способ получения тонкодисперсного поликристаллического карбида кремния

Формула изобретения

Способ получения поликристаллического карбида кремния, включающий металлотермическое восстановление смеси тетрахлоридов кремния и углерода, отличающийся тем, что восстановление ведут натрием, при этом в реактор подают жидкую смесь хлоридов кремния и углерода в мольном соотношении 1:1, охлажденную до (-5)-(-20)°С, а удаление избыточного натрия и образующегося хлорида натрия осуществляют выщелачиванием слабокислым раствором НСl при рН=5÷6,5.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к производству неметаллических тугоплавких соединений в частности к производству тонкодисперсного поликристаллического карбида кремния.

Известен способ получения карбида кремния, основанный на взаимодействии углерода и кремния Si+С=SiC при температуре 1600°С в среде восстановительного газа (пат. US № 4217335, опубл. 12.08.1980 г.).

Недостатками этого способа являются высокая температура процесса, так как взаимодействие кремния с углеродом протекает при температурах выше температуры плавления кремния (1690°С), и наличие в продуктах реакции карбида не только в виде зерен, но и в виде нитевидных кристаллов.

Известны способы получения карбида кремния, основанные на взаимодействии диоксида кремния с углеродом, осуществляемые по реакции: SiO₂+3С=SiC+2СО. Это наиболее распространенный метод, разработанный еще Ачесоном. Эти промышленные способы за последние десятилетия не претерпели принципиальных изменений и совершенствовались лишь конструктивно или в частностях (см. Гнесин Г.Г. Карбидокремниевые материалы. М.: Металлургия, 1977. С.86-90). Синтез карбида кремния осуществляется в керновых печах сопротивления. Реакционная шихта состоит из кварцевого песка, нефтяного кокса с добавлением древесных опилок и поваренной соли. Максимальная температура 2800÷2900°С развивается в электропроводном керне, который готовится путем набивки из кокса.

Недостатком этого способа является то, что использование шихт стехиометрического состава всегда приводит к образованию карбидов загрязненных углеродом. Лишь при использовании шихт, содержащих избыток диоксида кремния, возможно получение карбида, не содержащего свободного углерода. При этом карбид кремния содержит диоксид кремния.

Известен способ получения карбида кремния, осуществляемый в плазме при температурах 5000÷10000°С по реакции: SiCl ₄+CCl₄+4Н₂=SiC+8НСl. (Химическая энциклопедия / Кнунянц И.Л. и др. М.: Советская энциклопедия, 1990, т.2, с.317). В состав реакционной смеси входят хлориды кремния и углерода, а также водород.

Недостатком способа является то, что при подаче смеси хлоридов в плазмохимический реактор, нагретый до высокой температуры, четыреххлористый углерод разлагается на хлор и сажистый углерод. В зону реакции поступает смесь, обедненная тетрахлоридом углерода, и в результате восстановления образуется нестехиометрический карбид кремния. Сажистый углерод, который образуется в результате диспропорционирования тетрахлорида углерода, теряет свою активность и, не вступая в реакцию, выводится из реакционного пространства. В конечном итоге получается карбид кремния с пониженным содержанием связанного углерода.

Известен способ получения карбида кремния, принятый за прототип (пат. RU № 2448041, опубл. 20.04.2012 г.). Процесс получения карбида кремния осуществляют по реакции: SiCl₄+CCl₄ ++4Mg=SiC+4MgCl₂, в герметичном реакторе при температурах 800÷900°С. В состав реакционной смеси входят хлориды кремния и углерода, а также магний. В реактор подают смесь хлоридов кремния и углерода, в мольном соотношении 1:1, охлажденную до (-5)÷(-20)°С. После выдержки и охлаждения реактора удаление избыточного магния и образующихся хлоридов магния ведут с помощью вакуумной сепарации при температуре 960-980°С. Полученный карбид кремния измельчают. Изобретение позволяет получить однородный по составу поликристаллический карбид кремния с высоким содержанием связанного углерода.

Недостатком способа является то, что в результате процесса получается крупнокристаллический карбид кремния. Кроме того, для удаления избыточного магния и образующихся хлоридов магния необходима вакуумная сепарация при температуре 960÷980°С.

Техническим результатом является увеличение дисперсности и гомогенности порошка поликристаллического карбида кремния, повышение содержания связанного углерода.

Технический результат достигается тем, что в способе получения тонкодисперсного поликристаллического карбида кремния, включающем металлотермическое восстановление смеси тетрахлоридов кремния и углерода, восстановление ведут натрием, при этом в реактор подают жидкую смесь хлоридов кремния и углерода в мольном соотношении 1:1, охлажденную до (-5)÷(-20)°С, а удаление избыточного натрия и образующегося хлорида натрия осуществляют выщелачиванием слабокисльм раствором НСl при рН=5-6,5.

Восстановление смеси тетрахлорида кремния и тетрахлорида углерода натрием происходит по химической реакции:

SiCl ₄+CCl₄+8Na=SiC+8NaCl.

При совместном металлотермическом восстановлении хлоридов кремния и углерода образуются исходные компоненты, поверхность которых «атомно чиста», свободна от примесей и характеризуется повышенной реакционной способностью. Вследствие незначительного расстояния между молекулами исходной смеси SiCl₄ и CCl₄ процесс образования карбида кремния протекает энергично на атомарном уровне.

Присутствие исходных реагентов в зоне реакции при мольном отношении 1:1 и применение в качестве восстановителя металлического натрия позволяет получать гомогенизированный тонкодисперсный карбид кремния, после выщелачивания которого не требуется дополнительной операции измельчения.

Подача жидкой смеси при низкой температуре в интервале от -20°С до -5°С исключает диспропорционирование тетрахлорида углерода. В случае подачи исходной смеси хлоридов при температуре выше -5°С тетрахлорид углерода будет диспропорционировать до вступления в контакт с металлом-восстановителем, образующийся сажистый углерод выводится из зоны реакции. Кроме того, он пассивируется и в конечном итоге получают карбид нестехиометрического состава, содержащий повышенное количество свободного углерода. При подаче жидкой смеси хлоридов при температуре ниже -20°С возрастают энергозатраты на охлаждение исходной смеси и возможна кристаллизация отдельных компонентов, что приведет к получению неоднородного материала с повышенным содержанием свободного углерода.

Выщелачивание полученной реакционной массы раствором соляной кислоты рН=5-6,5 обеспечивает удаление образующегося в процессе металлотермического восстановления хлорида натрия и избыточного натрия по реакциям:

NaCl_(тв)+Н₂О=NaCl_(p-p) +H₂O,

Na_(тв)+Н₂ О=NaOH_(p-p)+Н_2(газ),

NaOH _(p-p)+НСl=NaCl_(p-p)+Н₂О.

При значениях рН больше 6,5 образуются оксихлориды кремния, которые загрязняют целевой продукт. Снижение рН ниже 5 приводит к излишнему расходу НСl.

Пример (лабораторный). Реакционную емкость с металлом-восстановителем натрием загружают в герметичный реактор, из которого откачивают воздух и подают инертный газ аргон. Реактор для поддержания температуры процесса 800÷900°С помещают в шахтную печь.

Жидкую смесь тетрахлорида кремния и тетрахлорида углерода при их мольном отношении 1:1 охлаждают в морозильной камере до температуры (-5)÷(-20)°С и после перемешивания производят подачу охлажденной жидкой смеси тетрахлоридов кремния и углерода в разогретый реактор. Подачу смеси хлоридов производят из расчета достижения 90-95%-ного использования металла-восстановителя - натрия. Далее производят выдержку и охлаждение реактора. После демонтажа реактора и извлечения реакционной емкости удаление избыточного натрия и образующегося хлорида натрия осуществляют выщелачиванием слабокислым раствором НСl. Карбид кремния сушат и анализируют на элементный состав (сканирующий электронный микроскоп TESCAN VEGA 3) и фракционный состав (виброситовой анализ). Результаты анализа приведены в табл.1 и 2.

Таким образом, способ позволяет получить гомогенный тонкодисперсный карбид кремния с высоким содержанием связанного углерода.

Таблица 1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОДИСПЕРСНОГО ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КАРБИДА КРЕМНИЯ
№ п.п.	Температура смеси хлоридов кремния и углерода	Содержание углерода,%(масс.)		Примечание
		связанного	свободного
1	-4	27,8	2,1	отдельные неоднородные кристаллы
2	-5	29,3	0,6	гомогенные кристаллы
3	-15	29,7	0,2	гомогенные кристаллы
4	-20	29,5	0,4	гомогенные кристаллы
5	-25	29,5	0,4	неоднородные кристаллы
Теоретически возможное содержание связанного углерода в карбиде кремния		29,9	0,0	кристаллы SiC

Таблица 2
Сравнительная оценка дисперсного состава порошков карбида кремния, полученных согласно:
прототипу		изобретению
фракция (мм)	выход фракции, %	фракция (мм)	выход фракции, %
-50+12	78,0	+2,4	6,0
-12+6	12,0	-2,4+1,65	7,4
-6+2	6	-1,65+1,17	10,1
<2	4	-1,17+0,83	15,3
		-0,83+0,59	8,4
		-0,59+0,42	12,2
		-0,42+0,30	11,1
		-0,30+0,21	9,0
		-0,21+0,15	8,2
		-0,15+0,10	5,6
		-0,10+0,07	3,1
		<0,07	3,6