сравнению с количеством, выбрасываемым без применения композиций и/или способов по настоящему изобретению. Сорбирующие композиции по настоящему изобретению можно добавлять в поток отходящего газа, полученного в результате сгорания горючего. Кроме того, сорбирующие композиции по настоящему изобретению можно добавлять к топливу (или комбинировать с ним) до и/или в процессе его сгорания. Кроме того, настоящим изобретением предусматривается добавление сорбирующих композиций по настоящему изобретению к топливу до начала или в процессе сгорания, а также в отходящий газ. В состав сорбирующих композиций входит источник брома, источник хлора, а также сорбент, способный адсорбировать бром и хлор.

Способы по настоящему изобретению могут включать добавление композиции, содержащей источник брома, источник хлора и сорбент, способный адсорбировать бром и хлор, в поток отходящих газов, полученных при сгорании одного или нескольких видов горючего, таким образом снижается содержание ртути в потоке отходящих газов. В таких способах источник брома может содержать бром или НВr, источник хлора может содержать хлор или НСl, источник брома и/или источник хлора может содержать хлорид брома. В состав композиции также может входить хлорид брома. Кроме того, в таких способах сорбент может включать углеродистый слой основания, активированный уголь, активированный уголь древесного происхождения или активированный уголь, полученный из скорлупы кокосовых орехов. Кроме того, поток отходящих газов может быть получен от процесса сгорания угля или другого вещества. В способе по настоящему изобретению величина ТНО (Точка Начального Окисления) композиции может, по меньшей мере, на 10°С превышать эту величину для самого сорбента.

Способ по настоящему изобретению может включать: добавление композиции, содержащей источник брома, источник хлора, а также сорбент, способный адсорбировать бром и хлор, к топливу до/и в процессе его сгорания; сжигание топлива; получение потока отходящих газов; снижение при этом выбросов ртути в потоках отходящих газов. В таких способах сжигаемое топливо может представлять собой уголь или другое вещество. Кроме того, сорбент может включать углеродистый слой основания, активированный уголь, активированный уголь древесного происхождения или активированный уголь, полученный из скорлупы кокосовых орехов. В таких способах величина ТНО композиции может, по меньшей мере, на 10°С превышать эту величину для самого сорбента. Способы по настоящему изобретению могут включать: добавление композиции, содержащей источник брома, а также сорбент, способный адсорбировать бром и хлор, к сжигаемому топливу до/и в процессе его сгорания; сжигание топлива; получение потока отходящих газов; снижение при этом выбросов ртути в потоках отходящих газов.

Настоящее изобретение также предоставляет композиции, способные снижать выбросы ртути в потоке отходящих газов при этом композиции могут содержать источник брома, источник хлора и сорбент, способный адсорбировать бром и хлор. В таких композициях источник брома может содержать бром или НВr, источник хлора может содержать хлор или НСl, источник брома и/или источник хлора может содержать хлорид брома. В состав композиции также может входить хлорид брома. В композиции по настоящему изобретению сорбент может включать углеродистый слой основания, активированный уголь, активированный уголь древесного происхождения или активированный уголь, полученный из скорлупы кокосовых орехов. Величина ТНО композиции по настоящему изобретению может, по меньшей мере, на 10°С превышать эту величину для самого сорбента.

Фигуры

Настоящее изобретение можно лучше понять, обратившись к чертежу, иллюстрирующему процедуру, которую можно применить для внедрения брома и хлора в такие сорбенты, как, например, активированный уголь.

Сорбирующие композиции по настоящему изобретению можно добавлять к топливу/комбинировать с топливом и/или добавлять в поток отходящих газов в виде твердого вещества, например в форме порошка или гранул, либо в жидком виде. Сорбирующие композиции можно добавлять к потоку отходящих газов, температура которых находится в диапазоне приблизительно от 150°С до 400°С. Например, в установленных на холодной стороне ЭСО (электростатических осадителей) вдувание сорбирующей композиции может происходить при температурах потока отходящих газов в диапазоне приблизительно от 150°С до 200°С. Кроме того, вдувание сорбирующей композиции в установленных на горячей стороне ЭСО может происходить при температурах потока отходящих газов в диапазоне приблизительно от 300°С до 400°С.

Сорбент

К пригодным для применения в настоящем изобретении сорбентам относятся, например, активированный уголь, активированный древесный уголь, активированный кокс, углеродная сажа, порошкообразный уголь, обуглившееся вещество, углерод несгоревший или частично сгоревший в процессе сжигания, каолиниты или другие глины, цеолиты, глинозем и другие углеродистые слои основания. Особенно пригодными для применения по настоящему изобретению являются ПАУ древесного происхождения, включая полученные из таких древесных материалов, как опилки, древесная стружка или другие измельченные древесные продукты. Для настоящего изобретения можно применять также ПАУ, полученные из скорлупы кокосовых орехов. Квалифицированные специалисты в данной области владеют информацией о других сорбентах, или такую информацию они могут получить, пользуясь данным описанием.

Источники брома/хлора

К источникам брома, применимым по настоящему изобретению, относятся Вr₂ и такие содержащие бром исходные продукты, как НВr. Для применения по настоящему изобретению не подходят такие источники брома, как NaBr и КВr. В одном аспекте источники брома по настоящему изобретению исключают наличие NaBr и КВr, и их можно называть источниками брома, не связанными с веществами, содержащими натрий или калий. Если в настоящем описании указано, что NaBr и КВr исключаются и/или что источники брома не содержат натрия или калия, то это означает, что никакого намеренного добавления NaBr, KBr, натрия или калия не выполняют. К пригодным источникам хлора относятся Cl₂ и такие содержащие хлор исходные продукты, как НСl. Кроме того, к пригодным источникам Вr ₂ и Сl₂ относятся соединения с исходными продуктами, содержащими бром и хлор, например хлорид брома или хлоробромид. Квалифицированные специалисты в данной области владеют информацией о других источниках брома и/или хлора, или такую информацию они могут получить, пользуясь данным описанием. Применимые в настоящем изобретении композиции могут содержать хлорид брома, источник брома и источник хлора. Применимые в настоящем изобретении композиции могут содержать хлорид брома, бром и хлор.

Сорбирующие композиции

Для внедрения брома и хлора в такие сорбенты, как активированный уголь, можно использовать различные процедуры. В одной такой процедуре согласно чертежу порцию активированного угля 8 нужного веса помещают в колонку 10, расположенную внутри рубашки нагревания/охлаждения 11. Грубое пористое стекло (не показано) поддерживает активированный уголь 8 в колонке 10. Кран 12 открыт, а кран 14 закрыт для откачки всей системы 7 до давления 5 мм рт.ст. Колонку 10 нагревают через рубашку нагревания 11 до температуры 95°С, и ее температуру поддерживают на уровне 95°С в течение одного часа для удаления влаги. Затем колонку 10 оставляют остыть до комнатной температуры, и кран 12 закрывают. Теперь активированный уголь стал умеренно сухим и дегазированным. Требуемое количество хлорида брома 19 помещают в круглодонную колбу 20. Температура кипения хлорида брома составляет 4°С, поэтому колбу 20 охлаждают до температуры ниже 4°С. Охлаждение прекращают, а кран 14 открывают для подачи хлорида брома 19 на активированный уголь 8 в колонке 10. Охлаждающая вода проходит по рубашке охлаждения 11, унося тепло адсорбции, полученное в ходе этого процесса. Обычно адсорбция полностью заканчивается за несколько часов в зависимости от размера получаемой порции. Излишний хлорид брома удаляют, открыв кран 12 и пропустив струю воздуха или азота через колонку 10 при комнатной температуре, и/или путем опционного нагревания до 150°С с помощью рубашки нагревания 11. Полученный таким путем обработанный хлоридом брома активированный уголь 8 помещают в соответствующий контейнер (не показан на данном чертеже) и перемешивают для дальнейшего применения. Квалифицированные специалисты в данной области владеют информацией о других приемлемых процедурах внедрения брома и хлора в такие сорбенты, как активированный уголь, или такую информацию они могут получить, пользуясь данным описанием.

Температурная стабильность

Температурную стабильность вещества можно оценить, например, по температуре начального высвобождения энергии, иначе называемой точкой начального окисления (ТНО) вещества. В настоящем описании, включая формулу изобретения, принято, что ТНО композиций и/или сорбентов по настоящему изобретению определяется как температура, при которой тепловой поток, определенный с помощью ДСК (Дифференциальная Сканирующая Калориметрия), составляет 1,0 Вт/г с коррекцией базовой линии к нулю при 100°С. Композиция по настоящему изобретению обладает улучшенной температурной стабильностью по сравнению с сорбентом, применяемым в такой композиции, это проявляется в том, что такая композиция имеет ТНО, по меньшей мере, на 10°С превышающую ТНО самого сорбента. ТНО композиции по настоящему изобретению, по меньшей мере, приблизительно на величину от 10°С до 94°С, или приблизительно на величину от 10°С до 90°С, или приблизительно на величину от 10°С до 50°С, или приблизительно на величину от 20°С до 80°С превышает ТНО самого сорбента.

Сжигаемое топливо

Способы и сорбирующие композиции по настоящему изобретению можно применять для снижения выбросов ртути в потоки отходящих газов, полученных при сжигании любого сжигаемого топлива, содержащего ртуть. К таким видам сжигаемого топлива относятся уголь, природный газ, твердые или жидкие отходы и другие вещества.

ПРИМЕРЫ

Представленные ниже примеры иллюстрируют принципы настоящего изобретения. Следует понимать, что настоящее изобретение не ограничивается любым конкретным вариантом исполнения, приведенным здесь в качестве примера, как в описании примеров, так и в остальной части этой патентной заявки.

Для представленных ниже примеров мы обрабатывали хлоридом брома образец активированного угля, полученного из древесины (термически активированную древесину). Функциональные характеристики этого образца сравнили с подобными образцами активированного угля, обработанными просто элементарным бромом, элементарным хлором, бромидом натрия или бромидом калия. В продаже имеются продукты, в которых применяется бромид натрия или калия. Тестирование функциональных характеристик включало ДСК (Дифференциальная Сканирующая Калориметрия), с помощью которой измеряются температурные свойства активированного угля, а также в некоторых случаях проводилось лабораторное тестирование по улавливанию ртути.

Пример 1. Сравнительный пример

ПАУ (Порошкообразный Активированный Уголь), полученный из древесины (приготовленный с помощью процесса термической активации), используемый в этих примерах, анализировали с помощью ДСК-ТГА (Термогравометрия и Дифференциальная Сканирующая Калориметрия). Точка начального высвобождения энергии (ТНО) составила 267°С.

Пример 2. Сравнительный пример. Обработка ПАУ бромом

ПАУ по Примеру 1 обработали бромом в соответствии с способом, описанным в заявке на патент США 6953494. Элементный анализ показал, что содержание брома в ПАУ составило 5 масс.%. Анализ с помощью ДСК показал, что ТНО составила 364°С.

Пример 3. Сравнительный пример. Обработка ПАУ хлором

ПАУ по Примеру 1 (9,5 г) обработали известным количеством газообразного элементарного хлора (0,53 г). Элементный анализ показал, что содержание хлора в ПАУ составило 6 масс.%. Анализ с помощью ДСК показал, что ТНО составила 356°С.

Пример 4. Обработка ПАУ хлоридом брома

ПАУ по Примеру 1 (9,6 г) обработали известным количеством хлорида брома, полученным путем смешивания брома (0,36 г) с хлором (0,15 г). Элементный анализ показал, что содержание хлорида брома в ПАУ составило 6 масс.%. Анализ с помощью ДСК показал, что ТНО составила 361°С.

Пример 5. Сравнительный пример. Обработка ПАУ бромидом натрия

ПАУ по Примеру 1 обработали известным количеством бромида натрия. Элементный анализ показал, что содержание брома в ПАУ составило 5 масс.%. Анализ с помощью ДСК показал, что ТНО составила 275°С.

Пример 6. Сравнительный пример. Обработка ПАУ бромидом калия

ПАУ по Примеру 1 обработали известным количеством бромида калия. Элементный анализ показал, что содержание брома в ПАУ составило 5 масс.%. Анализ с помощью ДСК показал, что ТНО составила 270°С.

Данные по улавливанию ртути образцами из Примеров 1-4

Приведенные ниже данные свидетельствуют о том, что обработанный хлоридом брома ПАУ показал неожиданно хорошее улавливание ртути по сравнению с улавливанием ртути необработанным ПАУ и ПАУ, обработанным одним хлором. Эти данные были получены с помощью устройства улавливания ртути, описанного в заявке на патент США 6953494.

ПАУ	Улавливание ртути, (%, усредненное)
Пример 1 (Сравнительный)	46
Пример 2 (Сравнительный)	72
Пример 3 (Сравнительный)	41
Пример 4	65

Как видно из этих примеров, у композиций по настоящему изобретению, содержащих источник брома, источник хлора и сорбент, способный адсорбировать бром и хлор, ТНО неожиданно оказалась не только выше, чем ТНО самого сорбента, но и близкой по значению к ТНО композиции, содержащей сорбент и источник брома (т.е. при отсутствии поддающегося измерению количества хлора). Кроме того, композиции и способы по настоящему изобретению продемонстрировали очень хорошую способность снижать выбросы ртути, хотя эта способность оказалась не такой же хорошей, как у композиций, состоящих практически из сорбента и брома (т.е. при отсутствии поддающегося измерению количества хлора или других галогенов). Это оказалось неожиданным, поскольку хлор сам по себе может действительно ухудшать способность сорбента к снижению выбросов ртути. Настоящее изобретение представляется особенно важным для промышленного применения, учитывая, что хлор значительно дешевле брома.

Настоящее изобретение представляется особенно важным потому, что в нем при улавливании ртути сочетается использование хлора, который значительно дешевле брома, и использование активированного угля древесного происхождения.

Следует понимать, что реагенты и компоненты, упоминаемые по химическому названию или по формуле где-либо в настоящем описании или в формуле изобретения, независимо от того, упоминаются ли они в единственном числе или во множественном, идентифицируются так, как они существуют до их смешивания или вступления в контакт с другим веществом, упоминаемым либо по химическому названию, либо по химическому типу (например, с другим реагентом, растворителем и т.п.). Не имеет значения, какие химические изменения, преобразования и/или реакции происходили (если таковые имели место) при получении результирующей комбинации, или раствора, или реакционной среды, если такие изменения, преобразования и/или реакции являются естественным результатом смешивания указанных реагентов и/или компонентов в условиях, предусмотренных настоящим описанием. Следовательно, такие реагенты и компоненты идентифицируются как ингредиенты, которые следует смешать для выполнения требуемой химической реакции или для образования комбинации, применяемой при проведении требуемой реакции. Соответственно, даже если в приведенной ниже формуле изобретения упоминание веществ, компонентов и/или ингредиентов может стоять в настоящем времени ("содержит", "является" и т.п.), то такое упоминание относится к веществу, ингредиенту или компоненту в том виде, в каком они существовали до первого контакта, смешивания или перемешивания с одним или несколькими другими веществами, ингредиентами или компонентами в соответствии с настоящим изобретением. Любые преобразования (если они имеют место), происходящие при проведении реакции, охватываются соответствующим пунктом формулы изобретения. Следовательно, тот факт, что вещество, компонент или ингредиент может утратить свою начальную идентичность в ходе химической реакции или преобразования в процессе выполнения операций контакта, смешивания или перемешивания, при условии их выполнения в соответствии с настоящим описанием и с применением здравого смысла и обычных навыков химика, совершенно не имеет значения для точного понимания и оценки действительного значения и сути настоящего описания и формулы изобретения. Как станет понятно квалифицированным специалистам в данной области, термины «смешанный», «комбинируемый» и тому подобные в применяемом здесь смысле означают, что компоненты, которые «комбинируют», или компонент «смешивающийся» помещают вместе в емкость, например в камеру сгорания, в трубу и т.п. Аналогично термин «комбинация» компонентов означает, что указанные компоненты поместили вместе в такую емкость.

Хотя настоящее изобретение было описано на примере одного или нескольких предпочтительных вариантов исполнения, следует понимать, что могут быть выполнены другие модификации, не выходящие за пределы объема изобретения, установленные приведенной ниже формулой изобретения.