компенсирующие композиции и способ пополнения композиции для предварительной обработки

Формула изобретения

1. Способ корректирования композиции для предварительной обработки подложки, включающий добавление к композиции для предварительной обработки компенсирующей композиции с составом, отличающимся от состава композиции для предварительной обработки, в котором компенсирующая композиция включает:

(a) растворенный фторидный комплекс иона металла, в котором ион металла включает металл IIIA группы, металл IVA группы, металл IVB группы или их комбинации, и

(b) компонент, включающий оксид, гидроксид, карбонат металла IIIA группы, металлов IVA группы, металлов IVВ группы или их комбинации, причем композиция для предварительной обработки по существу не содержит оксидов, гидроксидов и карбонатов металлов IIIA, IVA или IVB групп до добавления к ней компенсирующей композиции.

2. Способ по п.1, в котором компенсирующая композиция дополнительно содержит (с) растворенный ион металла, включающий металл IB группы, металл IIB группы, металл VIIB группы, металл VIII группы, лантаниды или их комбинации.

3. Способ по п.1, в котором по меньшей мере 8% мас. общей массы ионов металла компонентов (а) и (b), присутствующих в компенсирующей композиции, обеспечивают компонентом (b).

4. Способ по п.1, в котором компонент (а) компенсирующей композиции включает H₂ TiF₆, H₂ZrF₆, H₂HfF ₆, H₂SiF₆, H₂GeF₆ , H₂SnF₆ или их комбинации.

5. Способ по п.1, в котором металл компонента (b) включает титан, цирконий, гафний, алюминий, кремний, германий, олово или их комбинации.

6. Способ по п.1, в котором компонент (b) включает основной карбонат циркония, гидроксид алюминия, оксид олова, гидроксид кремния или их комбинации.

7. Способ по п.2, в котором растворенный ион металла компонента (с) включает марганец, церий, кобальт, медь, цинк или их комбинации.

8. Способ по п.1, в котором компонент (а) присутствует в компенсирующей композиции в количестве 10-92% мас. ионов металла относительно общей массы ионов металла компонентов (а) и (b) компенсирующей композиции.

9. Способ по п.3, в котором компонент (b) присутствует в компенсирующей композиции в количестве 8-90% мас. ионов металлов относительно общей массы ионов металла компонентов (а) и (b) компенсирующей композиции.

10. Способ по п.2, в котором компонент (с) присутствует в компенсирующей композиции с массовым отношением 1:10-10:1 общей массы ионов металла компонентов (а) и (b) к общей массе ионов металла компонента (с).

11. Способ по п.1, в котором композиция для предварительной обработки включает:

воду и (i) растворенный фторидный комплекс иона металла, в котором ион металла включает металл IIIA группы, металл IVA группы, металл IVB группы, металл VB группы или их комбинации.

12. Способ по п.1, в котором композиция для предварительной обработки включает:

(i) растворенный фторидный комплекс иона металла, в котором ион металла включает металл IIIA группы, металл IVA группы, металл IVB группы, металл VB группы или их комбинации,

(ii), растворенный ион металла, включающий металл IB группы, металл IIВ группы, металл VIIB группы, металл VIII группы, лантаниды или их комбинации и воду.

13. Способ по п.11, в котором растворенный фторидный комплекс иона металла (i) композиции для предварительной обработки является одинаковым с растворенным фторидным комплексом иона металла (а) компенсирующей композиции.

14. Способ по п.11, в котором компенсирующую композицию добавляют в количестве, достаточном для поддержания концентрации ионов металлов из растворенного фторидного комплекса иона металла (i) композиции для предварительной обработки, составляющей 10-250 ppm ионов металлов.

15. Способ по п.12, в котором растворенный ион металла (ii) композиции для предварительной обработки является одинаковым с растворенным ионом металла (с) компенсирующей композиции, причем металл представляет собой металл группы IB, металл группы IIВ группы, металл VIIB группы, металл группы VIII, лантаниды или их комбинации.

16. Способ по п.11, в котором ион металла растворенного фторидного комплекса иона металла (i) композиции для предварительной обработки содержит титан, цирконий, гафний, кремний, германий, олово или их комбинации.

17. Способ по п.12, в котором растворенный ион металла (ii) композиции для предварительной обработки содержит марганец, церий, кобальт, медь, цинк или их комбинации.

18. Способ корректирования композиции для предварительной обработки подложки, включающий добавление к композиции для предварительной обработки компенсирующей композиции с составом, отличающимся от состава композиции для предварительной обработки, в которой компенсирующая композиция включает:

(a) компонент, включающий H₂TiF ₆, H₂ZrF₆, H₂HfF₆ , H₂SiF₆, H₂GeF₆, H₂SnF₆ или их комбинации, и

(b) компонент, включающий оксид, гидроксид или карбонат титана, циркония, гафния, алюминия, кремния, германия, олова или их комбинации, причем композиция для предварительной обработки по существу не содержит оксидов, гидроксидов и карбонатов титана, циркония, гафния, алюминия, кремния, германия или олова до добавления к ней компенсирующей композиции.

19. Способ по п.18, в котором компенсирующая композиция дополнительно включает: (с) растворенный ион металла, включающий марганец, церий, кобальт, медь, цинк или их комбинации.

20. Способ по п.18, в котором композиция для предварительной обработки включает:

(i) растворенный фторидный комплекс иона металла, в которой ион металла включает металл IIIA группы, металл IVA группы, металл IVB группы, металл VB группы или их комбинации, и воду.

21. Способ по п.18, в котором композиция для предварительной обработки включает:

(i) растворенный фторидный комплекс иона металла, в которой ион металла включает металл IIIA группы, металл IVA группы, металл IVB группы, металл VB группы или их комбинации;

(ii) растворенный ион металла, включающий металл IB группы, металл IIВ группы, металл VIIB группы, металл VIII группы, лантаниды или их комбинации и воду.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к компенсирующим композициям и способам пополнения композиций для предварительной обработки.

Известный уровень техники

Использование защитных покрытий на металлических поверхностях для улучшенных антикоррозийных свойств и характеристик адгезии краски хорошо известно в области нанесения покрытия на металл. Обычные способы включают предварительную обработку металлических подложек фосфатными композициями покрытий для предварительной обработки и хромсодержащими растворами для промывки для повышения коррозионной стойкости. Однако использование таких фосфатных и/или хромсодержащих композиций вызывает экологические проблемы и проблемы, связанные с охраной здоровья. В результате разработаны композиции для предварительной обработки без хромата и/или без фосфата. Такие композиции, в общем, основаны на химических смесях, которые некоторым образом реагируют с поверхностью подложки и связываются с ней в форме защитного слоя.

В ходе обычного процесса предварительной обработки, при контактировании композиции для предварительной обработки с подложкой, определенные ингредиенты, такие как ионы металлов в композиции для предварительной обработки, связываются с поверхностью подложки для формирования защитного слоя; в результате концентрация этих ионов в композиции может снижаться в ходе процесса. Соответственно было бы желательно создать способ пополнения композиции для предварительной обработки компенсирующей композицией, которая восполняет содержание требуемых ингредиентов, таких как металл, в композиции для предварительной обработки.

Сущность изобретения

В одном аспекте настоящее изобретение относится к способу пополнения композиции для предварительной обработки, включающему добавление компенсирующей композиции к композиции для предварительной обработки, в котором компенсирующая композиция включает: (а) растворенный фторидный комплекс иона металла, в котором ион металла включает металл IIIA группы, металл IVA группы, металл IVB группы или их комбинации; и (b) компонент, включающий оксид, гидроксид или карбонат металлов IIIA группы, металлов IVA группы, металлов IVB группы или их комбинации.

В других аспектах настоящее изобретение относится к способу пополнения композиции для предварительной обработки, включающему: добавление компенсирующей композиции к композиции для предварительной обработки, в котором компенсирующая композиция включает: (а) компонент, включающий H₂TiF₆ , H₂ZrF₆, H₂HfF₆, H₂SiF₆, H₂SiF₆, H ₂SnF₆ или их комбинации; и (b) компонент, включающий оксид, гидроксид или карбонат титана, циркония, гафния, алюминия, кремния, германия, олова или их комбинации.

Осуществление изобретения

В целях последующего детального описания, следует понимать, что изобретение может допускать различные альтернативные варианты и последовательности стадий, за исключением, когда явно оговорено противоположное. Кроме того, в отличие от любых примеров осуществления, или где оговорено иное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, используемые в описании и формуле изобретения, должны пониматься как изменяемые во всех случаях термином "около". Соответственно, если не оговорено иное, числовые параметры, указанные в последующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приближениями, которые могут быть изменены в зависимости от требуемых свойств, получаемых в соответствии с настоящим изобретением. Без попытки ограничить применение теории эквивалентов к объему изобретения, каждый числовой параметр по меньшей мере следует рассматривать в свете указанного числа значащих цифр, и применяя обычные способы округления.

Несмотря на то что числовые диапазоны и параметры, определяющие широкий объем притязаний изобретения, являются приближениями, числовые значения, приведенные в определенных примерах, указаны настолько точно, насколько возможно. Однако любое числовое значение неотъемлемо содержит определенные ошибки, обязательно следующие из стандартного отклонения, обнаруживаемого при их соответствующих измерениях при тестировании.

Кроме того, следует понимать, что любой числовой диапазон, указанный в описании, означает включение всех поддиапазонов, включенных в него. Например, диапазон "1-10" означает, что включает поддиапазоны между (и включая) указанным минимальным значением 1 и указанным максимальным значением 10, то есть представляет собой диапазон с минимальным значением, равным или более 1, и максимальным значением, равным или менее 10.

В этом изобретении использование единственного числа включает множественное число и множественное число включает единственное, если определенно не оговорено иное. Кроме того, в этой заявке использование "или" означает "и/или", если определенно не оговорено иное, хотя "и/или" может быть более точно использовано в определенных случаях.

Если не оговорено иное, в соответствии с использованием в изобретении "по существу не содержит" означает, что композиция включает 1% масс., например 0,8% масс., или <0,5% масс., или <0,05% масс., или <0,005% масс. определенного материала (например, органический растворитель, наполнитель и т.п.) относительно общей массы композиции.

Если не оговорено иное, в соответствии с использованием в изобретении "совсем не содержит" означает, что композиция не содержит определенного материала (например, органический растворитель, наполнитель и т.п.). Следовательно, композиция включает 0% масс. такого материала.

Как указано выше, определенные осуществления настоящего изобретения относятся к способам пополнения композиций для предварительной обработки, включающим добавление компенсирующей композиции к композиции для предварительной обработки. В соответствии с использованием в изобретении термин "компенсирующая композиция" относится к материалу, добавленному к композиции для предварительной обработки в процессе предварительной обработки. В определенных осуществлениях, компенсирующая композиция имеет состав, отличающийся от состава композиции для предварительной обработки, несмотря на то, что определенные ингредиенты рецептуры могут быть одинаковыми. Например, хотя компенсирующая композиция и композиция для предварительной обработки могут содержать одинаковый материал в компонентах (а) и (i) (компонент (i) описан более подробно далее), соответственно компенсирующая композиция, кроме того, содержит компонент (b), который отсутствует в композиции для предварительной обработки. Например, компенсирующая композиция и композиция для предварительной обработки могут включать H ₂ZrF₆ в качестве компонентов (а) и (i) соответственно. Компенсирующая композиция, кроме того, включает компонент (b), который может быть основным карбонатом циркония. Композиция для предварительной обработки, однако, совсем не содержит основного карбоната циркония, поскольку она не содержит материал, идентичный (одинаковый) компоненту (b) компенсирующей композиции.

Кроме того, настоящее изобретение не относится просто к добавлению дополнительного количества композиции для предварительной обработки в ванну для предварительной обработки, которая содержит композицию для предварительной обработки, для пополнения ванны. Скорее оно относится к добавлению компенсирующей композиции к композиции для предварительной обработки, где рецептура компенсирующей композиции отличается от состава композиции для предварительной обработки. Как отмечено выше, в определенных осуществлениях, композиция для предварительной обработки может быть компонентом ванны для предварительной обработки.

В определенных осуществлениях, компенсирующая композиция определенных способов настоящего изобретения включает: (а) растворенный фторидный комплекс иона металла, в котором ион металла включает металл IIIA группы, металл IVА группы, металл IVB группы или их комбинации и (b) компонент, включающий оксид, гидроксид или карбонат металлов IIIA группы, металлов IVA группы, металлов IVB группы или их комбинации.

Ионы металлов и металлы, указанные в изобретении, представляют собой элементы, входящие в указанную группу периодической системы элементов CAS, представленную, например, в Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 15^th Edition (2007).

Как указано, в определенных осуществлениях, компенсирующая композиция включает (а) растворенный фторидный комплекс иона металла, в котором ион металла включает металл IIIA группы, металл IVA группы, металл IVB группы или их комбинации. Металл может находиться в ионной форме, которая легко может быть растворена в водной композиции при подходящем pH, что должны понимать специалисты в данной области техники. Металл может быть введен добавлением определенных соединений металлов, таких как их растворимые кислоты и соли. Ион металла растворенного фторидного комплекса иона металла способен превращаться в оксид металла при нанесении на металлическую подложку. В определенных осуществлениях ион металла (а) растворенного фторидного комплекса иона металла включает кремний, германий, олово, бор, алюминий, галлий, индий, таллий, титан, цирконий, гафний или их комбинации.

Как было указано, источник фторид-иона также входит в компонент (а), чтобы сохранять растворимость ионов металла в растворе. Фторид может быть добавлен в виде кислоты или фторидной соли. Подходящие примеры включают, но не ограничены фторидом аммония, гидродифторидом аммония, фтористоводородной кислотой и подобными. В определенных осуществлениях, растворенный фторидный комплекс иона металла представлен фторидсодержащей кислотой или солью металла. В этих осуществлениях, ион фторидного комплекса является источником металла, так же как и фторида в компенсирующей композиции. Подходящие примеры включают, но не ограничены фторкремневой кислотой, фторциркониевой кислотой, фтортитановой кислотой, фторсиликатами аммония и щелочных металлов, фторцирконатами, фтортитанатами, фторидом циркония, фторидом натрия, гидродифторидом натрия, фторидом калия, гидродифторидом калия и подобными.

В определенных осуществлениях, растворенный фторидный комплекс иона металла компонента (а) компенсирующей композиции включает H₂TiF₆, H₂ ZrF₆, H₂HfF₆, H₂SiF ₆, H₂SiF₆, H₂SnF₆ или их комбинации.

Как было указано, компенсирующая композиция способа настоящего изобретения включает компонент (b), содержащий оксид, гидроксид, карбонат металлов IIIA группы, металлов IVA группы, металлов IVB группы или их комбинации. Также могут быть использованы соли таких соединений. Как указано выше, металлы IIIA, IVA и IVB групп выбраны из периодической системы элементов CAS. Подходящие примеры металлов IIIA группы, IVA группы, IVB группы включают, но не ограничены алюминием, галлием, индием, таллием, кремнием, германием, оловом, свинцом, титаном, цирконием, гафнием и подобными. В определенных осуществлениях ион металла компонента (b) включает титан, цирконий, гафний, алюминий, кремний, германий, олово или их комбинации. В других осуществлениях компонент (b) компенсирующей композиции включает основной карбонат циркония, гидроксид алюминия, оксид олова, гидроксид кремния или их комбинации.

В определенных осуществлениях, растворенный фторидный комплекс иона металла компонента (а) компенсирующей композиции присутствует в компенсирующей композиции в количестве 10-92% масс. ионов металла относительно массы ионов металла компонентов (а) и (b) компенсирующей композиции. В других осуществлениях, растворенный фторидный комплекс иона металла компонента (а) компенсирующей композиции присутствует в компенсирующей композиции в количестве 50-90% масс. ионов металла, например, 65-90% масс. ионов металла относительно массы ионов металла компонентов (а) и (b) компенсирующей композиции.

В некоторых осуществлениях по меньшей мере 8% масс. суммы ионов металла компонентов (а) и (b) обеспечивается ионами металла компонента (b). В других осуществлениях компонент (b) присутствует в компенсирующей композиции в количестве 8-90% масс. ионов металла относительно общей массы ионов металла компонентов (а) и (b) компенсирующей композиции. В еще одних осуществлениях компонент (b) присутствует в компенсирующей композиции в количестве 10-35% масс. ионов металла относительно общей массы ионов металла компонентов (а) и (b) компенсирующей композиции.

В некоторых осуществлениях компенсирующая композиция при необходимости может дополнительно включать (с) растворенный ион металла, включающий металл IB группы, металл IIB группы, металл VIIB группы, металл VIII группы, лантаниды или их комбинации. Как указано выше, металлы IB группы, IIB группы, VIIB группы, VIII группы и лантаниды выбирают из периодической таблицы элементов CAS.

В некоторых осуществлениях, растворенный ион металла (с) включает марганец, церий, кобальт, медь, цинк, железо или их комбинации. Водорастворимые формы металлов могут быть использованы в качестве источника ионов металлов, включающих металл IB группы, металл IIB группы, металл VIIB группы, металл VIII группы и/или лантаниды. Подходящие соединения включают, но не ограничены фосфатом железа (II), нитратом железа (II), сульфатом железа (II), нитратом меди, сульфатом меди, хлоридом меди, сульфаматом меди, нитратом цинка, сульфатом цинка, хлоридом цинка, сульфаматом цинка и подобными.

В некоторых осуществлениях компонент (с) присутствует в компенсирующей композиции в массовом отношении 1:10-10:01 общей массы ионов металла компонентов (а) и (b) к общей массе ионов металлов компонента (с). В других осуществлениях компонент (с) присутствует в массовом отношении 1:6-6:1, например, 1:4-4:1 общей массы ионов металла компонентов (а) и (b) к общей массе ионов металлов компонента (с).

В некоторых осуществлениях, компенсирующая композиция способов настоящего изобретения находится в виде водного раствора и/или дисперсии. В этих осуществлениях компенсирующая композиция дополнительно содержит воду. Вода может быть использована для разбавления компенсирующей композиции, используемой в способах настоящего изобретения. В компенсирующей композиции может присутствовать любое количество воды для обеспечения требуемой концентрации других ингредиентов.

pH компенсирующей композиции может быть доведен до любого требуемого значения. В некоторых осуществлениях, pH компенсирующей композиции можно регулировать путем изменения количества растворенного фторидного комплекса иона металла, присутствующего в композиции. В других осуществлениях pH компенсирующей композиции можно регулировать с использованием, например, любой кислоты или основания при необходимости. В некоторых осуществлениях pH компенсирующей добавки поддерживается за счет включения основного материала, в том числе водорастворимые и/или диспергируемые в воде основания, такие как гидроксид натрия, карбонат натрия, гидроксид калия, гидроксид аммония, аммиак и/или амины, такие как триэтиламин, метилэтиламин или их комбинации.

В некоторых осуществлениях, компенсирующую композицию способов настоящего изобретения получают путем объединения компонента (а), компонента (b) и воды для формирования первой предварительно приготовленной смеси. Ингредиенты первой предварительно приготовленной смеси могут перемешиваться при умеренном перемешивании, если только ингредиенты будут смешиваться друг с другом. Далее, если присутствует компонент (с), компонент (с) и вода могут быть смешаны для формирования второй предварительно приготовленной смеси. Ингредиенты второй предварительно приготовленной смеси могут перемешиваться при умеренном перемешивании, если только ингредиенты будут смешиваться друг с другом. Первая предварительно приготовленная смесь может быть добавлена ко второй предварительно приготовленной смеси. Как только первая и вторая предварительно приготовленные смеси будут объединены, они могут перемешиваться при умеренном перемешивании. Компенсирующая композиция может быть получена при условиях окружающей среды, например, около 70-80°F (21-26°C), или при температуре немного ниже и/или немного выше условий окружающей среды, например, около 50-140°F (10-60°C).

Как было указано, целью способов настоящего изобретения является добавление компенсирующей композиции к композиции для предварительной обработки. В соответствии с использованием в описании термин "композиция для предварительной обработки" относится к композиции, которая при контакте с подложкой вступает в реакцию и химически изменяет поверхность подложки и связывается с ней для формирования защитного слоя.

В некоторых осуществлениях, композиция для предварительной обработки способов настоящего изобретения включает воду и (i) растворенный фторидный комплекс иона металла, в котором ион металла включает металл IIIA группы, металл IVA группы, металл IVB группы, металл VB группы или их комбинации.

Растворенный фторидный комплекс иона металла (i) композиции для предварительной обработки может быть любым из вышеописанных, относящихся к растворенному фторидному комплексу иона металла (а) компенсирующей композиции. В некоторых осуществлениях растворенный фторидный комплекс иона металла (i) композиции для предварительной обработки отличается от растворенного фторидного комплекса иона металла (а) компенсирующей композиции. В других осуществлениях, растворенный фторидный комплекс иона металла (i) композиции для предварительной обработки такой же, как растворенный фторидный комплекс иона металла (а) компенсирующей композиции.

В некоторых осуществлениях ион металла растворенного фторидного комплекса иона металла композиции для предварительной обработки содержит титан, цирконий, гафний, кремний, германий, олово или их комбинации. В некоторых осуществлениях, растворенный фторидный комплекс иона металла компонента (i) композиции для предварительной обработки включает H₂TiF₆ , H₂ZrF₆, H₂HfF₆, H₂SiF₆, H₂SiF₆, H ₂SnF₆ или их комбинации.

В некоторых осуществлениях, растворенный фторидный комплекс иона металла (i) присутствует в композиции для предварительной обработки в количестве, обеспечивающем концентрацию от 10 ppm ("частей на миллион») до 250 ppm ионов металла (в пересчете на элементарный металл), например, 30-200 ppm ионов металла, например, 150-200 ppm ионов металла в композиции для предварительной обработки.

В некоторых осуществлениях, композиция для предварительной обработки может, при необходимости, дополнительно включать (ii) растворенный ион металла, включающий металл IB группы, металл IIB группы, металл VIIB группы, металл VIII группы, лантаниды или их комбинации. Растворенный ион металла (ii) композиции для предварительной обработки, если используется, может быть любым из вышеописанных, относящихся к растворенным ионам металла (с) компенсирующей композиции. В некоторых осуществлениях, растворенный ион металла (ii) композиции для предварительной обработки отличается от растворенного иона металла (с) компенсирующей композиции. В других осуществлениях, растворенный ион металла (ii) композиции для предварительной обработки тот же, что растворенный ион металла (с) компенсирующей композиции.

В некоторых осуществлениях, если композиция для предварительной обработки содержит растворенный ион металла компонента (ii), то компенсирующая композиция будет содержать растворенный ион металла компонента (с). Альтернативно в некоторых осуществлениях, если композиция для предварительной обработки не содержит растворенный ион металла компонента (II), то компенсирующая композиция может содержать или не содержать растворенный ион металла компонента (с).

В некоторых осуществлениях, растворенный ион металла (ii) композиции для предварительной обработки содержит марганец, церий, кобальт, медь, цинк или их комбинации. Подходящие соединения включают, но не ограничены фосфатом железа (II), нитратом железа (II), сульфатом железа (II), нитратом меди, сульфатом меди, хлоридом меди, сульфаматом меди, нитратом цинка, сульфатом цинка, хлоридом цинка, сульфаматом цинка и подобными.

В некоторых осуществлениях, растворенный ион металла (ii) находится в композиции для предварительной обработки в количестве, обеспечивающем концентрацию 5-100 ppm ионов металла (в пересчете на элементарный металл), например, 10-60 ppm ионов металлов в композиции для предварительной обработки.

Как было указано, композиция для предварительной обработки также включает воду. Вода может находиться в составе композиции для предварительной обработки в любом соответствующем количестве для обеспечения требуемой концентрации других ингредиентов.

В некоторых осуществлениях, композиция для предварительной обработки содержит материалы, которые включены для регулировки pH. В некоторых осуществлениях, pH композиции для предварительной обработки составляет 2,0-7,0, например, 3,5-6,0. pH композиции для предварительной обработки по изобретению относится к pH композиции до контакта композиции для предварительной обработки с подложкой во время предварительной обработки. pH композиции для предварительной обработки можно отрегулировать с помощью, например, любой кислоты или основания при необходимости. В некоторых осуществлениях pH композиции для предварительной обработки обеспечивается путем включения основного материала, в том числе растворимых в воде и/или диспергируемых в воде оснований, таких как гидроксид натрия, карбонат натрия, гидроксид калия, гидроксид аммония, аммиак и/или амины, такие как триэтиламин, метилэтиламин, или их комбинации.

Композиция для предварительной обработки может дополнительно содержать другие материалы, в том числе неионногенные поверхностно-активные вещества, вододиспергируемые органические растворители, пеногасители, увлажняющие агенты, наполнители и связующие на основе смолы, но не ограничиваются ими.

Подходящие вододиспергируемые органические растворители и их количества приведены в US 2009/0032144 А1, параграф [0039], эта цитируемая часть включена в описание ссылкой. В других осуществлениях композиция для предварительной обработки по существу не содержит, а в некоторых случаях совсем не содержит любых вододиспергируемых органических растворителей.

Подходящие связующие на основе смолы, а также их процентное содержание, которые могут быть использованы применительно к композиции для предварительной обработки, раскрытой в изобретении, описаны в US 2009/0032144 А1, параграфы [0036]-[0038], эта цитируемая часть включена в описание ссылкой.

Подходящие наполнители, которые могут быть использованы применительно к композиции для предварительной обработки, раскрытой в изобретении, описаны в US 2009/0032144 А1, параграф [0042], эта цитируемая часть включена в описание ссылкой. В других осуществлениях композиция для предварительной обработки по существу не содержит, а в некоторых случаях, совсем не содержит любого наполнителя.

В некоторых осуществлениях, композиция для предварительной обработки также включает катализатор, такой как нитрит-ионы, нитрат-ионы, соединения с нитро-группами, сульфат гидроксиламина, персульфат-ионы, сульфит-ионы, гипосульфит-ионы, пероксиды, ионы железа (III), цитраты железа, бромат-ионы, перхлорат-ионы, хлорат-ионы, хлорит-ионы, а также аскорбиновая кислота, лимонная кислота, винная кислота, малоновая кислота, янтарная кислота и их соли. Конкретные примеры таких материалов, а также их количество в композиции для предварительной обработки, описаны в US 2009/0032144 A1 в параграфе [0041] и в US 2004/0163736, параграф [0032]-[0041], эти цитируемые части включены в описание ссылкой. В других осуществлениях композиция для предварительная обработки по существу не содержит, а в некоторых случаях совсем не содержит катализатор.

В некоторых осуществлениях композиция для предварительной обработки также содержит фосфат-ионы. Подходящие материалы и их количество описаны в US 2009/0032144 A1, в параграфе [0043], включенном в описание ссылкой. В некоторых осуществлениях, однако, композиция для предварительной обработки по существу, не содержит, а в некоторых случаях, совсем не содержит фосфат-ионов. В соответствии с использованием в описании термин "по существу не содержит" при использовании в отношении фосфат-ионов в композиции для предварительной обработки, означает, что фосфат-ионы присутствуют в композиции в количестве менее 10 ppm. В соответствии с использованием в описании термин "совсем не содержит" при использовании в отношении фосфат-ионов, означает, что фосфат-ионы совсем отсутствуют в композиции.

В некоторых осуществлениях, композиция для предварительной обработки по существу, не содержит, а в некоторых случаях, совсем не содержит хроматов и/или фосфатов тяжелых металлов, таких как фосфат цинка.

В некоторых осуществлениях способов настоящего изобретения, компенсирующую композицию добавляют в композиции для предварительной обработки в количестве, достаточном для поддержания концентрации ионов металла из растворенного фторидного комплекса иона металла (i) в диапазоне 25 ppm (в пересчете на элементарный металл) от исходной концентрации ионов металла из растворенного фторидного комплекса иона металла (i) до предварительной обработки. В других осуществлениях, компенсирующую композицию добавляют в композицию для предварительной обработки в количестве, достаточном для поддержания концентрации ионов металла из растворенного фторидного комплекса иона металла (i) в диапазоне 10-250 ppm ионов металла, например, 150-200 ppm ионов металла в композиции для предварительной обработки. Специалисты в данной области техники должны понимать, что концентрацию ионов металла в композиции для предварительной обработки можно контролировать с помощью любого подходящего аналитического способа, включая, например, титриметрические способы, колориметрические способы, атомно-абсорбционную спектроскопию и способы рентгено-флуоресцентного анализа.

В некоторых осуществлениях компенсирующую композицию, в том числе любую из вышеуказанных композиций, добавляют в композицию для предварительной обработки в количестве, достаточном для поддержания композиции для предварительной обработки, при pH 6,0 и ниже, например, pH 5,5 и ниже, например, pH 5,0 и ниже. В других осуществлениях компенсирующую композицию добавляют для поддержания pH композиции для предварительной обработки на уровне 4,0-5,0, например, 4,6-4,8.

В некоторых осуществлениях способов настоящего изобретения, компенсирующая композиция может быть добавлена к композиции для предварительной обработки при перемешивании. В других осуществлениях компенсирующая композиция может быть добавлена к композиции для предварительной обработки без перемешивания с последующим перемешиванием материалов. Компенсирующая композиция может быть добавлена к композиции для предварительной обработки, когда композиция для предварительной обработки находится при температуре окружающей среды, например, около 70-80°F (21-26°C), а также при температуре композиции для предварительной обработки немного ниже и/или немного выше температуры окружающей среды, например, около 50-140°F (10-60°C).

Специалисты в данной области техники должны понимать что, параметры композиции для предварительной обработки, помимо концентрации ионов металлов, как описано выше, могут контролироваться во время предварительной обработки, в том числе, например, pH и концентрация продуктов реакции. В соответствии с использованием в описании термин "продукты реакции" относится к растворимым и/или нерастворимым веществам, которые образуются при нанесении композиции для предварительной обработки на подложку и из материалов, добавленных к композиции для предварительной обработки, для контроля параметров ванны, включающих компенсирующую композицию и не включающих пленку, образующуюся на поверхности при предварительной обработке. Если любой из этих параметров выходит за пределы требуемого диапазона концентраций, то это может повлиять на эффективность нанесения соединения металла на подложку. Например, pH композиции для предварительной обработки может уменьшаться во времени (например, станет слишком кислым), что может повлиять на эффективность нанесения соединения металла на подложку.

Кроме того, повышение концентрации продуктов реакции, присутствующих в композиции для предварительной обработки, также может повлиять на соответствующее формирование покрытия на подложке при предварительной обработке, что может привести к ухудшению свойств, в том числе стойкости к коррозии. Например, в некоторых случаях, когда соединение металла осаждается на поверхности подложки, фторид-ионы, связанные в соединения металла, могут диссоциировать из соединения металла и выделяться в композицию для предварительной обработки в виде свободного фтора, и если не контролировать их содержание, то оно будет увеличиваться во времени. В соответствии с использованием в описании "свободный фтор" относится к изолированным ионам фтора, которые уже не закомплексованы и/или химически связаны с ионом металла и/или ионами водорода, а находятся в ванне в свободном виде. В соответствии с использованием в описании "общий фтор" означает общее количество свободного фторида и фторидов, которые закомплексованы и/или химически связаны с ионом металла и/или ионами водорода, то есть фторид, который не является свободным фторидом. Специалистам в данной области техники следует понимать, что может быть использован любой подходящий способ для определения концентрации свободного фтора и общего фтора в том числе, например, анализ с ионоселективным электродом (ISE) с помощью калиброванного измерительного прибора, пригодного для таких измерений, например Accumet XR15 измерительный прибор с Orion lonplus Sure-Flow фторид-селективным комбинированным электродом (поставляется Fisher Scientific).

В некоторых осуществлениях начальная концентрация свободного фторида в композиции для предварительной обработки составляет 10-200 ppm. В других осуществлениях исходная концентрация свободного фторида в композиции для предварительной обработки составляет 20-150 ppm.

В некоторых осуществлениях для достижения требуемого значения pH регулятор pH может быть добавлен к композиции для предварительной обработки в дополнение к компенсирующей композиции. Любой подходящий регулятор pH, обычно известный в данной области техники, может быть использован, в том числе, например, любая кислота или основание при необходимости. Подходящие кислоты включают, но не ограничены серной кислотой и азотной кислотой. Подходящие растворимые в воде и/или вододиспергируемые основания включают, но не ограничены гидроксидом натрия, карбонатом натрия, гидроксидом калия, гидроксидом аммония, аммиаком и/или аминами, такими как триэтиламин, метилэтиламин или их комбинациями. В некоторых осуществлениях регулятор pH может быть добавлен к композиции для предварительной обработки в процессе предварительной обработки для регулировки pH композиции для предварительной обработки до pH 6,0 и ниже, например, pH 5,5 и ниже, например, pH 5,0 или ниже. В других осуществлениях регулятор pH может быть добавлен для доведения pH до 4,0-5,0, например, 4,6-4,8.

В некоторых осуществлениях, добавление компенсирующей композиции может поддерживать pH композиции для предварительной обработки, тем самым снижая количество регулятора pH, которое добавляют во время предварительной обработки, и/или устраняя его. В некоторых осуществлениях добавление компенсирующей композиции приводит к более редкому добавлению регулятора pH в течение предварительной обработки. Таким образом, добавление регулятора pH к композиции для предварительной обработки происходит меньшее количество раз, по сравнению с другими способами, отличными от настоящего изобретения. В других осуществлениях, добавление компенсирующей композиции приводит к меньшему количеству регулятора pH, добавленного к композиции для предварительной обработки во время предварительной обработки по сравнению с количеством регулятора pH, которое добавляется в соответствии со способами, отличными от способов настоящего изобретения.

В некоторых осуществлениях содержание продуктов реакции можно контролировать с помощью способа переполнения, что следует понимать специалистам в данной области техники, в дополнение к добавлению компенсирующей композиции. В других осуществлениях акцептор продукта реакции может быть добавлен к композиции для предварительной обработки в дополнение к компенсирующей композиции. В соответствии с использованием в описании "акцептор продукта реакции" относится к материалу, который при добавлении к композиции для предварительной обработки в процессе предварительной обработки дает комплексы с продуктами реакции, например, со свободным фтором, присутствующим в композиции предварительной обработки для удаления продуктов реакции из композиции. Может быть использован любой подходящий акцептор продукта реакции известного уровня техники. Подходящие акцепторы продукта реакции включают, но не ограничены описанными в US 2009/0032144 A1, параграф [0032]-[0034], включенными в описание ссылкой.

В некоторых осуществлениях, добавление компенсирующей композиции может привести к снижению концентрации продуктов реакции во время предварительной обработки, тем самым снижая количество акцептора продукта реакции, который добавляют к композиции предварительной обработки в процессе предварительной обработки, и/или устраняя его. В некоторых осуществлениях полагают, что поскольку концентрация продуктов реакции меньше в результате добавления компенсирующей композиции, содержание шлама, который может образовываться в ходе предварительной обработки, снижается и/или устраняется, хотя изобретатели не хотят быть связанными какой-либо определенной теорией.

В некоторых осуществлениях, добавление компенсирующей композиции приводит к менее частому добавлению акцептора продукта реакции при предварительной обработке. Таким образом, добавление акцептора продукта реакции к композиции для предварительной обработки происходит меньшее количество раз, по сравнению с другими способами, отличными от способов настоящего изобретения. В других осуществлениях, добавление компенсирующей композиции приводит к меньшему количеству акцептора продукта реакции, который добавляют к композиции для предварительной обработки в процессе предварительной обработки по сравнению с количеством акцептора продукта реакции, которое добавляют в соответствии со способами, отличающимися от способов настоящего изобретения.

В некоторых осуществлениях настоящее изобретение относится к способу пополнения композиции для предварительной обработки, включающему: (I) добавление компенсирующей композиции для предварительной обработки, в котором компенсирующая композиция состоит по существу из: а) растворенного фторидного комплекса иона металла, в котором ион металла включает металл IIIA группы, металл IVA группы, металл IVB группы или их комбинации, b) компонента, включающего оксид, гидроксид или карбонат металлов IIIA группы, металлов IVA группы, металлы IVB группы или их комбинации, а также с) растворенных ионов металла, включающего металлы IB группы, металлы IIB группы, металлы VIIB группы, металлы VIII группы, лантаниды или их комбинации, и в котором композиция для предварительной обработки включает: (i), растворенные ионы металла, включающего металл IB группы, металл IIB группы, металл VIIB группа, металл VIII группы, лантаниды или их комбинации; (ii), растворенный фторидный комплекс иона металла, в котором атом металла включает металл IIIA группы, металл IVA группы, металл IVB группы, металл VB группы или их комбинации; а также воду, и (II) перемешивание смеси компенсирующей композиции и композиции для предварительной обработки.

В некоторых осуществлениях, настоящее изобретение относится к способу пополнения композиции для предварительной обработки, включающему: (I) добавление компенсирующей композиции к композиции для предварительной обработки, в котором компенсирующая композиция состоит по существу из: а) растворенного фторидного комплекса иона металла, в котором ион металла включает металл IIIA группы, металл IVA группы, металл IVВ группы или их комбинации, и b) компонент, включающий оксид, гидроксид или карбонат металла IIIA группы, IVA группы, IVB группы или их комбинации; и в котором композиция для предварительной обработки включает: (i) растворенный ион металла, включающий металл IB группы, металл IIB группы, металл VIIB группы, металл VIII группы, лантаниды или их комбинации, а также воду, и (II) перемешивание смеси компенсирующей композиции и композиции для предварительной обработки.

Другие осуществления настоящего изобретения относятся к компенсирующей композиции, включающей: (а) растворенный фторидный комплекс иона металла, в котором ион металла включает металл IIIA группы, металл IVA группы, металл IVB группы или их комбинации, а также (b) компонент, включающий оксид, гидроксид или карбонат металлов IIIA группы, IVA группы, IVB группы или их комбинации, в которой, по меньшей мере, 8% масс. общего количества ионов металла компонентов (а) и (b), присутствующие в компенсирующей композиции, обеспечивается компонентом (b). Компоненты (а) и (b) могут быть любыми из вышеуказанных.

В некоторых осуществлениях компенсирующая композиция дополнительно включает: (с) растворенный ион металла, включающий металл IВ группы, металл IIB группы, металл VIIB группы, металл VIII группы, лантаниды или их комбинации. Растворенный ион металла (с) может быть любым из вышеуказанных.

В некоторых осуществлениях композиция для предварительной обработки, пополняемая компенсирующей композицией в соответствии со способами настоящего изобретения, может быть нанесена на металлическую подложку. Металлические подложки, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают те, которые часто используются при сборке кузовов автомобилей, производстве автозапчастей и других изделий, таких как мелкие металлические детали, в том числе крепежные изделия, то есть гайки, болты, винты, штифты, гвозди, фиксаторы, кнопки и тому подобное. Конкретные примеры подходящих металлических подложек включают, но не ограничены холоднокатаной сталью, горячекатаной сталью, сталью, покрытой металлическим цинком, соединением цинка или цинковыми сплавами, такими как сталь, электролитически оцинкованная в расплаве, сталь горячего цинкования, отожженная оцинкованная сталь и сталь с покрытием из цинкового сплава. Также могут быть использованы подложки из алюминиевых сплавов, стали, плакированной алюминием и алюминиевым сплавом. Другие подходящие цветные металлы включают медь и магний, а также сплавы этих материалов. Кроме того, металлическая подложка может быть обрезанной кромкой подложки, которая может быть обработана и/или покрыта иначе, чем остальная ее поверхность. Металлическая подложка может быть в виде, например, листа металла или заготовки.

Подложка сначала может быть очищена для удаления смазки, грязи или других посторонних материалов. Это часто делается с использованием слабо или сильнощелочных моющих средств, таких как коммерчески доступные и обычно используемые в процессах предварительной обработки металлов. Примеры щелочных моющих средств, подходящих для использования в настоящем изобретении, включают Chemkleen 163, Chemkleen 177 и Chemkleen 490MX, каждый из которых коммерчески поставляется PPG Industries, Inc. За применением таких моющих средств часто следует и/или предшествует промывка водой.

В некоторых осуществлениях композиция для предварительной обработки, пополняемая способами настоящего изобретения, может быть приведена в контакт с подложкой любым из разнообразных известных способов, таких как окунание или погружение, распыление, периодическое распыление, окунание с последующим распылением, распыление с последующим окунанием, нанесение щеткой или валиком. В некоторых осуществлениях температура композиции для предварительной обработки при нанесении на металлическую подложку составляет 50-150°F (10-65°C). Время контакта обычно составляет от 10 секунд до пяти минут, например, 30 секунд-2 минуты.

В некоторых осуществлениях количество нанесенных ионов металлов покрытия предварительной обработки обычно составляет 1-1000 миллиграмм на квадратный метр (мг/м²), например, 10-400 мг/м². Толщина покрытия предварительной обработки может варьироваться, но обычно оно очень тонкое, часто толщиной менее 1 мкм, а в некоторых случаях она составляет 1-500 нанометров и в других случаях она составляет 10-300 нанометров.

После контакта с раствором для предварительной обработки подложку можно промыть водой и высушить.

В некоторых осуществлениях после приведения в контакт подложки с композицией для предварительной обработки, которая пополнялась способами изобретения, ее приводят в контакт с композицией покрытия, включающей пленкообразующие смолы. Любой подходящий способ может быть использован для приведения в контакт подложки с такой композицией покрытия, в том числе, например, нанесение кистью, окунанием, нанесение поливом, распыление и тому подобными. В некоторых осуществлениях, такое приведение в контакт включает стадию электропокрытия, на которой электроосаждаемую композицию наносят на металлическую подложку электроосаждением.

В соответствии с использованием в описании термин "пленкообразующие смолы" относится к смолам, которые могут образовывать непровисающую сплошную пленку по меньшей мере на горизонтальной поверхности подложки после удаления всех разбавителей или носителей, присутствующих в композиции, или при отверждении при комнатной или повышенной температуре. Обычные пленкообразующие смолы, которые могут быть использованы, включают, без ограничения, смолы, обычно используемые среди прочих в автомобильных композициях покрытия производителем оригинального оборудования, композициях покрытия для авторемонтных работ, промышленных композициях покрытия, архитектурных композициях покрытия, композициях койлкоутинга и аэрокосмических композициях покрытия.

В некоторых осуществлениях композиция покрытия включает термореактивную пленкообразующую смолу. Используемый в описании термин "термореактивные" относится к смолам, которые "отверждаются" необратимо при отверждении или сшивке, в которой полимерные цепи полимерных компонентов связаны ковалентными связями. Это свойство, как правило, связано с реакцией сшивки составляющих композиции, часто вызванной, например, нагреванием или облучением. Реакции отверждения и сшивки также могут быть выполнены при условиях окружающей среды. После отверждения или сшивки термореактивная смола не плавится при нагреве и не растворяется в растворителях. В других осуществлениях композиция покрытия включает термопластичную пленкообразующую смолу. Используемый в описании термин "термопластичный" относится к смолам, которые включают полимерные компоненты, которые не связаны ковалентными связями и поэтому могут течь при нагреве и растворяются в растворителях.

Как было указано ранее, подложку можно привести в контакт с композицией покрытия, включающей пленкообразующие смолы, на стадии электролитического покрытия, в которой электроосаждаемое покрытие наносят на металлическую подложку электроосаждением. Подходящие электроосаждаемые композиции покрытия включают описанные в US 2009/0032144 A1, параграф [0051]-[0082], цитированная часть которых включена в описание ссылкой.

Изобретение иллюстрируют следующие примеры, которые не должны рассматриваться как ограничивающие изобретение в своих деталях. Все части и проценты в примерах, как и во всем описании, являются массовыми, если не указано иное.

Примеры

Пример 1

Компенсирующую композицию готовят следующим образом. Количество каждого из ингредиентов, присутствующих в компенсирующей композиции примера 1, представлено в таблице 1. Все проценты являются массовыми.

Таблица 1
Гексафторциркониевая кислота, 45% (поставляемая Honeywell)	5,6%
Основной карбонат циркония (поставляемый Blue Line Corporation)	1,3%
Раствор нитрата меди, 18% меди (поставляемый Shepherd Chemical)	1,8%
Деионизированная вода	остальное

Используют следующие материалы:

- CHEMFIL BUFFER, щелочной буферный раствор, коммерчески поставляемый PPG Industries, Inc

- CHEMKLEEN 166HP, щелочной чистящий продукт, коммерчески поставляемый PPG Industries, Inc

- CHEMKLEEN 171 А, щелочной чистящий продукт, коммерчески поставляемый PPG Industries, Inc

- ZIRCOBOND CONTROL #4, коммерчески поставляемый PPG Industries, Inc

- ZIRCOBOND R1, компенсирующая добавка, коммерчески поставляемая PPG Industries, Inc

Свежую циркониевую ванну предварительной обработки готовят с использованием 0,88 грамма на литр гексафторциркониевой кислоты (45%) и 1,08 грамма на литр раствора нитрата меди (концентрация 2% масс. меди). Остальная часть ванны является деионизированной водой. pH ванны доводят до около 4,5 CHEMFIL BUFFER.

Две аликвоты по 3,7 литра вышеуказанной ванны предварительной обработки проверяют следующим образом, одну с ZIRCOBOND R1 и другую с компенсирующей композицией примера 1. Для проверки каждой из компенсирующих добавок панели предварительно обрабатывают в 3,7 литров вышеописанной ванны предварительной обработки до ее истощения и затем каждую ванну корректируют с помощью соответствующих компенсирующих добавок.

В каждой ванне определяют исходное содержание циркония и свободного фтора. Содержание циркония измеряют рентгено-флуоресцентным анализом. Начальное содержание циркония в ванне, пополняемой ZIRCOBOND R1, составляет около 187 ppm (в пересчете на элементарный металл). Начальное содержание циркония в ванне, пополняемой компенсирующей композицией примера 1, составляет около 183 ppm (в пересчете на элементарный металл).

Начальное содержание свободного фтора в каждой ванне анализируют ион-селективным электродом (ИСЭ) с помощью калиброванного измерительного прибора Accumet XRI5 с Orion Ionplus Sure-Flow комбинированным фторидным электродом (модель # 960900) (поставляемый Fisher Scientific) следующим образом. Приборы калибруются фторидными калибровочными стандартными растворами, смешанными с буфером, которые готовят следующим образом: пятьдесят (50) миллилитров 10% тринатрийцитрата в качестве буферного раствора добавляют в каждые два (2) миллилитра образца 100 мг/л, 300 мг/л и 1000 мг/л стандартного раствора фторида. Для измерения содержания свободного фторида, чистый образец для анализа (т.е. без буфера) добавляют в чистый стакан и помещают датчик измерительного прибора Accumet XR15 в образец. После стабилизации показаний прибора значение регистрируют. Эту величину делят на двадцать шесть (26) для получения концентрации свободного фтора. Исходное содержание свободного фторида в ванне составляет около 21-22 ppm.

Панели для обработки в ваннах готовят следующим образом. Панели очищают в течение двух (2) минут нанесением распылением 2% об/об раствора CHEMKLEEN 166HP в добавкой 0,2% CHEMKLEEN 171 А. Панели промывают погружением на время около десяти (10) секунд в деионизированную воду и затем около десяти (10) секунд распылением деионизированной воды.

Группу из двадцати (20) 4×6'' панелей обрабатывают в каждой ванне, панели выбирают из: одной (1) панели из алюминия (6111 Т43), одной (1) панели из холоднокатаной стали, двух (2) панелей из стали горячего цинкования и шестнадцати (16) панелей из отожженной оцинкованной стали. Панели погружают в ванны предварительной обработки на две (2) минуты при температуре около 80°F (28°C) с умеренным перемешиванием. Затем панели промывают около 10-15 секунд распылением деионизированной воды и сушат обдувом теплым воздухом.

После обработки первой группы из 20 панелей в ванне в каждой из ванн предварительной обработки определяют содержание циркония, pH и содержание фторида с использованием вышеописанных способов.

На основании этих измерений ZIRCOBOND R1 и компенсирующую композицию примера 1 добавляют в каждую соответствующую ванну для регулировки содержания циркония в ванне до исходного значения. Также проводят корректировку pH в диапазоне 4,4-4,8 и содержания свободного фторида в пределах 40-70 ppm, если необходима какая-либо корректировка. pH доводят (при необходимости) добавлением CHEMFIL BUFFER в каждой ванне. Содержание свободного фторида корректируют (при необходимости) добавлением ZIRCOBOND CONTROL # 4 в каждую из ванн.

Истощение и пополнение ванны вышеописанным процессом продолжают с группами по 20 панелей до обработки в общей сложности 300 панелей в каждой ванне. Регистрируют количества ZIRCOBOND RI и компенсирующей композиции примера 1, CHEMFIL BUFFER и ZIRCOBOND CONTROL # 4, добавленных в каждую ванну. Весь шлам, который образуется в ваннах, собирают и анализируют. Результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2
Компенсирующая композиция	Расход химикатов на ванну (граммы)			Образующийся шлам (граммы)
	Компенсирующая добавка	Chenuil Buffer	Zircobond Control #4
ZIRCOBOND R1	54,3 г	7,4 г	8,7 г	1,6 г
Пример 1	48,9 г	3,4 г	3,1 г	0,9 г

В то время как конкретные осуществления этого изобретения были описаны выше в целях иллюстрации, специалисту в данной области техники очевидно, что возможны многочисленные изменения деталей настоящего изобретения, не выходя за объем притязаний изобретения, определенный прилагаемой формулой изобретения.