способ получения литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов и его переработки

Формула изобретения

1. Способ получения литиевого концентрата и соединений лития с его использованием из литиеносных природных рассолов, включающий получение литиевого концентрата путем сорбционного обогащения рассола по литию в сорбционно-десорбционном обогатительном модуле с применением гранулированного сорбента на основе хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития; отмывку насыщенного хлоридом лития гранулированного сорбента от рассола; десорбцию хлорида лития с сорбента с получением первичного литиевого концентрата - раствора хлорида лития с примесями хлоридов магния и кальция, ионообменную очистку литиевого концентрата от примесей; концентрирование раствора хлорида лития, получение одноводного хлорида лития, отличающийся тем, что сорбционное обогащение рассола по литию с получением первичного литиевого концентрата осуществляют в сорбционно-десорбционном модуле с неподвижным слоем сорбента путем фильтрации рассола на проток или порциями заданного объема с различным содержанием хлорида лития в порядке возрастания концентрации хлорида лития в порции через неподвижный слой гранулированного сорбента, зажатого между нижней и верхней дренажными системами, и подачей рассола в направлении снизу вверх и вводом фильтруемого рассола в нижнюю зернисто-насадочную дренажную систему через нижний патронный дренажно-распределительный коллектор и его выводом через верхнюю зернисто-насадочную дренажную систему в обход верхнего патронного дренажно-распределительного коллектора; вытеснение рассола из слоя гранулированного сорбента осуществляют первичным литиевым концентратом или раствором хлорида натрия на проток или порциями заданного объема с различным содержанием примесей магния, кальция в порядке уменьшения их концентраций в порции и направлении движения потока сверху вниз с вводом вытесняющего потока в верхнюю насадочную дренажную систему через верхний патронный дренажно-распределительный коллектор и выводом вытесняемого потока последовательно через нижнюю зернисто-насадочную дренажную систему и нижний патронный дренажный распределительный коллектор; десорбцию хлорида лития осуществляют фильтрацией на проток или ступенчато порциями воды с различным содержанием хлорида лития в порядке уменьшения его концентраций в направлении движения потока снизу вверх с вводом десорбирующей жидкости в нижнюю дренажную систему через нижний дренажно-распределительный коллектор и выводом литиевого концентрата последовательно через верхнюю дренажную систему и далее через верхний дренажно-распределительный коллектор;

полученный первичный литиевый концентрат, содержащий хлорид лития и примеси магния, кальция, сульфат - и борат - ионы, концентрируют одним из вариантов: естественным путем до содержания хлорида лития 220-350 кг/м³ отделяют выпавшие осадки MgCl ₂·6H₂O и CaCl₂·6Н₂ О, жидкую фазу разбавляют до содержания LiCl 190-210 кг/м ³ и раствор подвергают реагентной очистке от примесей: магния, кальция, сульфат- и борат-ионов, затем концентрированный раствор хлорида лития подвергают очистке на полиам-фолите Lewatit 208-TP в Li-форме с получением вторичного литиевого концентрата;

или первичный литиевый концентрат сначала подвергают ионообменной очистке на катионите КУ-2-8 чс в Li-форме с последующей его регенерацией и переводом в Li-форму; затем очищенный раствор хлорида лития подвергают обратноосмотическому концентрированию с получением промежуточного концентрата с содержанием LiCl 60-65 кг/м ³ и потока обессоленной воды; промежуточный литиевый концентрат подвергают упариванию термическим путем до содержания 190-210 кг/м³ LiCl и реагентной очистке от примесей борат- и сульфат-ионов с получением вторичного литиевого концентрата;

или первичный литиевый концентрат подвергают очистке от примесей магния и кальция при контакте с карбонатом лития; очищенный раствор хлорида лития концентрируют вначале обратноосмотическим путем с получением промежуточного литиевого концентрата и потока обессоленной воды; затем промежуточный литиевый концентрат подвергают упариванию термическим путем до содержания 450 кг/м³ LiCl для высаливания NaCl с последующим разбавлением раствора до LiCl 190-210 кг/м³ и реагентной очисткой от примесей с получением вторичного литиевого концентрата;

или первичный литиевый концентрат подвергают ионообменной очистке от примесей магния и кальция на катионите КУ-2-8 чс в Na-форме с последующей регенерацией катионита и переводом его в Na-форму; очищенный раствор хлоридов лития и натрия подвергают обратноосмотическому концентрированию с получением промежуточного концентрата состава LiCl 25-30 кг/м³ и NaCl 30-35 кг/м³ и потока обессоленной воды; затем осуществляют концентрирование термическим путем до содержания LiCl 450 кг/м³ с одновременным высаливанием и отделением NaCl; полученный раствор хлорида лития разбавляют обессоленной водой до концентрации LiCl 190-210 кг/м ³ с последующей реагентной очисткой от примесей и получением вторичного литиевого концентрата;

вторичные литиевые концентраты, полученные любым из указанных вариантов, используют для получения карбоната лития или хлорида, или фторида, или бромида лития, или моногидрата гидроксида лития с содержанием основного вещества не менее 99.6%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реагентную очистку литиевого концентрата от магния, кальция осуществляют с использованием маточных растворов после операции осаждения Li₂CO₃ из вторичного литиевого концентрата карбоната лития с добавлением содового раствора; от борат-ионов - CaO+Na₂CO₃; от сульфат-ионов - карбонатом бария; доочистку вторичного литиевого концентрата от магния и кальция осуществляют щавелевой кислотой.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что регенерацию отработанного катионита КУ-2-8 чс в Li-форме проводят вторичным литиевым концентратом; раствор после регенерации катионита, содержащий LiCl, MgCl ₂, CaCl₂, смешивают с маточным раствором после осаждения карбоната лития с добавлением содового раствора для образования малорастворимых соединений СаСО₃ и Mg(OH) ₂ или Mg₄(ОН)₂(СО₃) ₃·3H₂O; раствор после отделения осадка и содержащий LiCl и NaCl подвергают упариванию для высаливания NaCl.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что катионит КУ-2-8 чс в Na-форме после его отработки регенерируют; регенерационный раствор, содержащий NaCl, MgCl₂, CaCl₂, обрабатывают содово-щелочным раствором для осаждения малорастворимых соединений магния и кальция; осадок отделяют от раствора и упаривают.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение кальция и магния из литиевых концентратов и растворов после регенерации катионитов осуществляют раздельно, осаждая сначала СаСО₃ стехиометрическим количеством содового раствора; после отделения карбоната кальция проводят осаждение магнезии углекислой содово-щелочным раствором; магнезию углекислую прокаливают при 600±50°С для получения мелкодисперсного осадка оксида магния.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Настоящее изобретение относится к гидрометаллургии лития и может быть использовано для производства соединений лития из литиевых концентратов, полученных путем обогащения природных литиеносных рассолов.

Уровень техники

В мировой практике соли лития получают как из твердо-минеральных литиеносных руд (сподумен, лепидолит, петалит), так и из гидроминеральных литиеносных сырьевых источников (озерные рассолы, рассолы саларов, глубинные подземные рассолы. минерализованные волы).

Однако в XXI веке производители литиевых солей отдают предпочтение гидроминеральному сырью, поскольку использование сырьевых источников данного вида позволяет создать предприятия с более высокими экономическими и экологическими показателями (Остроушко Ю.И., Дегтярева Т.В. Гидроминеральное сырье - неисчерпаемый источник лития. Аналитический обзор. ЦНИИАТОМИНФОРМ, 1999, 64 с) [1].

Все современные технологии получения солей лития из литиеносного гидроминерального сырья основаны на его обогащении по литию. При этом обогащение традиционного литиеносного гидроминерального сырья (природные рассолы хлоридного натриевого типа с низким содержанием кальция и магния) осуществляют последовательным высаливанием компонентов рассола (NaCl. KCl, KCl·MgCl₂·6H₂O, MgCl₂ ·6H₂O) и концентрированием таким образом исходного литиеносного рассола по LiCl до предельно высокого содержания, т.е. до концентрации, выше которой идет осаждение двойных солей LiCl·MgCl₂·7H₂O, LiCl·CaCl ₂·5H₂O [2, 3].

Очистку полученного литиевого концентрата от кальция и магния производят в бассейнах, путем добавления оксида кальция, при наличии SO₄ ^2- ионов осаждаются Ca₂SO₄ и Mg(OH)₂ [4]. После очистки от примесей произведенного таким образом литиевого концентрата из него получают хлорид лития упариванием или карбонат лития содовым осаждением с содержанием основного вещества не более 98% [1.2]. Для получения хлорида лития, свободного от примесей бора, из полученного литиевого концентрата извлекают бор в виде борной кислоты методом экстракции высокомолекулярными спиртами и далее после реагентной очистки литиевого концентрата от кальция и магния осаждают карбонат лития содой (патент США 5219550) [5].

Получаемые из литиевых концентратов соли лития LiCl и Li₂CO₃ для повышения их чистоты подвергают очистке. Так, для получения хлорида лития используют экстракцию его изопропанолом с отделением нерастворимых солей (в основном NaCl), a LiCl после отделения изопропанола и высушивания используют для получения металла (пат. США 4271131) [4].

Для очистки карбоната лития используют цикл карбонизации/декарбонизации с целью получения безнатриевого карбоната лития (пат. США 6207126) [6].

В мировой практике полученный карбонат лития используют в качестве исходного сырья для получения других соединений лития таких как хлорид, моногидрат гидроксид, бромид, нитрат, сульфат, стеарат и др. (пат США 6207126) [6].

Т.о. при переработке традиционного литиеносного сырья с получением литиевого концентрата методом естественного упаривания в бассейнах не предусматривается его глубокая очистка от примесей. Повышение чистоты литиевых продуктов осуществляется путем очистки получаемых солей [4, 6].

Из нетрадиционного литиеносного гидроминерального сырья (природные рассолы хлоридного магниевого, хлоридного кальциевого и смешанных типов) получить литиевые концентраты методом упаривания для получения солей лития невозможно. Получение литиевых концентратов прямым извлечением лития из рассолов стало известно с появлением патентов США, основанных на образовании микрокристаллических алюминатов лития в порах ионообменной смолы [7-11]. Однако вскоре было обнаружено, что поры смолы засоряются примесями, содержащимися в рассоле, что приводило к неспособности ионообменной смолы к восстановлению. Позднее был предложен способ на основе кристаллической разновидности соединения LiX/Al(ОН)₃, где Х-ОН^-, Cl ^-, NO₃ ^-, SO₄ ^2- для извлечения лития из рассола [12]. Авторы патента заявляли о внедрении лития в сорбент без нарушения структуры композита.

Однако основными недостатками данного способа являются большие потери сорбента вследствие разрушения (растрескивания) его кристаллов из-за неизбежности локальных перенапряжений и высокая энергоемкость из-за необходимости проведения операции десорбции лития при 90°С.

Для реализации процесса обогащения рассола по литию с получением литиевых концентратов предложены другие приемы синтеза алюмолитиевого композита, позволяющие получать соединения состава LiCl·2Al(HO)₃·mH ₂O с дефектами в его структуре, что позволяет при соответствующей подготовке сорбента, создавать дефицит лития в его составе и осуществлять обратимый процесс молекулярной сорбции-десорбции LiCl с использованием рассолов любого состав [13]. Способы получения селективного сорбента после его гранулирования для извлечения лития из рассолов и установка для его осуществления описаны в заявке РСТ.ДЕ.01.04062, Германия [14] и патентах РФ 2223142, 2455063 [15, 16].

Разработан способ извлечения хлорида лития из литиеносных природных рассолов с использованием гранулированного сорбента, основанный на получении первичного литиевого концентрата путем реализации сорбционного обогащения природного рассола по литию. Процесс осуществляется в условиях ступенчато-противоточного контакта фаз как при насыщении литием селективного сорбента (контакт природного рассола с исходным сорбентом), так и при вытеснении отработанного рассола из сорбента (контакт насыщенного сорбента с раствором вытеснения) и последующей десорбции LiCl (контакт насыщенного сорбента с пресной водой).

Использование гранулированного сорбента на основе дефектной разновидности соединения LiCl·2Al(HO)₃ ·mH₂O вместо кристаллических гранул, содержащих гидратиро-ванное соединение LiCl/Al(ОН)₃, позволяет проводить все без исключения операции процесса обогащения при комнатной температуре, получая при этом первичный литиевый концентрат с содержанием LiCl 5.2-6.0 г/л и общим содержанием примесей (MgCl ₂+CaCl₂) не более 5.0 г/л, что позволяет в дальнейшем концентрировать его по хлориду лития до 300 г/л и использовать для получения LiCl и Li₂ CO₃. При этом использование установки с движущимся слоем гранулированного сорбента позволяет предельно минимизировать массу единовременной его загрузки (фиг.1). Способ получения хлорида лития из растворов и установка для его осуществления с использованием гранулированного сорбента описаны в заявке РСТ/ДЕ 01/04061, Германия [17].

По своей технической сущности и достигаемому результату этот способ является наиболее близким к заявляемому и выбран нами в качестве прототипа. Однако наряду с несомненными достоинствами данный способ имеет недостатки. Несмотря на то, что гранулированный сорбент на основе дефектной структуры LiCl·2Al(HO) ₃·mH₂O устойчив к разрушению растрескиванием (локальное перенапряжение в гранулах, сформированных из дефектного соединения, отсутствует), использование в процессе обогащения движущегося слоя сорбента приводит к его износу за счет истирания гранул, который составляет в год более 37% от массы единовременной загрузки сорбента. Кроме того, для реализации способа обогащения с движущимся слоем сорбента требуется сложное и уникальное оборудование.

Способ не предусматривает получения карбоната лития и других его солей, а также утилизацию примесей для получения попутных товарных продуктов на основе магния и кальция, которые неизбежно содержатся в первичном литиевом концентрате.

Предлагаемый способ получения литиевого концентрата в сорбционно-десорбционном модуле с неподвижным слоем сорбента (фиг.2) из литиеносных рассолов хлоридного кальциевого, магниевого и смешанного типа (табл.1, фиг.3) на основе их сорбционного обогащения сохраняет все преимущества прототипа и устраняет его основные недостатки. Это, во-первых, ведение процесса сорбционного обогащения литиеносных рассолов реализуется в условия, минимизирующих механический износ сорбента и исключающих зарастание дренажной патронной системы, во-вторых, совокупностью технологических приемов, обеспечивающих получение из литиевого концентрата наряду с хлоридом лития, карбоната лития и других литиевых продуктов - моногидрата гидроксида лития, фторида, бромида и др. солей повышенной чистоты, а также получение побочных товарных продуктов на основе магния и кальция, содержащихся в качестве примесей в первичном литиевом концентрате.

Сущность изобретения

Технический результат для устранения указанных недостатков достигается тем, что в предлагаемом способе получение литиевого концентрата на основе сорбционного обогащения литиеносных рассолов по литию, осуществляют в сорбционно-десорбционном модуле с неподвижным слоем сорбента (фиг.2) путем фильтрации исходного рассола на проток или порциями рассола заданного объема с различным содержанием LiCl в порядке возрастания концентрации LiCl в порции через неподвижный слой, зажатого между нижней и верхней дренажными системами, гранулированного сорбента в направлении снизу вверх с вводом фильтруемого рассола в нижнюю зернисто-насадочную дренажную систему через нижний патронный дренажно-распределительный коллектор и его выводом через верхнюю зернисто-насадочную дренажную систему в обход верхнего патронного дренажно-распределительного коллектора; вытеснение рассола из слоя гранулированного сорбента осуществляют порциями первичного литиевого концентрата или раствора NaCl заданного объема с различным содержанием примесей магния и кальция в порядке уменьшения их концентрации в порции в направлении движения потока сверху вниз с вводом вытесняющего потока в верхнюю насадочную дренажную систему через верхний патронный дренажно-распределительный коллектор и выводом вытесняемого потока последовательно через нижнюю зернисто-насадочную дренажную систему в нижний патронный дренажно-распределительный коллектор; десорбцию хлорида лития с гранулированного сорбента осуществляют в процессе фильтрации через него до полного перевода сорбированного LiCl в раствор на проток или ступенчато порциями воды заданного объема с различным содержанием LiCl в порядке уменьшения концентрации LiCl в порции в направлении движения потока снизу вверх с вводом десорбирующей жидкости в нижнюю дренажную зернисто-насадочную систему через нижний дренажно-распределительный коллектор и выводом первичного литиевого концентрата последовательно через верхнюю дренажную зернисто-насадочную систему и далее через верхний дренажно-распределительный коллектор.

Технический результат достигается тем, что первичный литиевый концентрат, содержащий 5.7 кг/м³ LiCl и примеси MgCl₂ - 0.3-6.0 кг/м³, CaCl₂ - 0.1-1.1 кг/м³, NaCl - 0.5-1.2 кг/м ³ (табл.2, фиг.3) подвергают очистке и концентрированию для получения вторичного литиевого концентрата одним из ниже приведенных приемов или при их комбинации:

- первичный литиевый концентрат, содержащий магний и кальций или их смесь, а также микропримеси сульфат и борат ионов, концентрируют по литию естественным путем до содержания LiCl - 220-350 кг/м ³, отделяют выпавшие в осадок соли MgCl₂·6H ₂O и CaCl₂·6Н₂О и их смеси, жидкую фазу разбавляют водой до содержания LiCl 190-210 кг/м ³, подвергают реагентной очистке от магния, кальция и бора путем осаждения гидроксида магния или магнезии углекислой, карбоната и бората кальция известково-карбонатным методом с использованием в качестве реагентов СаО и Na₂CO₃ или маточный раствор после осаждения карбоната лития содой; сульфат ион осаждают карбонатом бария с образованием сульфата бария BaSO₄ , остаточное содержание кальция доосаждают в виде CaC₂ O₄ с использованием щавелевой кислоты или оксалата аммония; затем концентрированный рассол после его реагентной очистки подвергают ионообменной очистке от ионов натрия и остаточных количеств магния и кальция на амфолите Lewatit - 208 TR в Li-форме с последующей его регенерацией; очищенный таким образом вторичный литиевый концентрат используют для получения карбоната лития с содержанием основного вещества 99.6%;

- первичный литиевый концентрат подвергают очистке с использованием карбоната лития при перемешивании и нагревании смеси до температуры 60-90°С для осаждения магнезии углекислой и карбоната кальция; очищенный концентрат подвергают концентрированию сначала обратноосмотическим методом с получением потока обессоленной воды, используемой на стадии десорбции хлорида лития в сорбционно-десорбционном модуле, и потока промежуточного литиевого концентрата с содержанием LiCl 60-65 кг/м³ , который затем доводят до содержания хлорида лития путем термического упаривания до 190-210 г/л и подвергают доочистке от примесей реагентным методом;

- первичный литиевый концентрат, содержащий хлориды магний и кальций подвергают очистке на катионите КУ-2-8 чс в Li-форме, очищенный концентрат подвергают обратно-осмотическому концентрированию с получением потока обессоленной воды и промежуточного литиевого концентрата с содержанием LiCl 60-65 кг/м³ , с последующим его упариванием термическим путем до концентрации LiCl - 190-210 г/л и подвергают доочистке от примесей магния и кальция, микропримесей сульфат - и борат - ионов реагентным методом;

- первичный литиевый концентрат, содержащий хлориды магния и кальция, подвергают очистке ионообменным путем на катионите КУ-2-8 чс в Na-форме, очищенный раствор. содержащий хлориды лития и натрия подвергают обратноосмотическому концентрированию с получением потока обессоленной воды, используемой на стадии десорбции хлорида лития в сорбционно-десорбционном модуле, и потока промежуточного концентрата состава LiCl 25-30 кг/м ³ и NaCl 30-35 кг/м³ с последующим его концентрированием термическим путем до 350-400 г/л LiCl и одновременным высаливанием и отделением кристаллов NaCl; полученный раствор LiCl разбавляют деминерализованной водой до концентрации хлорида лития 190-210 кг/м³; вторичный литиевый концентрат подвергают доочистке реагентным методом от магния, кальция и микропримесей сульфат и борат-ионов.

Технический результат достигается тем, что из очищенного вторичного литиевого концентрата получают карбонат лития путем дозирования в него насыщенного раствора соды, содержащего стехиометрические количества Na₂ CO₃, требуемого для осаждения Li₂CO ₃, осадок отделяют от маточного раствора, промывают ступенчато тремя порциями насыщенного раствора Li₂CO₃ при Ж:Т=1.5 в порядке снижения концентрации натрия в каждой порции промывной жидкости, после чего Li₂CO₃ сушат. Часть карбоната лития используют для очистки первичного литиевого концентрата. В высушенном продукте содержание основного вещества не ниже 99.6%.

Технический результат достигается также тем, что образующийся после регенерации катионита КУ-2-8 чс и перевода его в Li-форму регенерационный раствор, содержащий LiCl, CaCl₂ и MgCl₂ после обработки содово-щелочным раствором с образованием малорастворимых соединений магния и кальция: Mg₄(OH)₂·(CO ₃)₃·3H₂O и СаСО₃, осадок отделяют, а раствор, содержащий NaCl и LiCl, далее концентрируют до высаливания NaCl, а концентрированный раствор LiCl используют для регенерации катионита и перевода его в Li-форму, избыточное количество раствора LiCl добавляют во вторичный литиевый концентрат.

Технический результат достигается также тем, что образующийся после регенерации катионита и перевода его в Na-форму отработанный регенерационный раствор, содержащий NaCl, MgCl ₂ и CaCl₂ подвергают щелочно-содовой обработке до полного осаждения Mg(OH)₂ и СаСО₃, раствор NaCl, отделяют от осадка, растворяют и используют для регенерации катионита; оставшуюся часть смешивают с промежуточным литиевым концентратом перед операцией упаривания последнего.

Технический результат достигается тем, что осадок СаСО₃ и Mg(OH)₂ осаждают раздельно. Первоначально содовым раствором осаждают СаСО₃ для получения товарного продукта. Затем вводят смесь растворов Na₂CO₃ и NaOH для получения магнезии углекислой Mg₄(OH)₂ (CO)₃·3H₂O, которую прокаливают при 600±50°С для получения мелко-дисперсного оксида магния. Продукты, полученные при утилизации примесей, осажденных из литиевого концентрата и регенерационных растворов после ионообменной очистки концентрата, имеют большой спрос на мировом рынке для производства новых материалов и их реализация может положительно сказаться на себестоимости литиевой продукции, полученной из литиевых концентратов.

Технический результат от реализации заявляемых способов получения вторичного литиевого концентрата, позволяет получать литиевую продукцию непосредственно из литиевого концентрата с повышенной степенью чистоты (до 99.8%).

Технический результат достигается тем, что первичный литиевый концентрат, содержащий хлориды магния и кальция, частично используют для получения литийсодержащих фтористых солей путем осаждения их фторсодержащим реагентом NH₄F, HF, NaF (пат. 2184704 RU)[18].

Технический результат достигается тем, что первичный литиевый концентрат после реагентной очистки содово-щелочным методом используют для получения бромистого лития путем ионного обмена с использованием катионита КУ-2-8 чс в H⁺ - форме (пат. 2157339 RU), а десорбцию LiBr осуществляют бромистоводородной кислотой [19].

Технический результат достигается также путем использования вторичного литиевого концентрата, после его доупаривания, для получения безводного хлорида лития путем распылительной сушки в восходящем потоке газообразного теплоносителя в режиме кипящего слоя под разряжением с удалением водяных паров.

Технический результат достигается тем, что очищенный от примесей вторичный литиевый концентрат используют для получения карбоната лития, не содержащего натрия с использованием в качестве осадителя бикарбонат аммония или смесь карбоната и бикарбоната аммония (пат. 2283283 RU) [20].

Технический результат достигается тем, что очищенный от примесей вторичный литиевый концентрат используют для получения моногидрата гидроксида лития путем электрохимической конверсии LiCl LiOH; упариванием раствора LiOH и кристаллизацией LiOH·H ₂O [13].

Технический результат достигается также тем, что производимый карбонат лития используют в качестве сырья для получения моногидрата гидроксида лития путем перевода его в сульфат лития с последующей электрохимической конверсией Li₂SO₄-LiOH (Пат. 2196735 RU) [21] упариванием раствора LiOH и кристаллизацией моногидрата лития.

Технический результат достигается также тем, что вторичный литиевый концентрат после его очистки от примесей используют для получения фосфата и сульфата лития.

Преимущества предлагаемых решений по сравнению со способом прототипа состоят в том, что первичный и вторичный литиевые концентраты используют как сырье для получения не только хлорида лития, но и карбоната, фторида, бромида, а также моногидрата гидроксида лития.

Таким образом, преимущества предлагаемого способа состоят: 1. в упрощении аппаратурного оформления для реализации технологии обогащения рассола по литию и снижении износа сорбента за счет использования сорбционно-десорбционного модуля с неподвижным слоем гранулированного сорбента, зажатого между двумя дренажными системами; 2. в использовании комбинированных методов очистки литиевых концентратов от примесей магния, кальция, сульфат и борат ионов; 3. в получении соединений лития непосредственно из первичного или вторичного литиевых концентратов; 4. в получении высокочистых солей лития и моногидрата гидроксида лития как из вторичного литиевого концентрата, так и из производимого карбоната лития.

На фиг.4 приводится схема получения солей лития из первичного литиевого концентрата, полученного путем сорбционного обогащения природных рассолов и вторичного литиевого концентрата после его концентрирования.

Перечень чертежей.

Фиг.1. Схема сорбционно-десорбционного обогатительного комплекса с движущимся слоем сорбента для получения литиевого концентрата.

Фиг.2. Схема сорбционно-десорбционного обогатительного комплекса с неподвижным зажатым слоем сорбента для получения литиевого концентрата.

Фиг.3. Составы литиеносных природных рассолов (табл.1) и первичных литиевых концентратов (табл.2).

Фиг.4. Схема получения литиевых соединений из первичного и вторичного литиевых концентратов.

В дальнейшем предлагаемое изобретение поясняется конкретными примерами.

Пример 1. На пилотных установках, схемы которых представлены на фиг.1 и фиг.2, были проведены сравнительные испытания способов сорбционно-десорбционного обогащения литиеносных рассолов по способу прототипа и по предлагаемому способу. Установка для реализации способа обогащения по прототипу (фиг.1) включала: источник литиеносного рассола (1), насос для подачи литиеносного рассола (2); заполненный гранулированным сорбентом на основе дисперсной фазы дефектной разновидности хлорсодержащего двойного гидроксида алюминия и лития, сорбционно-десорбционный обогатительный модуль с движущимся слоем сорбента - СДОМ, емкость для приема получаемого литиевого концентрата (11), емкость с пресной водой (12), насос для подачи пресной воды в СДОМ (13), фильтр для улавливания измельченной фазы гранулированного сорбента (27), контейнер для отбора уловленного сорбента (24), емкость для приема отработанного рассола (9), насос для подачи перегрузочного рассола (10). В свою очередь в составе СДОМ дополнительно имелись: дренажная патронная система (6) для вывода отработанного рассола, бункер для выгрузки заданной порции сорбента из сорбционно-десорбционной части комплекса (7), узел гидравлической классификации сорбента (8) для удаления мелкой фракции сорбента и дисперсной фазы примесей, перешедших из рассола в слой сорбента. В процессе своего движения гранулированный сорбент проходил зону сорбции хлорида лития (3), расположенную между дренажной патронной системой и входным патрубком рассола, зону вытеснения рассола литиевым концентратом (4), расположенную между входным патрубком рассола и выходным патрубком литиевого концентрата и зону десорбции хлорида лития (5), расположенную между выходным патрубком литиевого концентрата и входным патрубком пресной воды. Процесс обогащения рассола имеет две стадии: стадию перегрузки сорбента и продуктивную стадию. Перемещение сорбента осуществляется импульсом сжатого воздуха, поступающим в комплекс при открытом пневмоклапане (16).

Установка для реализации предлагаемого способа обогащения (фиг.2) включала: источник литиеносного рассола (13), соединенный с 3-хсекционным приемным баком (1-1, 1-2, 1-3), насос для подачи рассола в нижние коллекторы колонн - 4 (4-1, 4-2) в составе сорбционно-десорбционного обогатительного модуля с неподвижным зажатым слоем сорбента 3 (3-1, 3-2) на основе дисперсной фазы дефектной разновидности хлоридсодержащего двойного гидроксида алюминия и лития, фильтр (10) для улавливания выносимого из модуля измельченного сорбента и уловленного сорбента, емкость (12) для приема отработанного по литию рассола, 3-хсекционный расходно-приемный бак -14 (14-1. 14-2, 14-3) растворов поваренной соли, соединенный с источником раствора поваренной соли (22), насос (15) для подачи вытесняющего раствора поваренной соли в верхние коллекторы - 9 (9-1, 9-2) колонн сорбционно-десорбционного модуля, 3-хсекционный расходно-приемный бак - 16 (16-1, 16-2, 16-3) литиевого концентрата, используемого для вытеснения раствора, соединенного с емкостью (24) для сбора производимого литиевого концентрата, насос (17) для подачи вытесняющего литиевого концентрата в колонны СДОМ, 3-хсекционную емкость - 18 (18-1,18-2, 18-3) с десорбирующей жидкостью, соединенную с источником пресной воды (23), насосом (19) для подачи десорбирующей жидкости в нижний коллектор колонн СДОМ. Кроме того, в состав установки входили емкость (20) для приема и перекачки отработанного объема вытесняющего раствора поваренной соли и емкость (21) для приема и перекачки отработанного объема литиевого концентрата, используемого для вытеснения. В свою очередь СДОМ с неподвижным зажатым слоем сорбента состоял из 2-х колонн, связанных между собой посредством трубопроводов и пневмоклапанов таким образом, чтобы реализовалась возможность ритмичного получения литиевого концентрата (одна колонна находится в стадии насыщения сорбента хлоридом лития, другая колонна в этот период времени находится в стадии вытеснения рассола и десорбции хлорида лития из насыщенного сорбента). Колонны имели цилиндрическую обечайку, плоское днище и эллиптическую крышку, нижнюю и верхнюю дренажные системы, между которыми находится сорбент. Нижняя дренажная система представляла собой конструкцию, состоящую из опирающегося на днище цилиндрических распределительных дренажных патронов - 4 (4-1, 4-2), равномерно расположенных по сечению колонн, сообщающихся с нижним коллектором (8), патроны засыпаны гравийной насадкой - 5 (5-1, 5-2) с размером зерна 5-7 мм, слой нижней гравийной насадки отделен от сорбента сеткой. Верхняя дренажная система состоит из опорной решетки, уровень расположения которой совпадает с верхним уровнем сорбента, на опорной решетке находится сетка с размером ячейки 3-4 мм, отделяющая слой сорбента от слоя верхней гравийной насадки - 6 (6-1, 6-2), засыпанной до верхнего уровня верхних распределительных дренажных патронов также равномерно распределенных и по сечению колонны и сообщающихся с верхним коллектором - 9 (9-1, 9-2). Верхняя гравийная насадка закрывается решеткой с размером ячейки 3-4 мм, что обеспечивает возможность работы колонны в режиме зажатого слоя. Предлагаемая конструкция колонны позволяет избегать зарастание дренажных патронов частицами измельченного сорбента и тонкодисперсной твердой фазой примесей, неизбежно присутствующих в рассоле (содержание примесей 2-5 г/м³). При этом в процессе проведения эксперимента было установлено, что находящийся в колоннах сорбент обладает определенной грязеемкостью , величина которой определяется размером частиц примесей, скоростного движения потока жидкости, фильтруемых через слой сорбента, и размером гранул самого сорбента. Если размер частиц примесей 100 мкм и ниже, а минимальный размер гранул не менее 0.5 мм, зернистый слой сорбента после заполнения фазой примесей до значения его грязеемкости начинает отдавать примеси в том же самом валовом количестве, в каком они поступают в сорбент, т.е. в конечном итоге дисперсная фаза примесей приходит в гравийную насадку верхней дренажной системы. В зависимости от стадии процесса обогащения (сорбция или десорбция) примеси из гравийной насадки могут либо выноситься потоком рассола (сорбция) и в его составе покидать колонну через рассольный выходной патрубок б(б-1, б-2), либо оседать на поверхности дренажных цилиндрических патронов (десорбция), т.к. в отличие от вывода рассола вывод десорбата из колонны осуществляется через патрубок - с (с-1, с-2) в составе верхнего коллектора. Регенерация дренажных цилиндрических патронов происходит на стадии вытеснения, т.к. вытесняющий раствор всегда подают в направлении сверху вниз через патрубок с , коллектор и дренажные цилиндрические патроны. При фильтрации вытесняющего раствора через дренажные патроны, осевшие на внешней поверхности верхних дренажных цилиндрических патронов перемещаются в верхнюю гравийную насадку. Поскольку удаление вытесняющей жидкости осуществляют через нижний патрубок а (а-1, а-2) в составе нижнего коллектора, частицы примесей, осевшие на внутренней поверхности нижних цилиндрических дренажных патронов на стадии сорбции при вытеснении смываются с поверхности и выводятся из колонны с потоком промывной жидкости. В свою очередь частицы примесей, перешедшие в слой верхней гравийной насадки с внешней поверхности цилиндрических дренажных патронов легко выносятся из колонны потоком рассола на стадии сорбции. Общая продолжительность полного цикла процесса обогащения в СДОМ с неподвижным зажатым слоем сорбента составляла 6 часов (три часа сорбция, три часа вытеснение и десорбция). Длительность непрерывных сравнительных испытаний составляла 35 суток. При этом измеряли объемные расходы всех потоков, содержание в них лития и примесей (магния, кальции), определяя показатель R (показатель, являющийся критерием концентрируемости жидкой фазы по литию), представляющий собой отношение измеренной концентрации магния и кальция к концентрации лития. Кроме того контролировали массовое количество измельченного сорбента и гидравлическое сопротивление: зоны сорбции в СДОМ с движущимся слоем сорбента и колонн в целом в СДОМ с неподвижным зажатым слоем. Результаты сравнительных испытаний представлены в табл.1.

Из полученных результатов однозначно следует, что по большинству сходных показателей процесса обогащения (степени извлечения LiCl, массовое количество концентрата, расходуемого на вытеснение рассола, содержание LiCl и остаточное суммарное содержание магния и кальция в производимом литиевом концентрате), предлагаемый способ несколько превосходит прототип. При этом в случае имеющейся на предприятии возможности ведения процесса сорбционно-десорбционного обогащения с невысокой степенью сорбционного извлечения LiCl маточный раствор после сорбционно-десорбционного обогащения может быть направлен на испарительную стадию обогащения.

При этом, если вести процесс сорбционно-десорбционного обогащения в режиме движения рассола через сорбент не ступенчато-противоточно, а на проток (степень извлечения LiCl <70%), то производительность СДОМ по LiCl повышается более, чем на 17% при том же самом объеме единовременной загрузки сорбента. Этот вариант сорбционно-десорбционного обогащения целесообразно использовать на предприятиях, использующих испарительные технологии для высаливания из рассолов CaCl ₂·6Н₂О и MgCl₂·6H₂ O. В этом случае маточный рассол после сорбционно-десорбционной стадии обогащения с концентрацией LiCl в два и более раза низкой, чем в исходном литиеносном рассоле, поступающий на данную стадию рассол может быть возвращен на испарительную стадию обогащения, где за счет возможного высаливания определенного количества магния и (или) кальция из этого рассола без образования донных солей с литием, концентрация последнего может быть повышена до исходного значения, т.е. процесс обогащения в этом случае реализуется в замкнутом цикле. Из содержимого таблицы 1 также следует, что при организации процесса обогащения по предлагаемому способу исключается блокирование поверхности дренажных патронов дисперсной фазой измельченного сорбента и содержащихся в рассоле примесей без использования специальных приемов, заключающихся, как правило, в периодической промывке колонн с неподвижным слоем сорбента, сопровождающейся высокими эксплуатационными расходами. Доказательством этому является неизменность гидродинамического сопротивления колонн на протяжении всего периода испытаний.

Таблица 1
Способ сорбционного - десорбционного обогащения		Прототип		Предлагаемый (вариант 1)		Предлагаемый (вариант 2)		Предлагаемый (вариант 3)
Режим обработки сорбента рассолом		Ступенчато-противоточное движение сорбента и рассола		Ступенчато-противоточное движение рассола через зажатый слой сорбента		Ступенчато-противоточное движение рассола через зажатый слой сорбента		Движение рассола на проток через зажатый слой сорбента
Используемая для вытеснения рассола жидкость		Получаемый первичный литиевый концентрат		Раствор NaCl		Получаемый первичный литиевый концентрат		Получаемый первичный литиевый концентрат
Используемая для вытеснения раствора NaCl жидкость		-		Получаемый первичный литиевый концентрат		-		-
Единовременная загрузка сорбента		615 кг 0.88 м3)		816 кг (1.16 м3)		816 кг (1.16 м3)		816 кг (1.16 м3)
Состав литиеносного рассола		LiCl=2.2 кг/м3 R=423		LiCl=2.1 кг/м3 R=361		LiCl=2.1 кг/м3 R=361		LiCl=2.1 г/м3 R=361
Производительность установки по литиеносному рассолу		1.21 м3/ч		1.22 м3/ч		1.21 м 3/ч		1.80 м3 /ч
Степень извлечения LiCl		89%		93%		94%		69%
Состав первичного литиевого концентрата		LiCl=5.2 кг/м3 R=1.6		LiCl=5.8 кг/м3 R=2.2		LiCl=5.9 кг/м3 R=2.2		LiCl=6.2 кг/м3 R=2.1
Общий поток получаемого литиевого концентрата		0.49 м3/ч		0.39 м3/ч		0.38 м 3/ч		0.42 м3 /ч
Поток литиевого концентрата на вытеснение рассола или раствора NaCl		0.09 м3/ч		0.06 м3/ч		0.06 м 3/ч		0.06 м3 /ч
Поток раствора NaCl на вытеснение рассола		0		0.06 м3/ч		0		0
Состав отработанного литиевого концентрата после вытеснения рассола		Близкий к составу исходного литиеносного рассола		LiCl-6.0 кг/м3 NaCl-73 кг/м3 R=20		Близкий к составу исходного литиеносного рассола		Близкий к составу исходного литиеносного рассола
Поток товарного литиевого концентрата		0.43 м3/ч		0.33 м3/ч		0.32 м3/ч		0.36 м 3/ч
Поток полупродуктивного литиевого концентрата		0		0.06 м3/ч		0		0
Массовое количество вынесенной мелкой фракции сорбента		0.69 кг/сутки		0.071 кг/сутки		0.068 кг/сутки		0.073 кг/сутки
Гидравлическое сопротивление	Начало		39.2 кПа		36.8 кПа		37.5 кПа		36.3 кПа
	Конец		39.1 кПа		36.5 кПа		37.6 кПа		36.1 кПа
Примечание: R= CMg+Ca:CLi

Пример 2. На специально изготовленном пилотном стенде были проведены сравнительные испытания зажатых и свободных фильтрующих элементов СДОМ с неподвижным слоем гранулированного сорбента. Стенд состоял из прозрачной колонны, выполненной из органического стекла, бака с рассолом, насоса, фильтра для улавливания выносимой из колонны мелкой фракции измельченного в процессе циркуляции рассола сорбента. Испытываемые фильтрующие элементы колонны по ходу выходящего потока рассола имели опорную решетку, нижний слой гравийной насадки, слой сорбента высотой 3.5 м, разделительную сетку и верхний слой гравийной насадки. Испытываемые элементы отличались только тем, что один из них содержал верхний слой насадки, находящийся в свободном состоянии, т.е. без каких либо вспомогательных элементов, фиксирующих гравийную насадку и обеспечивающих ее надежное прижатие к сорбенту. В другом фильтрующем элементе за слоем верхней гравийной насадки был установлен конструктивный элемент, обеспечивающий фиксацию слоя насадки и надежное прижатие его к сорбенту, т.е. реализующий работу устройства в условиях зажатого слоя сорбента. В процессе испытаний варьировали скорости движения рассола через фильтрующие элементы. Полученные результаты представлены в таблице 2.

Из полученных результатов следует, что ведение процесса обогащения в условиях неподвижного зажатого слоя сорбента снижает степень потерь сорбента в 4-10 раз в зависимости от скорости фильтрации в сравнении с ведением процесса обогащения в условиях неподвижного, но не зажатого слоя сорбента.

Таблица 2
Характеристика фильтрующего элемента	Потери сорбента за счет выноса мелкой фракции, образующейся в процессе измельчения единовременной загрузки (в год, % мас,), при различных скоростях фильтрации рассола через сорбент W (м/ч)
	W=7	W=8	W=9	W=10	W=11
Неподвижный слой сорбента без закрепления верхнего слоя гравийной насадки	2.2	2.6	3.5	5.7	7.8
Неподвижный слой сорбента с закреплением верхнего слоя гравийной насадки	0.25	0.25	0.30	0.60	2.00

Пример 3. Первичный литиевый концентрат, полученный из рассола хлоридного кальциевого типа (табл.1, фиг.3) по методу, описанному в примере 1, состава (г/л или кг/м³): LiCl - 6.6; MgCl₂ - 0.7; CaCl₂ - 1.5 в количестве 100 литров упаривали в 4 раза и использовали для получения литийсодержащих фтористых солей. Для осаждения последних применяли насыщенный раствор или водную суспензию NaF (с содержанием NaF~40 г/л). Реакцию осуществляли в тефлоновых реакторах, взаимодействие протекало следующим образом:

LiCl+MgCl₂+CaCl₂+5NaF=LiF+MgF ₂+CaF₂+5NaCl.

Осадок отделяли, промывали трехкратно в противотоке, используя на последней промывке конденсат, и высушивали. В результате получена смесь фтористых солей лития, магния и кальция следующего состава (%): LiF - 27; MgF₂ - 27.4; CaF₂ - 45.6. Серия опытов с наработкой 50 кг.фтористых солей показала, что содержание лития в смеси составляет 27-30%. Полученные Li-фторсодержащие соли были испытаны в опытно-промышленном электролизере на одном из алюминиевых заводов. Результаты испытаний показали снижение температуры криолитглиноземного расплава и снижение выбросов фтора в атмосферу.

Пример 4. Для получения бромистого лития использовали первичный литиевый концентрат, полученный из рассола хлоридного кальциевого типа (табл.1, фиг.3), очищенный от примесей Са ²⁺ и Mg²⁺ реагентным методом, путем введения карбоната лития, затем известкового молока. Образовавшийся осадок карбоната кальция, магнезии углекислой - Mg₄(OH) ₂(CO₃)₃·3H₂O и гидроксида магния отделяли, а очищенный от примесей первичный литиевый концентрат пропускали через слой катионита КУ-2-8 в Н⁺ форме. После насыщения катионита литием осуществляли его десорбцию путем пропускания 2н бромисто-водородной кислоты. Раствор HBr, необходимой концентрации, получали взаимодействием паров брома с водным раствором восстановителя (использовали гидразин): Br₂+N ₂H₄=2HBr+N₂+H₂; в свою очередь пары брома получали из бромной воды, образующеся при получении брома из исходного литий-бромсодержащего рассола хлоридного кальциевого типа (табл.1, фиг.3). Ионообменный процесс описывается следующими реакциями:

R-H⁺+LiCl _p-p R-Li⁺+HCl_p-p (сорбция),

R-Li⁺+HBr R-H⁺+LiBr (десорбция).

Способ осуществляли следующим образом. Через колонну высотой 1500 см. и диаметром 2.0 см., заполненную катионитом КУ-2-8 в Н⁺ форме, пропускали 50 литров первичного литиевого концентрата, после его очистки от Ca²⁺ и Mg²⁺, со скоростью 15 м/час (25 см/мин.). Катионит отмывали от Cl^- ионов, после чего проводили десорбцию ионов лития в три ступени при соотношении Ж:Т=1:1.

При указанных условиях обеспечивается полная десорбция лития с катионита (99-100%) и достигается максимальная концентрация бромида лития 174-180 г/л. За время испытаний получено 3 литра раствора LiBr. После доупаривания ~ в 3 раза получали 55% -ый раствор бромида лития, соответствующий товарному продукту, используемому в мировой практике.

Регенерация катионита осуществляется одновременно с процессом десорбции бромистого лития. Ионообменный процесс протекает при комнатной температуре. Образующаяся соляная кислота используется при получении брома из рассола при комплексной его переработке.

Пример 5. Первичный литиевый концентрат состава (г/л или кг/м³ ): LiCl - 5.89; NaCl - 0.89; MgCl₂ - 4.77; CaCl ₂ - 0.2, полученный из рассолов хлоридного магниевого типа (табл.1, фиг.3) в количестве 500 л., подвергали упариванию до содержания хлорида лития 300 г/л, выпавшие осадки в виде MgCl ₂·6H₂O, CaCl₂·6Н₂ О отделяли, а полученный вторичный литиевый концентрат (10 л.), после разбавления водой до содержания LiCl 200 г/л, подвергали реагентной очистке от магния, кальция и бора с использованием смеси СаО и Na₂CO₃, затем - глубокой реагентной очистке от сульфат ионов с использованием ВаСО₃ и доочисткой от кальция с применением в качестве реагента оксалата аммония. Вторичный литиевый концентрат с содержанием LiCl~200 г/л (5 литров) после реагентной очистки подвергали ионообменной очистке на катионите Lewatit ТР-208. Очищенный вторичный литиевый концентрат содержал (г/л): LiCl - 230, Mg - 0.008, Са - 0.005, Na - 0.08, K - 0.02, SO₄ ^2- - 0.005.

Из вторичного литиевого концентрата при t=90°C и постоянном перемешивании осаждали карбонат лития путем дозирования насыщенного раствора соды: 2LiCl+Na ₂CO₃=Li₂CO₃+2NaCl. После отделения Li₂CO₃ его промывали тремя порциями насыщенного раствора Li₂CO₃ при Ж:Т=5:1. Для 2-х промывок использовали оборотные растворы, содержащие отмытый NaCl, последнюю промывку осуществляли насыщенным раствором Li₂CO₃. Высушенный продукт содержал 99.7% Li₂CO₃.

Пример 6. Первичный литиевый концентрат состава, указанного в примере 5, подвергали ионообменной очистке на катионите в Li-форме, используя катионит КУ-2-8 чс. Очищенный от примесей Na, Mg, Са первичный литиевый концентрат подвергали концентрированию обратноосмотическим методом на пилотной установке, позволяющей получить 500 л/ч раствора LiCl с концентрацией 60 г/л, а также поток обессоленной воды. Раствор хлорида лития концентрировали упариванием до содержания 200 г/л LiCl и подвергали химической доочистке от примесей магния, кальция и бора известково-карбонатным методом: MgCl₂ +Ca(OH)₂=Mg(OH)₂+CaCl₂

CaCl₂+Na₂CO₃=CaCO₃ +2NaCl

Na₂B₄O₇ +CaO+H₂O=CaB₄O₇+2NaOH

Сульфат-ион осаждали карбонатом бария:

Na ₂SO₄+BaCO₃=BaSO₄+Na ₂CO₃

Вторичный литиевый концентрат имел следующий состав (г/л): LiCl - 207; Mg - 0.007; Na - 0.06; SO₄ ^2- - 0.005.

Пример 7. Регенерацию отработанного катионита для перевода его в Li-форму проводили вторичным литиевым концентратом, полученным в примере 5. Раствор после регенерации катионита, содержащий MgCl₂, СаС1 ₂, LiCl, смешивали с маточным раствором после осаждения карбоната лития (см. пример 5), содержащим соду. Сначала проводили осаждение карбоната кальция, используя стехиометрические количества № ₂СО₃: CaCl₂+Na₂ CO₃=CaCO₃+2NaCl.

После отделения карбоната кальция осаждают магнезию углекислую, при добавлении NaOH для ускорения реакции: 4MgCl₂+3Na₂ CO₃+2NaOH Mg₄(OH)₂(CO₃)₃ ·3H₂O+8NaCl.

Раствор, образующийся после регенерации катионита в Li - форме, содержащий LiCl и NaCl, упаривали до содержания LiCl - 380 г/л с одновременным высаливанием кристаллов NaCl. Кристаллы отделяли, а раствор хлорида лития использовали при регенерации катионита для перевода его в Li - форму. Избыток раствора LiCl смешивали с вторичным литиевым концентратом, полученным в примере 6.

Пример 8. Осадок магнезии углекислой (см. пример 7) прокаливали при 600+50°С с получением мелкодисперсного оксида магния:

Полученный оксид магния также как и осажденный карбонат кальция имеет большой спрос на мировом рынке. Осадок карбоната кальция использовали также для доочистки первичного и вторичного литиевых концентратов от примеси магния, после его прокаливания при t=800±20°С.

Пример 9. Первичный литиевый концентрат состава, указанного в примере 3, подвергали очистке на катионите в Na-форме, с использованием катионита КУ-2-8 чС. После очистки первичный литиевый концентрат подвергали обратноосмотическому концентрированию на пилотной установке, позволяющей получать промежуточный концентрат с содержанием LiCl - 30 и NaCl - 35 г/л и поток обессоленной воды. Промежуточный концентрат упаривали до содержания LiCl - 450 г/л и после отделения от выпавших кристаллов NaCl, разбавляли пресной водой до 190-210 г/л LiCl и подвергали реагентной доочистке, кристаллы NaCl после растворения их в воде использовали для регенерации катионита и перевода его в Na-форму. Регенерационный раствор, содержащий NaCl, MgCl₂, СаС1₂ смешивали с содовым раствором после осаждения Li₂CO₃ (см. пример 5).Сначала осаждали СаСО₃, затем осадок отделяли и осаждали магнезию углекислую (см. пример 7). Раствор NaCl, содержащий LiCl, смешивали с промежуточным литиевым концентратом перед упариванием последнего.

Осадок магнезии углекислой - Mg ₄(OH)₂(CO₃)₃·3H ₂O использовали для получения оксида магния (см. пример 8). Образующиеся тонкодисперсные СаСО₃ и MgO имеют высокую степень чистоты и могут быть реализованы.

Пример 10. Первичный литиевый концентрат состава, указанного в примере 3, контактировали с карбонатом лития при t=70°C и перемешивании реакционной смеси. При этом осуществляли постадийную очистку от кальция и магния: CaCl₂+Li₂CO ₃=CaCO₃+2LiCl, осадок отделяли, добавляли карбонат лития, реакционную смесь подщелачивали и осаждали магнезию углекислую: 4MgCl₂+3Li₂CO₃+2LiOH Mg₄(OH)₂(CO₃)₃ -3H₂O+8LiCl. Подщелачивание лучше проводить гидроксидом лития (его получение см. в примере 13). При очистке карбонатом лития происходит концентрирование первичного литиевого концентрата, который после очистки имеет следующий состав (г/л): LiCl - 8.46; NaCl - 0.5; MgCl₂ - 0.010; CaCl₂ - 0.006. Очищенный первичный литиевый концентрат подвергали концентрированию сначала обратноосмотическим методом, затем упаривали до концентрации хлорида лития 190-210 г/л (см. пример 5) и подвергали доочистке реагентным методом.

Пример 11. Вторичный литиевый концентрат, полученный в примере 5, смешивали с пульпой, содержащей 2 литра воды и 2800 г. твердого бикарбоната аммония. Пульпу перемешивали 1.5 часа в реакторе при t=20°С. Осадок карбоната лития отделяли. Ниже приводятся реакции протекающих процессов:

Последняя реакция возможна в связи с неустойчивостью бикарбоната аммония.

Промывку карбоната лития проводили при Ж:Т=3 путем противоточной ступенчатой репульпации Li₂ CO₃ с перемешиванием в течение 15-20 минут при отделении маточного раствора на каждой ступени. Осадок сушили до получения безводного продукта. Выход Li₂CO₃ составил ~70%. Маточный раствор с присоединенной промывной водой (после операции десорбции аммиака) подвергали упариванию до концентрации хлорида лития ~300 г/л, который возвращали на операцию осаждения Li₂CO₃. Выпавший осадок кристаллов хлорида аммония (см. реакцию) отделяли, отмывали, от маточного раствора и сушили, после чего побочный продукт - NH₄Cl может быть реализован.

Полученный карбонат лития практически не содержит примеси натрия и может быть использован при производстве катодных материалов для Li - ионных аккумуляторных батарей.

Пример 12. Осадок Li₂CO₃, полученный в примере 5, подвергали карбонизации углекислым газом в течение 2-часов. Полученный раствор бикарбоната лития после фильтрования нагревали до 95°С в течение 1 часа. Образовавшийся осадок карбоната лития 3-х кратно промывали деминерализованной водой в реакторе при перемешивании. Промытый карбонат лития отделяли и сушили при 120°С. Полученный карбонат лития имел следующий состав (вес, %): Li₂CO₃ - 99.9, Na - 0.0002, K - 0.00015, Mg - 0.00005, Са - 0.002, SO₄ ^2- - 0.003, NH₄ ^-- отсутствует. Продукт соответствует карбонату лития высокой чистоты.

Пример 13. Вторичный литиевый концентрат, полученный в примере 6, с концентрацией LiCl - 300 г/л подвергали мембранному электролизу в многокамерном электролизере-конверторе. Электролизер имел катод из нержавеющей стали и анод из платинированного титана, устойчивый при конверсии хлорида лития, анодные и катодные камеры которого разделены катионообменными мембранами МФ-4СК-100. Электролизер снабжен промежуточными электродами. Через анодные камеры циркулировал раствор хлорида лития - вторичный литиевый концентрат, в объеме 100 литров, в катодные камеры поступал раствор LiOH. Опыты проводились в гальваностатическом режиме при плотности постоянного тока 8-10 А/дм².

Полученный католит содержал от 85 до 120 г/л LiOH. В дальнейшем раствор подвергали упариванию термическим путем до образования моногидрата гидроксида лития - LiOH·H₂O. Кристаллы отделяли центрифугированием. Выделяющийся на аноде хлор улавливали раствором LiOH с восстановителем (мочевина). При этом протекала следующая реакция:

3Cl₂+(NH₂) ₂CO+6LiOH=6LiCl+CO₂+N₂+5H₂ O.

Полученный раствор LiCl доупаривали и возвращали на электролиз.

Моногидрат гидроксида лития после промывки кристаллов LiOH- Н₂О отвечал марке ЛГО-1, в котором содержание примесей не превышало (масс %): Na - 0.001; Cl 0.001.

Пример 14. Промытый и высушенный осадок карбоната лития с содержанием не менее 99.6% Li₂ CO₃, полученный в примере 5, использовали для получения высокочистого моногидрата гидроксида лития.

С этой целью карбонат лития растворяли в серной кислоте, полученный раствор Li₂SO₄ подвергали электрохимической конверсии Li₂SO₄ LiOH в мембранном электролизере (использовали мембраны МК-40), при этом в результате электрохимической реакции в анодной камере получали серную кислоту, которую возвращали на стадию получения сульфата лития. Использование менее агрессивных растворов Li₂SO₄ с образованием H₂SO ₄ на аноде позволило применять электролизеры со свинцовыми анодами вместо дорогостоящего анода из платинированного титана. После введения в пульпу карбоната лития серной кислоты, полученный раствор сульфата лития подщелачивали смесью Li₂CO ₃+LiOH при этом примеси кальция и магния, перешедшие в раствор, осаждались, осадок отделяли, а очищенный раствор сульфата лития подавали в анодное пространство электролизера-конвертора. Полученный раствор гидроксида лития выводили из катодной камеры постоянно или периодически и направляли на стадию упаривания для получения моногидрата гидроксида лития. Полученный после промывки продукт имеет следующий состав (масс, %): LiOH - 57.0, Н₂О - 43.8, Na - 0.0001, Са 0.001 и соответствует требованиям на моногидрат гидроксида лития высокой степени чистоты. На промышленном образце электролизера-конвертора получено ~40 кг. LiOH·Н₂О, описанным в примере способом, который соответствовал указанному составу.

Пример 15. Первичный литиевый концентрат, очищенный от примесей Са²⁺ и Mg²⁺ ионообменным путем и упаренный до содержания 70 г/л хлорида лития, использовали для получения фторида лития. С этой целью 5 литров очищенного концентрата контактировали с раствором фтористоводородной кислоты: LiCl_p-p+HF=LiF+HCl _P-P.

Для полного осаждения фторида лития образовавшуюся кислоту нейтрализовали раствором гидроксида натрия: HCl+NaOH=NaCl+H₂O. Осадок отделяли от раствора и 3-х кратно промывали дистиллированной водой в ступенчато-противоточном режиме. В результате взаимодействия получено 130 г. продукта состава (% масс): LiF - 99.5; Na⁺ - 0.025; Mg ²⁺ - 0.001; Са²⁺ - 0.02.

Чистота полученного фторида лития отвечала требованиям мировых стандартов на фторид лития высокой чистоты.

Пример 16. Вторичный литиевый концентрат, полученный в примере 6, подавали в сушильный аппарат взвешенного слоя, в который поступал теплоноситель с температурой 600°С. Образовавшиеся кристаллы безводного хлорида лития выводили из аппарата. Поскольку вторичный литиевый концентрат подвергался глубокой очистке от примесей полученный безвдный хлорид лития имел высокую степень чистоты (% мае): LiCl - 99.8; NaCl - 0.025; KCl - 0.004; СаС1₂<0.002.

Для снижения содержания хлоридов натрия и калия продукт растворяли в изопропиловом спирте, кристаллы NaCl, KCl отделяли, а раствор хлорида лития в изопропиловом спирте нагревали до полного его удаления. При такой обработке содержание NaCl снижалось до 0.001%, а KCl - до 0.0002%.

Пример 17. Карбонат лития полученный из вторичного литиевого концентрата (см. пример 5) использовали для получения солей лития путем взаимодействия его с кислотами. Для получения бромида лития пульпу карбоната лития вводили в раствор бромисто-водородной кислоты: Li₂ CO₃+2HBr=2LiBr+CO₂+H₂O.

Для получения концентрированного раствора LiBr отношение Ж:Т использовали не выше 5. Пульпу 100 г. Li₂CO₃ + 100 мл воды вводили в 350 мл НВ₂. При их взаимодействии получен раствор LiBr с концентрацией 520 г/л (или ~55%-ый раствор LiBr).

Для получения сульфата лития карбонат лития растворяли в серной кислоте: Li₂CO₃+H₂SO ₄=Li₂SO₄+CO₂+H₂ O.

Раствор упаривали до осаждения одноводного сульфата лития. Кристаллы Li₂SO₄·H ₂O отделяли и высушивали при 100-130°С для получения безводного сульфата лития. Из 100 г. Li₂CO₃ получено 145 г. безводного сульфата лития.

Для получения фосфата лития пульпу карбоната лития растворяли в фосфорной кислоте: 3Li₂CO₃+H₃PO₄ =Li₃PO₄+3CO₂+3H₂O. Фосфат лития осаждается в виде малорастворимой соли Li₃ PO₄-2H₂O. Длительной сушкой при 120°С получен безводный ортофосфат лития. Из 100 г. карбоната лития получено 155 г. Li₃PO₄.

Используемые источники информации

1. Ю.И. Остроушко, Т.В. Дегтярева Гидроминеральное сырье - неисчерпаемый источник лития. Аналитический обзор. Москва Изд. ЦНИИАТОМИНФОРМ, 1999, 64 с.

2. Pat. 4243392 US Process for solar concentration of lithium hloride brines / P.M. Brown, et. al. Заявл. 23.07.81.

3. Pat. 4274834 US Process for purification of lithium chloride /P.M. Brown, et. al. Заявл. 23.07.84.

4. Пат.4271131 US Получение высокочистого хлорида лития / P.M. Brown et. A1. Заявл. 02.06.81.

5. Pat. 5219550 US Production of low boron lithium carbonate from lithium containing brine / P.M. Brown, D.A. Boryta. Опубл. 1993.

6. Pat. 6207126 US Получение соединений лития из рассола / D.A. Boryta, T.F. Kullberg, A.M. Nhurston. Заявл. 2001.

7. Pat. 4159311 US Recovery of lithium from brines / J.M. Lee, W.C Bauman. Заявл. 26.06.79.

8. Pat. 4221767 US Recovery of lithium from brines / J.M. Lee, W.C. Bauman. Заявл. 09.09.80.

9. Pat. 4347327 US Recovery of lithium from brines / J.M. Lee, W.C. Bauman. Заявл. 19.11.79. Опубл. 31.08.82.

10. Pat. 4477367 US Recovery of lithium from brines /J.L. Burba. Oct. 1984.

11. Pat. 5389349 US Recovery of lithium values from brines / W.C. Bauman, J.L. Burba. Заявл. 24.05.90. Опубл. 14.02.95.

12. Pat. 5599516 US Recovery of lithium values from brines / W.C. Bauman, J.L. Burba. Заявл. 13.02.95. Опубл. 04.02.97.

13. Н.П. Коцупало, А.Д. Рябцев Химия и технология получения соединений лития из литиеносного гидроминерального сырья. Изд. Гео, г. Новосибирск, 2008, 291 с.

14. РСТ/ДЕ 01/04062 Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из рассолов и установка для его осуществления / А.Д. Рябцев, Н.П. Коцупало, Л.Т. Менжерес и др. Заявл. 25.10.01.

15. Пат. 2223142 РФ Способ получения сорбента для извлечения лития из рассола / Л.Т. Менжерес, А.Д. Рябцев, Е.В. Мамылова и др. Опубл. 10.02.2004. Бюл. № 23.

16. Пат. 2455063 РФ Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из рассола / А.Д. Рябцев, В.И. Титаренко, Н.П. Коцупало и др. Решение о выдаче патента от 27.02.12.

17. РСТ/ДЕ 01/04061 Способ получения хлорида лития из растворов и установка для его осуществления / А.Д. Рябцев, Л.Т. Менжерес, В.И.Титаренко и др. Заявл. 25.10.01 (прототип).

18. Пат. 2184704 RU Способ получения Li-содержащих фтористых солей для электролитического производства алюминия / А.Д. Рябцев, Л.А. Серикова, Н.П. Коцупало, и др. Заявл. 26.02.99. Опубл. 10.07.02. Бюл. № 19.

19. Пат. 2157339 RU Способ получения бромистого лития / А.Д. Рябцев, Л.А. Серикова, Н.П. Коцупало, и др. Заявл. 15.09.98. Опубл. 10.10.2000. Бюл. № 28.

20. Пат. 2283283 RU Способ получения безнатриевого карбоната лития высокой чистоты из литиеносных хлоридных рассолов / В.И. Титаренко, А.Д. Рябцев, Л.Т. Менжерес, и др. Опубл. 10.09.06. Бюл. № 25.

21. Пат. 2196735 RU Способ получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты из материалов, содержащих Li₂CO₃. / А.Д. Рябцев, Н.М. Немков, Л.А. Серикова и др. Заявл. 20.07.01. Опубл. 20.01.03. Бюл. № 2.