керамический композиционный материал и способ его получения

Формула изобретения

1. Керамический композиционный материал, включающий матрицу из оксида алюминия, легированного оксидом магния, и упрочнитель, выполненный в виде армирующих волокон, состоящих из многослойных углеродных нанотрубок, при следующем соотношении компонентов, об.%:

оксид магния -

0,1-0,4;

многослойные углеродные

нанотрубки -	0,1-20;
оксид алюминия -	остальное.

2. Керамический композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве матрицы он содержит оксид алюминия, полученный из гидроксида алюминия, а в качестве магниевого легирующего компонента он содержит оксид магния, полученный из гидроксокарбоната магния.

3. Керамический композиционный материал по п.1 или 2, отличающийся тем, что поперечный размер армирующих волокон, состоящих из многослойных углеродных нанотрубок, составляет менее 1,5 мкм.

4. Способ получения керамического композиционного материала по п.1, включающий смешение диспергированных в растворе спирта многослойных углеродных нанотрубок и магний- и алюминийсодержащих компонентов, сушку, прокалку и обжиг в вакууме, отличающийся тем, что из полученного после сушки до отстаточной влажности 5-8 мас.% порошка формуют полусухим прессованием заготовки необходимой формы, затем заготовки прокаливают на воздухе при температуре 280-320°С и обжигают в вакууме при давлении 10^-4-10^-5 мм рт.ст. и температуре 1680-1760°С.

5. Способ получения керамического композиционного материала по п.4, отличающийся тем, что диспергирование многослойных углеродных нанотрубок проводят в концентрированном водном растворе этанола или 0,5-1,5 мас.% водном растворе поливинилового спирта.

6. Способ получения керамического композиционного материала по любому из пп.4, 5, отличающийся тем, что смешение компонентов матрицы и армирующих волокон проводят в планетарной мельнице.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области керамики и, в частности, к композиционному материалу и способу его получения. Этот керамический композиционный материал может быть использован в виде композиционной керамической брони. Может использоваться в автомобилестроении, при создании конструкций и оборудования авиакосмических средств, железнодорожного и других видов транспорта в качестве конструкционных и защитных материалов (части газовых турбин, фрикционные материалы, теплозащитные компоненты). В этом случае материал наряду с достаточной прочностью и относительно низкой плотностью должен обладать повышенной трещиностойкостью.

Благодаря хрупкости свойства керамической матрицы отличаются от свойств других типов матриц. В композитах с полимерными и металлическими матрицами основная упрочняющая роль отводится волокнам, а матрица придает материалу ударную вязкость и трещиностойкость. Керамическая матрица сама по себе достаточно жестка и прочна, но чтобы полностью реализовать ее потенциальные возможности, необходимо увеличить ее трещиностойкость, что достигается путем создания керамических композитов.

Керамика обладает различными свойствами, которые позволяют успешно ее использовать в изделиях, которые подвержены, например, воздействию абразивного износа, высоких температур или ударов с высокой скоростью.

Отличное отношение прочности к весу и высокая твердость часто позволяют использовать керамику для замены и улучшения конструкционных материалов, таких как сталь, полимеры и стекло. Керамические композиционные материалы представляют собой материалы, которые содержат один керамический материал, связанный с другим керамическим или с некерамическим материалом. Например, керамический лист может быть связан (сцеплен) со стеклом или пластиком или с другим керамическим материалом, чтобы образовать керамический композиционный материал. Другим примером может служить материал, состоящий из керамической матрицы армированной прочными и гибкими волокнами.

Кроме улучшенных методов изготовления керамики, способствующих уменьшению числа дефектов структуры, разрабатываются новые способы упрочнения керамики за счет торможения роста тех трещин, которые возникают при ударном воздействии. Перспективный способ увеличения вязкости заключается во введении в керамическую матрицу тонких переплетенных волокон. Армирующие волокна и частицы в композиционных керамических материалах тормозят рост трещин. Растущая трещина, столкнувшись с волокном, может либо отклонить, либо вытолкнуть волокно из матрицы. В обоих случаях поглощается энергия и замедляется рост трещины. Даже при большом количестве возникших трещин матрица в композите разрушается не так легко, как в неармированном материале, поскольку армирующие элементы затрудняют распространение трещин.

Керамические композиты являются перспективными жаропрочными материалами. Они характеризуются высокими температурой плавления и модулем упругости, низкой плотностью, высокими прочностью на сжатие, химической инертностью и устойчивостью к воздействию агрессивных, в частности окислительных, сред, большими запасами сырья. Наряду с этим керамические материалы обладают недостаточной прочностью при растяжении, изгибе, циклическом нагружении, повышенной хрупкостью, низким сопротивлением тепловому удару, низкой ударной вязкостью.

Введение в керамику армирующих волокон позволяет в значительной степени устранить перечисленные недостатки и создать композиты, способные работать в окислительной среде при температурах до 2273 К.

С момента открытия углеродные нанотрубки (УНТ) рассматриваются как перспективный упрочняющий материал для создания композитов благодаря особенностям строения УНТ (соотношение длина/диаметр может достигать величины нескольких сотен), химической инертности и выдающимся механическим характеристикам. Введение УНТ в керамику дает возможность значительно улучшать существующие характеристики традиционных керамических конструкционных материалов.

Керамические композиционные материалы позволяют использовать полезные свойства керамики и создавать продукт, который, например, является более легким, более гибким или менее дорогим, чем чистый керамический материал.

Композиционная керамика представляет особый интерес, так как она позволяет создать стойкий к удару, стойкий к царапинам и жаростойкий материал, который может заменить стекло или полимеры. Несмотря на то, что керамические листы типично являются более дорогими при изготовлении, чем листы стекла или полимерные листы, улучшенные свойства керамики могут сделать их предпочтительными для использования в небольших деталях, когда желательно иметь стойкость к царапинам, высокую прочность в экстремальных режимах эксплуатации или в жестоких атмосферных условиях.

Уже было предложено использовать композиционные материалы из керамики и других материалов, таких как стекло и поликарбонат, в качестве ударопрочной брони.

Известен композиционный материал, который содержит матрицу из алюминиевого или магниевого сплава, армированного нановолокном, содержащим более 80% оксида алюминия (глинозема), остальное - диоксид кремния, причем (5-60)% глинозема составляет -фаза, остальное - -фаза (заявка Японии 61-50131, кл. G22G 1/10, 1986).

Недостатком известного композиционного материала является то, что -фаза глинозема, вследствие малой термодинамической стабильности, в значительной мере взаимодействует с основой, в результате реакции происходит разрушение глинозема, снижение прочности межфазных границ, что приводит к снижению прочности получаемого композиционного материала

В заявке США No. H 1567 на промышленный образец описана композиционная броня, имеющая жесткую хрупкую планшайбу, закрепленную на более упругой пластине. В заявке США No. H 1519 на промышленный образец описан способ соединения прозрачного оксида алюминия или оксида магния с опорной пластиной из прозрачного пластика.

Однако для того, чтобы обеспечить достаточную прочность, эти композиционные материалы должны быть толстыми, тяжелыми и дорогими, причем они могут быть получены только с небольшими размерами, что ограничивает зоны просмотра. Поэтому до настоящего времени керамические композиционные материалы не нашли широкого распространения в качестве брони.

Прогресс в указанной области, связанный, например, со снижением веса и стоимости, при одновременном увеличении площади поверхности, может привести к улучшению качества брони и к более широкому использованию керамики в этой области.

Известен композиционный материал (заявка РФ № 2000123759/03, кл. С04В 35/80 от 10.08.2002), армированный пучками волокон, имеющий керамическую матрицу. Отличающийся тем, что композиционный материал содержит две различные фракции пучков волокон, фракцию армирующих пучков волокон и фракцию матричных пучков волокон, с различной средней длиной пучков волокон, волокна в котором являются волокнами из группы углеродных волокон, графитных волокон, SiC-волокон, волокон оксида алюминия, Al₂ O₃ SiO₂-волокон, так же как волокон, имеющих высокую стойкость к повышенным температурам на основе соединений, которые содержат Si, С, В, N, Al. Недостатком данного материала является требование определенного соотношения размеров (длины и ширины пучков волокон) как армирующих, так и матричных волокон.

Также известен способ изготовления этого композиционного материала (заявка РФ № 2000123759/03, кл. С04В 35/80 от 10.08.2002), армированного пучками волокон, имеющих керамическую матрицу, отличающийся тем, что две различные фракции пучков волокон, фракцию армирующих пучков волокон и фракцию матричных пучков волокон с различной средней длиной пучков волокон, используют в процессе изготовления как основные материалы. На первой стадии две различные фракции пучков волокон смешивают, потом прессуют и после этого отформованное изделие, изготовленное этим способом, пропитывают полимерами, в особенности пиролизуемыми полимерами. Недостатком является то, что прессование осуществляют при повышенной температуре.

Зарубежные исследователи получают композиты керамика-нанотрубки (в том числе на основе корундовой матрицы) с применением технологии высокотемпературного горячего прессования, нами же предложен способ получения композиционного материала, позволяющий избегать использования столь дорогостоящего оборудования.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является керамический композиционный материал (G.Yamamoto, M.Omori, Т.Hashida and H.Kimura A novel structure for carbon nanotube reinforced alumina composites with improved mechanical properties, Nanotechnology № 19, 2008 г.), имеющий матрицу на основе оксида алюминия, легированного оксидом магния, армированный многослойными углеродными нанотрубками (МУНТ), характеризующийся следующими свойствами: относительная плотность - 98,6-94,1%, размер частиц 1,54-1,7 мкм, микротвердость - 11,0-17,3 ГПа, K₁C - 3,1-5,9 МПа*м^1/2, принятый нами за прототип.

Таблица 1
Характеристики прототипа.
Материал	Относительная плотность, %	Размер частиц, мкм	Микротвер дость, ГПа	Прочность при изгибе, МПа	К1С, МПа*м1/2
Al2O3	98,6	1,69	17,3	500	4
0,9 об.% очищенные МУНТ/Al2O3	99,2	1,65	16,8	480-700	4,2-5,9
1,9 об.% очищенные МУНТ/Al 2O3	98,9	1,51	15,9
3,7 об.% очищенные МУНТ/Al2O3	97,7	1,36	13,1
0,9 об.% не очищенные МУНТ/Al 2O3	98,9	1,43	17,0	350-550	3,1-4,6
1,9 об.% не очищенные МУНТ/Al2O 3	98,2	1,57	14,4
3,7 об.% не очищенные МУНТ/Al2O3	94,1	1,54	11,0

Однако этот материал наряду с высокой относительной плотностью имеет достаточно узкие границы введения армирующего компонента, и не достаточно высокую трещиностойкость.

Известен способ получения данного материала, по которому диспергированные в растворе этанола углеродные нанотрубки смешивают с гидроксидами алюминия и магния, полученную суспензию фильтруют и высушивают при 60°С (G.Yamamoto et al. Nanotechnology № 19 2008 г.). Образовавшийся порошок прокаливают при 600°С в атмосфере аргона в течение 15 минут. Шихту помещают в графитовую форму и получают композит методом искрового плазменного спекания - начиная с прессования порошкового материала под большим давлением, затем подачей электрического импульса большой мощности, в участках образования контактных перешейков между частицами спекаемого материала концентрируется энергия высокой плотности, которая обеспечивает спекание материала при температуре 1500°С и давлении 20 МПа.

Недостатком данного способа является сложность получения изделий различной, в том числе сложной формы, из-за отсутствия этапа предварительного формования заготовок, а также сравнительно высокая стоимость используемой установки.

Техническим результатом изобретения является создание композиционного материала, обладающего высоким уровнем прочностных свойств, высокой трещиностойкостью, и более низкой плотностью по сравнению с керамическим материалом.

Этот технический результат достигается тем, что предложен керамический композиционный материал, включающий матрицу из оксида алюминия, легированного оксидом магния в количестве 0,1-0,4 об.%, и упрочнитель, выполненный из армирующих волокон, состоящих из многослойных углеродных нанотрубок в количестве 0,1-20 об.%, при следующем соотношении компонентов, об.%:

оксид магния	0,1-0,4
многослойные углеродные нанотрубки	0,1-20
оксид алюминия	остальное

Поперечный размер армирующих волокон керамического композиционного материала, состоящих из многослойных углеродных нанотрубок, не превышает 1,5 мкм.

Также технический результат изобретения достигается способом получения керамического композиционного материала, содержащего в качестве матрицы оксид алюминия, который включает смешение в планетарной мельнице предварительно диспергированных в растворе поливинилового спирта или этанола углеродных нанотрубок с компонентами матрицы, полученными прокаливанием гидроксида алюминия и гидрокарбоната магния. Полученная суспензия высушивалась до остаточной влажности 5-8%, и из приготовленного пресс-порошка формовались заготовки необходимой формы полусухим одноосным прессованием. Полученные заготовки прокаливались на воздухе при температуре 280-320°С, обжиг образцов проводили в вакууме при остаточном давлении воздуха 10^-4-10 ^-5 мм рт.ст., без приложения избыточного давления, варьируя режим нагрева и максимальную температуру обжига в диапазоне 1680-1760°С.

Исследование материала проводили на оптическом микроскопе ПОЛАМ Р-211 в проходящем свете. Исследование включало: определение фазового состава: иммерсионным методом (точность И.М. порядка 0,001), размера агрегатов, частиц керамики и пучков УНТ, равномерности распределения компонентов, количественную и качественную оценку закрытой пористости.

Определение механических свойств керамики производили следующим образом.

Предел прочности при трехточечном изгибе ( _изг) образцов керамики определяли на разрывной машине FM - 250. Расстояние между опорами для образцов длиной l 40 мм составляло 25 мм.

Расчет проводили по формуле

_изг=(3P1)/(2bh²),

где Р - разрушающее усилие,

b и h - ширина и высота образца соответственно.

Погрешность определения предела прочности составляет ±8%.

Коэффициент интенсивности напряжений (K_1c) определяли методом индентирования. При увеличении нагрузки вокруг отпечатка от индентора образуются трещины длиной с. Между K_1c и длиной трещины существует зависимость

,

где Е - модуль упругости (Юнга) поликристаллического корунда, МПа, Н - микротвердость по Викерсу, F - прикладываемая сила, мН, с - длина трещины, мкм.

Пример № 1

Навески гидроксида алюминия и гидроксокарбоната магния смешиваются, с учетом потерь при прокаливании, в соотношении 99,75 мас.% оксида алюминия и 0,25 мас.% оксида магния и прокаливаются при температуре 800°С. В планетарной мельнице смешиваются многослойные углеродные нанотрубки, диспергированные в концентрированном растворе этанола с полученной шихтой керамической матрицы, при следующем соотношении компонентов, об.%:

оксид магния	0,4
многослойные углеродные нанотрубки	0,1
оксид алюминия	99,5

Полученная суспензия высушивается на воздухе при температуре 150°С до остаточной влажности 5 мас.% и из приготовленного пресс-порошка полусухим одноосным прессованием, при удельном давлении 100 МПа, формуются заготовки в виде балочек размером 40×4×4 мм. Заготовки прокаливают на воздухе при 300°С и обжигают в вакууме при давлении 10^-5 мм рт.ст. и температуре 1700°С. Полученный керамический композиционный материал характеризуется следующими свойствами: средняя плотность - 3,94 г/см³, открытая пористость - 0,1%, закрытая пористость - <0,1%, размер кристаллов - 8 мкм, прочность при изгибе - 380 МПа, K₁C - 5,2 МПа*м^1/2. Данные по составу и способу получения всех примеров приведены в таблице 2.

Таблица 2
№ состава	Содержание, об.%			Влажность пресс-порошка, %	Температура прокаливания, °С	Температура обжига, °С	Давление при обжиге, мм рт.ст.
	УНТ	Оксид магния	Оксид алюминия
1*	0	0,40	99,60	5	280	1680	10-4
2*	0,1	0,40	99,50	5	300	1700	10-4
3*	0,2	0,35	99,45	5	300	1700	10- 4
4**	3	0,30	96,70	6	300	1740	10-5
5**	5	0,25	94,75	6	310	1750	10- 5
6***	8	0,20	91,80	6	310	1760	10-5
7***	20	0,10	79,90	8	320	1760	10" 5
* - диспергирование в этаноле, ** - диспергирование в 0,5% растворе поливинилового спирта, *** - диспергирование в 1,5% растворе поливинилового спирта

Авторами установлено, что в случае измельчения и смешения армирующих волокон и компонентов матрицы в среде этанола в планетарной мельнице имеем тонкие (менее 1,5 мкм) пучки нанотрубок и их стабильное равномерное распределение в объеме материала вне зависимости от вводимой концентрации нанотрубок.

Характеристики полученного керамического композита представлены в таблице 3.

Таблица 3
№ состава	Линейная усадка, %	Средняя плотность, г/см3	Открытая пористость, %	Закрытая пористость, %	Размер кристаллов, мкм	Прочность при изгибе, МПа	K1 C, МПа*м1/2
1	24,5	3,93	<0,1	3	20	240	3,2±0,2
2	24,5	3,94	<0,1	<0,1	8	380	5,2±0,2
3	24,1	3,93	<0,1	<0,5	8	360	6,4±0,2
4	17,2	3,69	0	<0,5	3	410	7,5-9±0,2
5	13,3	3,48	0,83	0,5-1	4-5	440	7,6±0,2
6	7,2	3,42	0,98	0	4-6	510	8,4±0,2
7	4,5	3,39	1	0,5	6	680	16

Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что прочность при изгибе полученного композита находится на уровне прочности прототипа. Трещиностойкость предлагаемого керамического композиционного материала выше по сравнению с материалом сравнения и прототипом в 1,5-4 раза. Относительная плотность композита снижается от 98,9% у состава, содержащего 0,1 об.% углеродных нанотрубок, до 85,2% у композита с 20 об.% армирующих волокон.

Пучки нанотрубок создают погранично-каркасную структуру по периферии зерен корунда после термообработки в вакууме и способствуют удалению закрытой внутрикристаллической пористости, "стягивая" на себя отдельные поры.

Таким образом, предложенный керамический композиционный материал имеет более высокий предел прочности при изгибе по сравнению с керамическим материалом, повышенную трещиностойкость, а также более низкую плотность, что позволяет широко использовать такой материал для изготовления конструкций в различных областях техники, в том числе в качестве бронекерамики.