фотостимулируемый люминофор сине-зеленого цвета свечения на основе алюмината стронция

Формула изобретения

Фотостимулируемый люминофор сине-зеленого цвета свечения на основе алюмината стронция, активированного ионами Eu²⁺ и Dy³⁺ отличающийся тем, что он дополнительно содержит ионы Tm³⁺, La³⁺ Er³⁺ и имеет химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле:

(Sr_l-x-y-z-cEu_xDy_yTm _zLn_c)₄Al₁₄O₂₅ ,

где 1·10³ x 5·10^-2; 0 y 5·10^-3; 1·10^-5 z 2,5·10^-2; 1·10^-4 c 2,5·10^-2; Ln=La³⁺ или Er ³⁺.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано в производстве фотостимулируемых люминофоров сине-зеленого цвета свечения, обладающих следующей уникальной совокупностью спектрально-кинетических свойств, а именно:

- заданным и воспроизводимым положением в спектре стационарной, длительной спонтанной и стимулированной люминесценции полосы излучения в сине-зеленой области спектра 475-525 нм;

- заданным и воспроизводимым характером зависимости интенсивности длительной спонтанной люминесценции в области 475-525 нм от времени после прекращения возбуждения УФ-излучением с длиной волны 365 нм;

- повышенной по сравнению с известными фотостимулируемыми люминофорами сине-зеленого цвета свечения интенсивностью фотостимулированной люминесценции в области 475-525 нм при стимуляции ИК-излучением лазеров или светодиодов с длиной волны 790-980 нм;

- заданным и воспроизводимым характером зависимости интенсивности фотостимулированной люминесценции в области 475-525 нм в процессе и после выключения стимуляции ИК-излучением лазеров или светодиодов с длиной волны 790-980 нм;

- заданным и воспроизводимым характером зависимости интенсивности фотостимулированной люминесценции в области 475-525 нм от длины волны стимулирующего ИК-излучения.

Фотостимулируемый люминофор сине-зеленого цвета свечения имеет химический состав, отвечающий следующей эмпирической формуле:

(Sr_1-x-y-z-cEu_xDy_y Tm_zLn_c)₄AlO₂₅,

где 1·10^-3 x 5·10^-2; 0 y 5·10^-3; 1·10^-5 z 2,5·10^-2; 1·10^-4 c 2,5·10^-2; Ln=L³⁺ или Er ³⁺.

Фотостимулируемый люминофор сине-зеленого цвета свечения на основе алюмината стронция вышеуказанного химического состава может быть использован для визуализации ИК-излучения, а также в различных устройствах для скрытой записи различной информации, проявляющейся при последовательном или одновременном воздействии УФ- и ИК-излучений.

Существующий уровень.

Фотолюминофоры, которые в литературе обычно называют «фотостимулируемыми» или «вспышечными», относятся к числу люминесцентных соединений, обладающих ярко выраженной способностью запасать энергию при облучении излучением УФ-области спектра и высвечивать ее под воздействием другого стимулирующего излучения. Механизм фотостимулированной люминесценции отличается от механизма естественного (спонтанного) затухания тем, что электроны или дырки получают возможность освобождения с уровней локализации (куда они попадают в процессе предварительного УФ-облучения) и дальнейшего воссоединения с ионизированными центрами свечения не за счет тепловых флуктуаций, а за счет поглощения энергии стимулирующего ИК-излучения. Детально механизм и кинетика стационарной, длительной спонтанной и стимулированной фотолюминесценции известных люминофоров, упоминаемые в тексте настоящего описания, рассмотрены в следующих источниках: В.А.Фок. Введение в кинетику люминесценции кристаллофосфоров. - М.: Наука, 1964, 284 с.; В.А.Антонов-Романовский. Кинетика фотолюминесценции кристаллофосфоров. - М.: Наука, 1966, 324 с. Е.М.Зверева. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук «Синтез и исследование полифункциональных люминофоров на основе алюминатов стронция». - Саратов: Саратовский государственный университет им. Н.Г.Чернышевского. 2009. 165 с.

Для объективной оценки существующего уровня исследований в области фотостимулируемых люминофоров сине-зеленого цвета свечения в процессе создания настоящего изобретения нами была систематизирована патентная и журнальная литература по фотостимулируемым люминофорам за период с 1940 по 2011 г., а также синтезированы и определены основные светотехнические параметры известных к настоящему времени в патентной литературе фотостимулируемых люминофоров сине-зеленого цвета свечения. Исследование фотостимулируемых люминофоров проводилось в слое порошка без связующего (геометрия 0-45°) путем записи на спектрофотометре диаграммы фотостимулированной вспышки в координатах «спектральная интенсивность полосы - время» (фигура 1).

Фигура 1. Диаграмма изменения интенсивности стационарной, спонтанной и стимулированной люминесценции люминофора от времени. УФ-накачка=365 нм, ИК-стимуляция - светодиодом 940 нм.

Для получения достоверной информации образец известного фотостимулируемого люминофора высвечивался под действием ИК-излучения для уменьшения запасенной образцом на свету неконтролируемой светосуммы до уровня ниже 1% от начального. Затем образец облучался ультрафиолетовым (УФ) излучением с _max=365 нм в течение 10 сек. После выключения УФ-облучения (накачки) образец люминофора выдерживался в темновой камере в течение 5 сек. За указанный период времени на диаграмме регистрировалось спонтанное свечение (послесвечение) (фигура 1). Затем проводили ИК-стимуляцию образца люминофора, которое осуществлялось ИК-излучением лазеров или светодиодов с длиной волны 790-980 нм в течение 10 сек. Как видно из фигуры 1, включение ИК-стимуляции приводит к появлению резкого пика фотостимулированной люминесценции (ФСЛ), интенсивность которой со временем уменьшается по мере высвечивания запасенной люминофором светосуммы. Мерой интенсивности фотостимулированной люминесценции (ФСЛ) служило отношение амплитуд пиков ФСЛ исследуемого и эталонного образцов люминофоров на диаграмме, записанных в одинаковых условиях.

Анализ известных в патентной литературе данных по фотостимулируемым люминофорам сине-зеленого цвета свечения за период 1940-2011 г.и результатов проведенных нами сопоставительных измерений синтезированных известных фотостимулируемых люминофоров сине-зеленого цвета свечения позволил выделить три основных класса наиболее эффективных фотостимулируемых люминофоров сине-зеленого цвета свечения.

Первый класс образуют фотостимулируемые люминофоры сине-зеленого цвета свечения на основе сульфида цинка, активированные ионами меди и соактивированные ионами свинца и некоторых других металлов. Основные работы по синтезу, исследованию и практическому применению этого класса фотостимулируемых люминофоров проведены в период с 1940 по 1960 г., причем наиболее широкий размах они получили в годы Великой Отечественной войны (Пат. США № 2447322, кл.252-301.6 от 17.08.1948; Пат. США № 2522074, кл. 252-301.4 от 12.09.1950; Пат. Чехословакии № 95316, кл.22:П5 от 15.05.1960; Пат. США № 4236078, кл. С09К 11/08 от 21.11.1980: G. Fonda. Preparation and characteristics in zinc sulfide phosphor sensitive to infrared // J. Opt. Soc. of Amer. 1946. v. 36. p.382.; B.Q. Brien. Development of infrared phosphors // J. Opt. Amer. 1946. v. 36. p.369.; F. Urbach et. al. On infrared sensitive phosphors /7 J. Opt. Soc. Amer. 1946. v. 36. p.372.). В спектрах люминесценции известных фотостимулируемых люминофоров сине-зеленого цвета свечения на основе сульфида цинка ZnS: Cu, Pb наблюдаются две полосы излучения с максимумами 480 и 520 нм соответственно, соотношение интенсивностей которых изменяется в значительных пределах в зависимости от концентрации активирующих ионов.

Величина световой суммы, запасаемой в таких фотостимулируемых люминофорах при оптимальных условиях УФ-возбуждения, достигает 10¹⁴-10¹⁵ квантов·см ^-2, т.е. соизмерима с полным количеством примесных центров на глубине проникновения возбуждающего излучения. Вместе с тем эффективность фотостимулируемых люминофоров ZnS: Cu, Me, Cl в первую очередь ограничена неполным поглощением регистрируемого ИК-излучения (не более 10-15%).

Разработанные за указанный период фотостимулируемые люминофоры сине-зеленого цвета свечения на основе сульфида цинка были использованы для фотокопирования, неразрушаемого контроля качества различных изделий, в военной области - для маскировки различных объектов, а также в исследовательских целях для изучения специфических особенностей рекомбинационной люминесценции в твердых телах. Практическое применение разработанных фотостимулируемых люминофоров сине-зеленого цвета свечения на основе сульфида цинка было существенно ограничено прежде всего из-за их невысокой интенсивности фотостимулированной люминесценции, малой области чувствительности и нестабильности их свойств при воздействии УФ-излучения солнечного света и влаги окружающей среды. Указанные выше недостатки известных фотостимулируемых люминофоров сине-зеленого цвета свечения на основе сульфида цинка носят фундаментальный физический характер и обусловлены главным образом физико-химическими свойствами матрицы (ZnS) и активирующих ионов (Cu, Pb). Отсюда следует, что работа по созданию нового фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения с повышенной интенсивностью ФСЛ и регулированным соотношением интенсивностей стационарной, длительной спонтанной и фотостимулированной люминесценцией должна проводиться в направлении поиска другой матрицы и других активирующих ионов.

Второй класс составляют фотостимулируемые люминофоры сине-зеленого цвета свечения на основе сульфида стронция, активированные ионами Ce³⁺ и Sm³⁺ (Пат. США № 2521124, кл. 252-301.4 от 05.09.1950 г.; Пат. США № 4855603, кл. C09K 11/77 от 08.08.1989 г.; Пат. США № 4822520, кл. C09K 11/08 от 18.04.1989 г.; Пат. США № 4812659, кл. 250/484.1 от 14.03.1989 г.; Пат. США № 6110398, кл. 252/401.S от 29.08.2000 г.; Пат. США № 2522074, кл. 252-301.4 от 12.09.1950 г.; S.P. Keller. Stimulated infrared emission from Sm centers in SrS phosphor // Phys. Rev. 1959. v. 113. № 6. p.1415-1416.; S.P. Keller et. al. Studies if some infrared stimulable phosphors // Phys. Rev. 1957. v. 108. № 3. p.663-676.; S.P. Keller et. al. Quenching stimulation and excitation studies on some infrared stimulable phosphors // Phys. Rev. 1958. v. 111. № 6. p.1533-1538).

В спектре люминесценции известного фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения на основе сульфида стронция, активированного ионами Ce³⁺ и Sm³⁺, в области длин волн 430-600 нм наблюдаются две полосы излучения с максимумами 485 и 535 нм соответственно.

Полоса излучения с максимумом 485 нм соответствует электронному переходу ²D (5d) ²F_5/2 (4f), а полоса излучения с максимумом 535 нм переходу ²D (5d) ²F_7/2 (4f) в ионе Ce³⁺ . Соотношение интенсивностей указанных полос люминесценции может измениться при варьировании концентрациями редкоземельных активаторов Ce³⁺ и Sm³⁺, что позволяет регулировать суммарный цвет свечения люминофора в широких пределах.

Разработанные за период 1940-2011 гг. фотостимулируемые люминофоры сине-зеленого цвета свечения на основе сульфида стронция, активированные ионами Ce³⁺ и Sm³⁺, использовались для создания инфракрасных сенсорных датчиков, исследования характера изменения интенсивности, излучения оптических квантовых генераторов (ОКГ), новых типов рентгенографических экранов, для скрытой записи информации, защиты ценных бумаг путем нанесения меток и изображений, светящихся при последовательном и одновременном воздействии УФ- и ИК- излучений, оптических элементов памяти.

Практическое применение известных фотостимулируемых люминофоров сине-зеленого цвета свечения на основе сульфида стронция, активированные ионами Ce³⁺ и Sm³⁺, принципиально ограничено прежде всего из-за невысокой интенсивности фотостимулированной люминесценции при последовательном воздействии УФ-накачки с длиной волны 365 нм и ИК-стимуляции в области 780-980 нм, нестабильности их свойств при воздействии УФ-излучения солнечного света и влаги окружающей среды. Указанные выше недостатки фотостимулируемых люминофоров на основе сульфида стронция, активированные ионами Ce³⁺ и Sm³⁺, носят фундаментальный физический характер и обусловлены, как в случае фотостимулируемых люминофоров сине-зеленого цвета свечения на основе сульфида цинка, главным образом физико-химическими свойствами матрицы (SrS) и активирующих ионов (Ce³⁺, Sm³⁺). Следовательно, приведенные данные указывают, что работа по созданию нового фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения с повышенной интенсивностью ФСЛ и регулированным соотношением интенсивностей стационарной, длительной спонтанной и стимулированной люминесценции должна проводиться в направлении поиска другой матрицы и других активирующих ионов.

В третью группу фотостимулируемых люминофоров сине-зеленого цвета свечения с излучением в области 475-525 нм можно отнести светозапасающие люминофоры с длительным послесвечением сине-зеленого цвета свечения на основе алюминатов стронция, активированные ионами Eu²⁺ и Dy³⁺, химический состав которых соответствует следующей эмпирической формуле:

(Sr_1-x-yEu_xDy_y)₄Al ₁₄O₂₅ (0,01 x 0,1; 0 y 0,2): (Патент Китая CN 101050363(A), кл. C09K 11/80 от 10.10.2007 г.; Пат. США № 7175923 B2, кл. 428/690 от 13.02. 2007 г.; Пат. США № 2007/0221886, кл. C09K 11/77 от 27.09.2007 г.; Пат. США № 2007/0096635, кл. H05B 33/14 (313/503) от 03.05.2007 г.; Пат. США US 2005/0242736 A1, кл. H01J 1/62 (313.635) от 03.11.2000 г.; М. Akiyama et. al. Photostimulated luminescence phenomenon of Sr4Al14O25: Eu, Dy using only visible lights // Journal Of Materials Science Letters 2000. v. 19, p.1163-1165.; Y. Murazaki, et al. A blue-green super long persistence phosphor and its application // Proc. IDW. 1997. p.705-708.; T. Matsuzawa. Application of long-phosphorescent phosphors // 1995. Proc. IDW. p.-85-89.; T. Katsumata et. al. Characteristics of strontium aluminate crystals used for long-duration phosphors //J. Am. Ceram. Soc, 1998. v. 81(2). P. 413-416).

Спектры стационарной, длительной спонтанной и фотостимулированной люминесценции вышеуказанных люминофоров на основе алюмината стронция, активированных ионами Eu²⁺ и Dy³⁺, однотипны и содержат две полосы излучения с максимумами при 407 и 490 нм, которые соответствуют разрешенным излучательным межконфигурационным переходам 4f ⁶5d 4f⁷ в ионе Eu²⁺. При увеличении концентрации ионов Eu²⁺ в рассматриваемых люминофорах Sr₄ Al₁₄O₂₅:Eu, Dy соотношение интенсивностей полос излучения с максимумами 407 и 490 нм изменяется в пользу последней и при х 0.01 в спектре люминесценции наблюдается только одна интенсивная полоса излучения в области 475-525 нм с максимумом при 490 нм. Существенным преимуществом светозапасаюшего люминофора на основе алюмината стронция, активированного ионами Eu²⁺ и Dy³⁺(Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu, Dy), по сравнению с ранее известными фотостимулируемыми люминофорами сине-зеленого цвета свечения на основе сульфидов цинка (ZnS: Cu, Pb) и стронция (SrS: Ce, Sm) является их повышенная химическая, гидролитическая, радиационная, термическая стойкость, а также их способность аккумулировать заметную светосумму при естественном или искусственном освещении и затем высвечивать накопленную светосумму в течение 0,2-12 часов после прекращения воздействия внешнего освещения в зависимости от концентрации редкоземельных ионов (Eu²⁺, Dy³⁺). Указанные свойства рассматриваемых светозапасающих люминофоров за сравнительно короткий промежуток времени обеспечили им широкий спектр практического применения, например: в системах автономного, аварийного освещения и сигнализации, эвакуационных, пожарных, предупреждающих, указывающих светознаках, декоративных украшениях и т.д. Основным недостатком, ограничивающим применение рассматриваемых светозапасающих люминофоров сине-зеленого цвета свечения с длительным послесвечением на основе алюмината стронция, активированного ионами Eu²⁺ и Dy³⁺ , состава Sr₄Al₁₄O₂₅: Eu, Dy в качестве эффективного фотостимулируемого люминофора, является невысокая интенсивность фотостимулированной люминесценции при ИК-стимуляции излучением диапазона 0,79-0,98 мкм. Этот недостаток имеет фундаментальный физический характер и обусловлен низкой концентрацией в рассматриваемом люминофоре Sr₄Al ₁₄O₂₅: Eu, Dy термостабильных при комнатной температуре глубоких ловушек, способных аккумулировать при УФ-возбуждении значительную светосумму и высвечивать ее только при стимуляции ИК-излучением диапазона 0,79-0,98 мкм.

Наиболее близким по химическому составу, технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению является выбранный в качестве прототипа фотостимулируемый люминофор сине-зеленого цвета свечения с длительным послесвечением на основе алюмината стронция, активированный ионами Eu²⁺ и Dy³⁺, который имеет химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле: (Пат.RU № 2179192 С1, кл. В4D 11/00, С097D 7/00 от 18.11.2008) (Sr _1-x-yEu_xDy_y)₄Al₁₄ O₂₅, где 1·10^-5 х 5·10^-2; 1·10^-5 y 5·10^-2.

Указанный фотостимулируемый люминофор сине-зеленого цвета свечения с длительным послесвечением используется в составе различных люминесцентных композиций с другими люминофорами для защиты ценных бумаг от подделок.

К достоинствам предложенного в прототипе фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения Sr₄Al ₁₄O₂₅: Eu, Dy относится наличие необходимой стационарной, длительной спонтанной и стимулированной люминесценции в сине-зеленой области спектра 475-525 нм. Существенным преимуществом предложенного в прототипе фотостимулируемого люминофора Sr ₄Al₁₄O₂₅: Eu, Dy по сравнению с ранее известными фотостимулируемыми люминофорами сине-зеленого цвета свечения на основе сульфидов цинка (ZnS: Cu, Pb) и стронция (SrS: Ce, Sm) является их повышенная химическая, гидролитическая, радиационная, термическая стойкость.

Сопоставительный анализ спектров стационарной, длительной спонтанной и фотостимулированной люминесценции предложенного в прототипе фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения Sr₄Al₁₄O ₂₅: Eu, Dy (фиг.2), позволил установить, что наблюдаемая широкополосная люминесценция в области 475-525 нм имеет одинаковый характер и обусловлена разрешенными межконфигурационными переходами 4f⁶5d₁ 4f⁷ в ионе Eu²⁺. Таким образом, из представленных данных следует, что спектральный состав стационарной, длительной спонтанной и фотостимулированной люминесценции в области 475-525 нм предложенного в прототипе фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения Sr₄Al₁₄O ₂₅: Eu, Dy определяется фундаментальными физическими свойствами иона Eu²⁺ и поэтому имеет заданный и воспроизводимый характер.

Фиг.2 Характерные спектры стационарной (1), спонтанной (2) и стимулированной (3) люминесценции фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения (Sr_0,9885Eu _0,01Dy_0,0015)₄Al₁₄O ₂₅ - по прототипу (пример 1)

Основным недостатком предложенного в прототипе фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения Sr₄Al₁₄O₂₅: Eu, Dy, ограничивающих его применение для визуализации ИК-излучения, являются недостаточная интенсивность стимулированной люминесценции в области 475-525 нм.

Рассмотрим последовательно основные причины возникновения вышеуказанного недостатка, вытекающие из них проблемные моменты и новые технические решения, направленные на их решение, которые в конечном итоге будут отличать заявляемое изобретение от прототипа, а также определять ее новизну и изобретательский уровень.

Проведенный нами теоретический анализ процессов, протекающих при УФ-облучении предложенного в прототипе фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения Sr ₄Al₁₄O₂₅: Eu, Dy излучением 365 нм, после прекращения УФ-возбуждения 365 нм и при ИК-стимуляции излучением диапазона 790-980 нм позволил установить, что для существенного повышения интенсивности его фотостимулированной люминесценции в области 475-525 нм необходимо одновременное выполнение следующих условий.

Первое условие предусматривает получение в люминофоре максимальной концентрации термостабильных при комнатной температуре глубоких ловушек с энергетической глубиной от 0,6 до 1,3 эВ, обладающих способностью аккумулировать при УФ-возбуждении излучением 365 нм значительную светосумму и высвечивать ее с помощью ионов Eu²⁺ при ИК-стимуляции излучением диапазона 790-980 нм.

В предложенном в прототипе фотостимулируемом люминофоре сине-зеленого цвета свечения Sr₄Al ₁₄O₂₅:Eu, Dy совместно с излучающими ионами Eu²⁺ в качестве соактивирующих ионов используются только ионы Dy³⁺. Согласно данным термостимулированной люминесценции (ТСЛ) (фиг.3) использование в составе известного люминофора Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu, Dy в качестве соактивирующего иона только трехвалентных ионов Dy ³⁺ приводит благодаря его избыточному по сравнению с ионами Sr²⁺ положительному заряду к образованию в основном термически нестабильных при комнатной температуре неглубоких ловушек с энергетической глубиной от 0,2 до 0,6 эВ, обладающих способностью при УФ-возбуждении излучением 365 нм запасать светосумму.

Фигура 3. Спектры термостимулированной люминесценции известного люминофора (Sr_0,9885Eu_0,01Dy _0,0015)₄Al₁₄O₂₅ по прототипу (пример 1) и люминофора (Sr_0,965Eu_0,01Tm _0,0125La_0,0125)₄Al₁₄O ₂₅ по предлагаемому изобретению (пример 7)

Образованные ионами Dy³⁺, нестабильные при комнатной температуре неглубокие ловушки после прекращения УФ-возбуждения излучением 365 нм со временем теряют захваченные ими свободные носители заряда, рекомбинация которых в дальнейшем с ионизированными центрами свечения приводит к возникновению длительной спонтанной люминесценции в области 475-525 нм, обусловленной разрешенными межконфигурационными переходами 4f⁶5d¹ 4f⁷ в ионе Eu²⁺. При ИК-стимуляции излучением диапазона 790-980 нм предложенный в прототипе фотостимулируемый люминофор сине-зеленого цвета свечения Sr₄Al₁₄ O₂₅:Eu, Dy обладает невысокой интенсивностью фотостимулированной люминесценции в области 475-525 нм из-за низкой концентрации в люминофоре образованных ионами Dy³⁺ термически стабильных при комнатной температуре глубоких ловушек с энергетической глубиной 0,6-1,3 эВ (фиг.3). Таким образом, из представленных данных следует, что ответственными за длительную спонтанную и фотостимулированную люминесценцию в области 475-525 нм в предложенном в прототипе фотостимулируемом люминофоре сине-зеленого цвета свечения Sr ₄Al₁₄O₂₅:Eu, Dy являются ловушки с энергетической глубиной 0,2-1,3 эВ, образованные ионами Dy ³⁺ (фиг.3). Из этих данных также следует, что предложенный в прототипе фотостимулируемый люминофор сине-зеленого цвета свечения Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu, Dy из-за наличия в нем только ионов Dy³⁺ принципиально с физической точки зрения не может обеспечить при ИК-стимуляции излучением диапазона 790-980 нм эффективную фотостимулированную люминесценцию в области 475-525 нм из-за низкой концентрации в нем термостабильных глубоких ловушек с энергетической глубиной 0,6-1,3 эВ (фиг.3).

Второе условие предусматривает создание в известном люминофоре Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu, Dy новых промежуточных по энергии (0,2-1,0 эВ) систем ловушек, обеспечивающей как увеличение концентрации глубоких термостабильных при комнатной температуре ловушек с энергетической глубиной 0,6-1,0 эВ, так из-за наличия промежуточных уровней наиболее полное высвечивание запасенной на наиболее глубоких ловушках светосуммы. Предложенный в прототипе фотостимулируемый люминофор сине-зеленого цвета свечения Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu, Dy из-за наличия в нем только ионов Dy³⁺ принципиально с физической точки зрения не может иметь значительного количества ловушек с несколькими системами уровней ловушек в диапазоне 0,2-1,0 эВ.

В связи с этим возникла идея создания нового фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения с повышенной интенсивностью фотостимулированной люминесценции в области 475-525 нм путем введения в состав предложенного в прототипе фотостимулируемого люминофора Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu, Dy дополнительно других трехвалентных редкоземельных ионов, обеспечивающих за счет гетеровалентного замещения ионов Sr²⁺ максимально высокую концентрацию ловушек с несколькими уровнями энергий в интервале от 0,2 до 1,3 эВ, в т.ч. вышеуказанных ловушек с энергетической глубиной 0,2-1,0 эВ. Сущностная основа этой идеи заключается в том, что наличие в новом люминофоре значительного количества ловушек с несколькими уровнями энергии от 0,2 до 1,3 эВ позволяет одновременно увеличить как запасаемую при УФ-возбуждении светосумму, так и способствовать наиболее полному ее высвечиванию при ИК-стимуляции, а также осуществлять направленные и воспроизводимые изменения энергетических и кинетических параметров длительной спонтанной и стимулированной люминесценции в зависимости от соотношения концентраций редкоземельных ионов.

Анализ спектров термостимулированной люминесценции концентрационных серий люминофоров (Sr_1-x-y-zEu_xDy_yLn_z )₄Al₁₄O₂₅ (где Ln - редкоземельный ион от La³⁺ до Lu³⁺) позволил установить, что среди всех редкоземельных ионов наиболее высокую концентрацию ловушек такого типа создают только трехвалентные ионы Tm ³⁺, La³⁺ или Er³⁺ (фиг.3). Полученные данные позволяют обоснованно сделать вывод, что одним из новых технических решений, обеспечивающих существенное увеличение фотостимулированной люминесценции в области 475-525 нм предложенного в прототипе фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения Sr ₄Al₁₄O₂₅:Eu, Dy является введение в его состав дополнительно определенных количеств только ионов Tm³⁺, La³⁺ или Er³⁺.

Таким образом, в процессе создания заявляемого авторами изобретения были последовательно рассмотрены известные патенты по люминофорам сине-зеленого цвета свечения на основе алюмината стронция, активированного ионами Eu²⁺ и Dy³⁺, состава Sr₄ Al₁₄O₂₅: Eu, Dy, выявлены их основные недостатки, установлены основные причины их возникновения и вытекающие из них проблемные моменты, предложены и обоснованы новые технические решения, направленные на решение проблемных моментов, которые отличают заявляемое изобретение от прототипа, т.е. являются отличительными признаками.

Технический результат, который может быть достигнут с помощью предлагаемого изобретения, сводится к увеличению интенсивности фотостимулированной люминесценции в области 475-525 нм известного люминофора сине-зеленого цвета свечения на основе алюмината стронция, активированного ионами Eu²⁺ и Dy³⁺ состава Sr₄Al ₁₄O₂₅: Eu, Dy.

Техническим результатом настоящего изобретения является направленное и воспроизводимое повышение интенсивности стимулированной люминесценции известного люминофора сине-зеленого цвета свечения на основе алюмината стронция, активированного ионами Eu²⁺ и Dy³⁺ состава Sr₄Al₁₄O₂₅: Eu, Dy.

Данный технический результат достигается тем, что известный люминофор сине-зеленого цвета свечения на основе алюмината стронция, активированный ионами Eu²⁺ и Dy³⁺, состава Sr₄ Al₁₄O₂₅: Eu, Dy, дополнительно содержит трехвалентные ионы Tm³⁺, La+3+ или Er+3+ и имеет химический состав, соответствующий следующей формуле: (Sr_1-x-v-z-c EuxDy_yTm_zLn_c)₄Al ₁₄O_25,

где 1·10^-3 х 5·10^-2; 0 y 5·10^-3; 1·10^-5 z 2,5·10^-2; 1·10^-4 с 2,5·10^-2; Ln=La³⁺ или Er ³⁺.

По отношению к прототипу у заявляемого изобретения следующие отличительные признаки:

1. Заявляемый фотостимулируемый люминофор дополнительно содержит трехвалентные ионы Tm³⁺

2. Содержание трехвалентных ионов Tm³⁺ в заявляемом фотостимулируемом люминофоре изменяется в пределах 1·10^-5 z 2,5·10^-2;

3. Заявляемый фотостимулируемый люминофор дополнительно содержит трехвалентные ионы La³⁺ или Er³⁺;

4. Содержание трехвалентных ионов La³⁺ или Er³⁺ в заявляемом фотостимулируемом люминофоре изменяется в пределах 1·10 ^-4 с 2,5·10^-2:

Сущность заявляемого изобретения заключается в том, что технический результат достигается при условии применения всей совокупности отличительных признаков:

1. Введение в состав известного люминофора на основе алюмината стронция, активированного ионами Eu²⁺ и Dy³⁺, состава Sr4Al14(X-:Eu, Dy дополнительно вышеуказанных количеств трехвалентных ионов Tm³⁺ (1·10 ^-5 z 2.5·10^-2) приводит благодаря его избыточному по отношению к ионам Sr²⁺ положительному заряду к образованию в люминофоре глубоких и термостабильных при комнатной температуре ловушек с энергетической глубиной 0,6-1,3 эВ, которые запасают при УФ-возбуждении значительную светосумму и высвечивают определенную ее часть после прекращения УФ-облучения при ИК-стимуляции излучением 0,79-0,98 мкм. В результате частичного гетеровалентного замещения в катионной подрешетке ионов Sr²⁺ на ионы Tm³⁺ в люминофоре происходит увеличение общей концентрации глубоких и термостабильных ловушек с энергетической глубиной 0,6-1,3 эВ, так и запасаемой при УФ- облучении светосуммы, что в конечном итоге приводит к повышению интенсивности фотостимулированной люминесценции в области 475-525 нм;

2. Изменение концентрации ионов Tm³⁺ в указанных в формуле изобретения пределах позволяет осуществить направленное и воспроизводимое изменение как концентрации в люминофоре вышеуказанных глубоких и термостабильных ловушек, так и связанной с ними функциональной зависимостью интенсивности фотостимулированной люминесценции в области 475-525 нм;

3. Введение в состав известного люминофора на основе алюмината стронция, активированного ионами Eu²⁺ и Dy³⁺ дополнительно вышеуказанных количеств трехвалентных ионов La³⁺ или Er³⁺ (1·10^-4 c 2,5·10^-2) приводит благодаря их избыточному по отношению к ионам Sr²⁺ положительному заряду к образованию различных групп ловушек, распределенных по нескольким уровням энергии в диапазоне 0,2-1,0 эВ. Наличие в люминофоре таких ловушек приводит как к увеличению запасаемой при УФ-возбуждении излучением 365 нм светосуммы, так и к наиболее полному ее высвечиванию при ИК-стимуляции, что в конечном итоге вызывает увеличение интенсивности фотостимулированной люминесценции в области 475-525 нм.

4. Изменение концентрации ионов La³⁺ или Er³⁺ в указанных в формуле изобретения пределах позволяет осуществить направленное и воспроизводимое изменение как концентрации в люминофоре вышеуказанных групп ловушек с энергетической глубиной 0,2-1,0 эВ, так и связанной с ними функциональной зависимостью интенсивности фотостимулированной люминесценции в области 475-525 нм.

Спектрально-кинетические свойства нового фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения определяются фундаментальными физико-химическими параметрами матрицы люминофора и энергетической структурой ионов Eu²⁺, Dy³⁺, Tm³⁺, La³⁺ , Er³⁺ и поэтому имеют заданный и воспроизводимый характер.

Указанные в формуле изобретения количественные пределы ионов тулия, лантана и эрбия, входящие в состав нового фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета на основе алюмината стронция, определены экспериментально, исходя из условий получения, достаточной для практических целей интенсивности стационарной, длительной спонтанной и фотостимулированной люминесценции в области 475-525 нм.

При этом уменьшение содержания ионов тулия до значений, меньших чем указанные в формуле изобретения, приводит к уменьшению интенсивности фотостимулированной люминесценции в области 475-525 нм. Увеличение содержания ионов тулия до значений, больших чем указанные в формуле изобретения, приводит к уменьшению интенсивности фотостимулированной люминесценции в области 475-525 им.

Уменьшение содержания ионов лантана и эрбия до значений, меньших чем указанные в формуле изобретения, приводит к уменьшению интенсивности фотостимулированной люминесценции в области 475-525 нм. Увеличение содержания ионов лантана и эрбия до значений, больших чем указанные в формуле изобретения, приводит к уменьшению интенсивности фотостимулированной люминесценции в области 475-525 нм.

Следовательно, между отличительными признаками и техническим результатом заявляемого изобретения имеется причинно-следственная связь, т.к. именно эти признаки только в своей совокупности обеспечивают достижение требуемого технического результата.

По имеющимся у авторов сведениям совокупность существенных признаков, характеризующих сущность заявляемого изобретения, не известна из достигнутого на настоящий момент времени уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критерию "новизна".

По мнению авторов сущность заявляемого изобретения не следует явным образом из достигнутого уровня техники, т.к. из него не выявляется вышеуказанное влияние на получаемый технический результат - новое свойство объекта - совокупности отличительных признаков, которые отличают от прототипа заявляемое изобретение, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию изобретательский уровень".

Совокупность существенных признаков, характеризующих сущность изобретения, может быть многократно использована в производстве фотостимулируемых люминофоров на основе алюминатов стронция, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критерию "промышленная применимость".

Заявляемый фотостимулируемый люминофор с использованием всей совокупности отличительных признаков описывается примерами:

Пример 1 (Прототип).

Шихту люминофора готовили в кварцевой кювете. Для приготовления шихты фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения на основе алюмината стронция, активированного ионами Eu³⁺ и Dy³⁺, по прототипу, использовали 1455 г карбоната стронция «осч», 1780 г оксида алюминия «осч», 97 г борной кислоты, 17.55 г оксида европия и 2,79 г оксида диспрозия.

При приготовлении шихты в кварцевую кювету засыпали -оксид алюминия и карбонат стронция. Затем приливали смешанные растворы борной кислоты и солей европия и диспрозия, тщательно перемешивали. После получения пастообразной массы шихту сушили при температуре 240-270°C до состояния пыления. После охлаждения до комнатной температуры шихту размалывали и просеивали через сито № 100. Прокалку вели в атмосфере CO при температуре 1250-1350°C в течение 4-8 часов в алундовых тиглях. После прокалки тигли охлаждали до комнатной температуры. Под УФ- лампой с поверхности королька прокаленного люминофора снимали слой, содержащий посторонние включения. Очищенный люминофор предварительно дробили в фарфоровой ступке, затем размалывали в фарфоровой мельнице. Размолотый люминофор просеивали через капроновое сито № 100.

Химический состав и светотехнические параметры синтезированного по прототипу люминофора приведены в табл.1. Спектр ТСЛ этого люминофора приведен на фиг.3.

Пример 2.

Для приготовления фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения по заявляемому изобретению использовали следующие навески: карбоната стронция - 1455 г, оксида алюминия - 1780 г, борной кислоты - 97 г, оксида европия - 17,55 г, оксида диспрозия - 0,186 г, оксида тулия - 2,405 г, оксида лантана - 0,160 г. На стадии подготовки сырья дополнительно готовили солянокислые растворы тулия и лантана. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно Примеру 1. Химический состав и светотехнические параметры синтезированного по заявляемому изобретению люминофора приведены в табл.1.

Пример 3.

Для приготовления фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения по заявляемому изобретению использовали следующие навески: карбоната стронция - 1438 г, оксида алюминия - 1780 г, борной кислоты - 97 г, оксида европия - 17,55 г, оксида диспрозия - 0,186 г, оксида тулия - 24,05 г, оксида лантана - 0,160 г. На стадии подготовки сырья дополнительно готовили солянокислые растворы тулия и лантана. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно Примеру 1. Химический состав и светотехнические параметры синтезированного по заявляемому изобретению люминофора приведены в табл.1.

Пример 4.

Для приготовления фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения по заявляемому изобретению использовали следующие навески: карбоната стронция - 1420 г, оксида алюминия - 1780 г, борной кислоты - 97 г, оксида европия - 17,55 г, оксида диспрозия - 0,186 г, оксида тулия - 48,10 г, оксида лантана - 0,160 г. На стадии подготовки сырья дополнительно готовили солянокислые растворы тулия и лантана. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно Примеру 1. Химический состав и светотехнические параметры синтезированного по заявляемому изобретению люминофора приведены в табл.1.

Пример 5.

Для приготовления фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения по заявляемому изобретению использовали следующие навески: карбоната стронция - 1438 г, оксида алюминия - 1780 г, борной кислоты - 97 г, оксида европия - 17,55 г, оксида тулия - 24,05 г, оксида лантана - 0,160 г. На стадии подготовки сырья дополнительно готовили солянокислые растворы тулия и лантана. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно Примеру 1. Химический состав и светотехнические параметры синтезированного по заявляемому изобретению люминофора приведены в табл.1.

Пример 6.

Для приготовления фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения по заявляемому изобретению использовали следующие навески: карбоната стронция - 1436 г, оксида алюминия - 1780 г, борной кислоты - 97 г, оксида европия - 17,55 г, оксида тулия - 24.05 г, оксида лантана - 2,03 г. На стадии подготовки сырья дополнительно готовили солянокислые растворы тулия и лантана. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно Примеру 1. Химический состав и светотехнические параметры синтезированного по заявляемому изобретению люминофора приведены в табл.1.

Пример 7.

Для приготовления фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения по заявляемому изобретению использовали следующие навески: карбоната стронция - 1420 г, оксида алюминия - 1780 г, борной кислоты - 97 г, оксида европия - 17,55 г, оксида тулия - 24,05 г, оксида лантана - 20,3 г. На стадии подготовки сырья дополнительно готовили солянокислые растворы тулия и лантана. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно Примеру 1. Химический состав и светотехнические параметры синтезированного по заявляемому изобретению люминофора приведены в табл.1. Спектр ТСЛ этого люминофора приведен на фиг.3.

Пример 8.

Для приготовления фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения по заявляемому изобретению использовали следующие навески: карбоната стронция - 1402 г, оксида алюминия - 1780 г, борной кислоты - 97 г, оксида европия - 17,55 г, оксида тулия - 24,05 г, оксида лантана - 40,6 г. На стадии подготовки сырья дополнительно готовили солянокислые растворы тулия и лантана. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно Примеру 1. Химический состав и светотехнические параметры синтезированного по заявляемому изобретению люминофора приведены в табл.1.

Пример 9.

Для приготовления фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения по заявляемому изобретению использовали следующие навески: карбоната стронция - 1436 г, оксида алюминия - 1780 г, борной кислоты - 97 г, оксида европия - 17,55 г, оксида тулия - 24,05 г, оксида эрбия - 2,38 г. На стадии подготовки сырья дополнительно готовили солянокислые растворы тулия и эрбия. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно Примеру 1. Химический состав и светотехнические параметры синтезированного по заявляемому изобретению люминофора приведены в табл.1.

Пример 10.

Для приготовления фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения по заявляемому изобретению использовали следующие навески: карбоната стронция - 1420 г, оксида алюминия - 1780 г, борной кислоты - 97 г, оксида европия - 17,55 г, оксида тулия - 24,05 г, оксида эрбия - 23,80 г. На стадии подготовки сырья дополнительно готовили солянокислые растворы тулия и эрбия. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно Примеру 1. Химический состав и светотехнические параметры синтезированного по заявляемому изобретению люминофора приведены в табл.1.

Пример 11.

Для приготовления фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения по заявляемому изобретению использовали следующие навески: карбоната стронция - 1402 г, оксида алюминия - 1780 г, борной кислоты - 97 г, оксида европия - 17,55 г, оксида тулия - 24,05 г, оксида эрбия - 47,60 г. На стадии подготовки сырья дополнительно готовили солянокислые растворы тулия и эрбия. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно Примеру 1. Химический состав и светотехнические параметры синтезированного по заявляемому изобретению люминофора приведены в табл.1.

Как следует из приведенных в примерах данных, заявляемый фотостимулируемый люминофор сине-зеленого цвета свечения обладает по сравнению с предложенным в прототипе фотостимулируемым люминофором сине-зеленого цвета свечения на основе алюмината стронция, активированного ионами Eu²⁺ и Dy³⁺, состава Sr₄Al₁₄O ₂₅:Eu, Dy повышенной интенсивностью фотостимулированной люминесценцией в области 475-525 нм.

Кроме этого, дополнительная соактивация предложенного в прототипе фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения Sr₄Al ₁₄O₂₅:Eu, Dy указанными в формуле изобретения ионами Tm³⁺, La³⁺, Er³⁺ приводит помимо повышения интенсивности фотостимулированной люминесценции в области 475-525 нм к появлению еще одного практически важного визуального эффекта. Согласно полученным нами результатам кинетических исследований дополнительная соактивация известного люминофора Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu указанными в формуле изобретения ионами Tm³⁺, La³⁺, Er³⁺ позволяет в зависимости от соотношения концентрации активирующих ионов осуществлять направленное и воспроизводимое изменение кинетических параметров длительной спонтанной и фотостимулированной люминесценции в широких пределах. Так, например, дополнительная соактивация предложенного в прототипе люминофора Sr₄Al₁₄ O₂₅:Eu, Dy ионами Tm³⁺, Er³⁺ в указанных в формуле пределах приводит к получению нового фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения с длительной фотостимулированной люминесценцией в области 475-525 нм, создающей при наложении движущегося ИК-стимулирующего луча с излучением 790-980 нм эффект «светового пера».

Таким образом, успешно решена проблема создания эффективного фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения с уникальным сочетанием спектрально-кинетических свойств, а именно:

- заданным и воспроизводимым положением в спектре стационарной, длительной спонтанной и стимулированной люминесценции полосы излучения в сине-зеленой области спектра 475-525 нм;

- заданным и воспроизводимым характером зависимости интенсивности длительной спонтанной люминесценции в области 475-525 нм от времени после прекращения возбуждения УФ-излучением с длиной волны 365 нм;

- повышенной по сравнению с известными фотостимулируемыми люминофорами сине-зеленого цвета свечения интенсивностью фотостимулированной люминесценции в области 475-525 нм при стимуляции ИК-излучением лазеров или светодиодов с длиной волны 790-980 нм;

- заданным и воспроизводимым характером зависимости интенсивности фотостимулированной люминесценции в области 475-525 нм в процессе и после выключения стимуляции ИК-излучением лазеров или светодиодов с длиной волны 790-980 нм;

- заданным и воспроизводимым характером зависимости интенсивности фотостимулированной люминесценции в области 475-525 нм от длины волны стимулирующего ИК-излучения.

Применение нового фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения с таким комплексом спектрально-кинетических свойств позволяет:

существенно уменьшить при замене известного фотостимулируемого люминофора на основе алюмината стронция, активированного ионами Eu²⁺ и Dy³⁺, расход люминофора на единицу поверхности покрытия визуализаторов ИК-излучения, что уменьшит себестоимость;

- расширит номенклатуру отечественных фотостимулируемых люминофоров сине-зеленого цвета свечения.

Новый фотостимулируемый люминофор сине-зеленого цвета свечения прошел в 2011 г. последовательно несколько циклов опытных и опытно-промышленных испытаний. Согласно результатам испытаний новый фотостимулируемый люминофор сине-зеленого цвета свечения соответствует требованиям по спектрально-кинетическим параметрам интенсивности ФСЛ и рекомендован для промышленного производства. В 2011 г. оформлена в установленном порядке вся необходимая техническая: документация (ТУ, технологический регламент) и организовано его промышленное производство.

Таблица 1
Сравнительные светотехнические характеристики фотостимулируемых люминофоров, синтезированных по прототипу и заявляемому изобретению
Химический состав люминофора	Относительная интенсивность стационарной люминесценции при УФ-возбуждении 365 нм, %	Относительная интенсивность длительной спонтанной люминесценции через 3 сек после прекращения УФ-возбуждения, %	Относительная интенсивность фотостимулированной люминесценции, при ИК-стимуляции
			в=&10 нм	в=940 нм	в=1550 нм
(Sr0,9885 Eu0,01Dy0,0015)4Al14 O25	100,0	100,0	100.0	100,0
Пример 1 - по прототипу
(Sr0,9885Eu0,01 Dy0,0001Tm0,00125La0,0001) 4Al14O25	124,9	40,5	592,1	201,3	0
Пример 2 - по заявляемому изобретению
(Sr0,9773Eu0,01 Dy0,0001Tm0,00125La0,0001) 4Al14O25	63,1	23,6	770,1	251,7	0
Пример 3 - по заявляемому изобретению
(Sr0,9648Eu0,01 Dy0,0001Tm0,025La0,0001) 4Al14O25	62,8	24,8	711,4	255,7	0
Пример 4 - по заявляемому изобретению
(Sr0,9774Eu0,01 Tm0,0125La0,0001)4Al14 O25	64,8	24,4	773,7	264,5	0
Пример 5 - no заявляемому изобретению
(Sr0,97625Eu0,01Tm0,0125La 0,00125)4Al14O25	74,2	25,8	939,5	320.1	0
Пример 6 - по заявляемому изобретению
(Sr0,625Eu0,01 Tm0,0125La0,00125)4Al14 O25	90,6	30.3	1161,0	409,3	0

Пример 7 - по заявляемому изобретению
(Sr0,9525Eu 0,01Tm0,0125La0,025)4Al 14O25	86,6	29,1	953,2	354,7	0
Пример 8 - no заявляемому изобретению
(Sr0,9762Eu0,01 Tm0,0125Er0,00125)4Al14 O25	53,6	22,4	673,6	228,0	0
Пример 9 - no заявляемому изобретению
(Sr0,965Eu0,01Tm0,0125Er 0,00125)4Al14O25	55,6	24,6	709,3	241,2	0
Пример 10 - no заявляемому изобретению
(Sr0,9525Eu0,01 Tm0,0125Er0,025)4Al14 O25	5,8	26,1	569,6	193,5	0
Пример 11 - no заявляемому изобретению
Примечание: Относительную интенсивность стационарной, длительной спонтанной и фотостимулированной люминесценции определяли по спектрам излучения и кинетическим кривым (фиг.1). УФ - накачку осуществляли светодиодом с длиной волны 365 нм. Стимуляцию образцов проводили излучением полупроводникового диода с длиной волны 940 нм, и полупроводниковым диодом с длиной волны 810 нм в слое порошка на металлической подложке без связующего (геометрия 0-45°). Спектры излучения в диапазоне 400-2000 нм записывались с применением монохроматора МДР-204. В качестве фотоприемника использовали фотоприемное устройство ФПУ-1. Относительную интенсивность люминофоров по предлагаемому техническому решению определяли относительно прототипа.