бумага или картон с покрытием, пригодные для переработки, и способы их изготовления

Классы МПК:D21H19/24 содержащие высокомолекулярные соединения, получаемые иначе, чем реакциями с участием только ненасыщенных углерод-углеродных связей
D21H19/58 полимеры или олигомеры диолефинов, ароматических виниловых мономеров или ненасыщенных кислот или их производных
D21H23/22 добавление в формованную бумагу
Автор(ы):
Патентообладатель(и):Премиум Борд Финланд Ой (FI)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-11-05
публикация патента:

Изобретение относится к изготовлению широкого ассортимента высококачественных бумаги или картона с покрытием, пригодных для переработки, для создания изделий с улучшенными барьерными свойствами, в частности для упаковки пищевых продуктов или других продуктов, чувствительных к воздействию окружающей среды. Осуществляют поверхностное проклеивание и каландрирование бумаги или картона. На бумагу или картон наносят покрытие из водной дисперсии полимера. Покрытие наносят одной или более установках для нанесения покрытия, которые являются автономными относительно бумагоделательной или картоноделательной машины. Покрытие состоит из, по меньшей мере, двух слоев. Второй слой покрытия контактирует с первым слоем. Каждый слой покрытия выполнен из водной дисперсии полимера, содержащей приблизительно от 70 мас.% до приблизительно 90 мас.% связующей полимерной эмульсии, и от приблизительно от 10 мас.% до приблизительно 30 мас.% пигмента. Водная дисперсия полимера дополнительно содержит добавки, выбранные из группы, состоящей из загустителей, пеногасителей или противовспенивателей, диспергирующих добавок, сшивающих агентов, добавок, понижающих трение, разделительных агентов, антиадгезивов. Покрытие не содержит воск в обнаруживаемых количествах. Способ обеспечивает получение изделия из бумаги или картона с покрытием с улучшенными барьерными свойствами и пригодного для термосваривания. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 3 ил.,4 пр.

бумага или картон с покрытием, пригодные для переработки, и способы   их изготовления, патент № 2518968 бумага или картон с покрытием, пригодные для переработки, и способы   их изготовления, патент № 2518968 бумага или картон с покрытием, пригодные для переработки, и способы   их изготовления, патент № 2518968

Формула изобретения

1. Способ изготовления бумаги или картона с покрытием, пригодных для переработки, с использованием традиционной системы изготовления бумаги или картона, содержащей машину для изготовления основы, обеспечивающую поверхностное проклеивание и каландрирование бумаги или картона, в котором на бумагу или картон наносят покрытие из водной дисперсии полимера, отличающийся тем, что покрытие состоит из по меньшей мере двух слоев, где второй слой покрытия контактирует с первым слоем покрытия и каждый слой покрытия содержит водную дисперсию полимера, состоящую из от приблизительно 70 до приблизительно 90 масс.% полимерной эмульсии («связующее»), в расчете на сухую массу покрытия, и от приблизительно 10 до приблизительно 30 масс.% пигмента («пигмент»), в расчете на сухую массу покрытия, и водная дисперсия полимера дополнительно включает добавки, выбранные из группы, состоящей из загустителей, пеногасителей или противовспенивателей, диспергирующих добавок, сшивающих агентов, понижающих трение добавок, разделительных агентов и антиадгезивов, и покрытие не содержит воски в обнаруживаемых количествах, где способ включает стадии:

a) операцию нанесения покрытия, которую осуществляют автономно и отдельно от изготовления бумаги или картона, но в том же производственном помещении, используя традиционную машину для изготовления основы для нанесения покрытия на водной основе на бумагу или картон;

b) охлаждение бумаги или картона до температуры от приблизительно 30°C до приблизительно 40°C перед нанесением указанного покрытия из водной дисперсии полимера;

c) сушку каждого из слоев покрытия при повышенной температуре посредством подачи нагретого воздуха, имеющего температуру от 100 до 150°C;

d) каландрирование бумаги или картона с покрытием после завершения стадий (b) и (с),

где в результате стадий (b) и (с) сушки и охлаждения получают изделие из картона с покрытием, водонепроницаемость которого составляет менее приблизительно 10 г/м2, а скорость проникновения паров влаги составляет менее 120 г/м2, при массе покрытия на изделии из бумаги или картона, составляющей от 5 до 15 г/м2, в результате чего изделие из бумаги или картона с покрытием пригодно к термосвариванию.

2. Способ по п.1, где водную дисперсию полимера наносят в виде жидкости для нанесения покрытия на полотно бумаги или картона, имеющее температуру менее или равную примерно 40°C.

3. Способ по п.2, где стадию (b) охлаждения выполняют с помощью воздушного охлаждения или путем приведения бумаги или картона с покрытием в контакт с охлаждающим цилиндром при температуре от 30°C до приблизительно 40°C.

4. Способ по п.1, где вязкость покрытия на водной основе составляет от приблизительно 400 до приблизительно 1000 мПа·с, а содержание твердых веществ составляет от приблизительно 40 до приблизительно 60 масс.%, в расчете на массу покрытия.

5. Способ по п.1, где полимерную эмульсию выбирают из группы, состоящей из акриловых полимеров, акриловых сополимеров, сополимеров стирола и бутадиена, полимеров винилацетата, поливинилового спирта, сополимера этилена и винилацетата и их смесей.

6. Способ по п.5, где акриловый полимер выбирают из группы, состоящей из этилакрилата, метилметакрилата, бутилакрилата, 2-этилгексилакрилата, метилакрилата, этилметакрилата и их смесей.

7. Способ по п.6, где полимерная эмульсия представляет собой акриловую эмульсию или стирол-бутадиеновую эмульсию.

8. Способ по п.5, где пигмент для дисперсии полимера выбирают из группы, состоящей из водных дисперсий глин для покрытий, диоксида титана, карбоната кальция, сульфата бария, талька, сульфата цинка, сульфата алюминия, продуктов реакции оксида кальция, литопона, сульфида цинка и их смесей.

9. Способ по п.8, где пигмент представляет собой тальк.

10. Способ по любому из предшествующих пунктов, где каждый слой покрытия наносят с помощью стержня или планки с образованием покрытия на водной основе массой от приблизительно 5 г/м2 до приблизительно 10 г/м2.

11. Способ по п.10, где каждый слой покрытия образован из другой полимерной эмульсии.

12. Способ по п.10, где на каждую сторону бумаги или картона наносят по меньшей мере один слой покрытия.

13. Способ по п.11 или 12, где первый и второй слои покрытия включают пигмент, выбранный из группы, состоящей из водных дисперсий глин для покрытий, диоксида титана, карбоната кальция, сульфата бария, талька, сульфата цинка, сульфата алюминия, продуктов реакции оксида кальция, литопона, сульфида цинка и их смесей.

14. Способ по п.13, где пигмент представляет собой тальк.

15. Изделие из бумаги или картона с покрытием, включающее слой основы, на которую нанесено покрытие, полученное способом по п.1, причем покрытие включает водную дисперсию полимера, отличающееся тем, что покрытие содержит по меньшей мере первый и второй слои покрытия, где второй слой покрытия контактирует с первым слоем покрытия, и каждый слой покрытия содержит водную дисперсию полимера, состоящую из от приблизительно 70 до приблизительно 90 масс.% полимерной эмульсии («связующее»), в расчете на сухую массу покрытия, и от приблизительно 10 до приблизительно 30 масс.% пигмента («пигмент»), в расчете на сухую массу покрытия, и водная дисперсия полимера дополнительно включает добавки, выбранные из группы, состоящей из загустителей, пеногасителей или противовспенивателей, диспергирующих добавок, сшивающих агентов, понижающих трение добавок, разделительных агентов и антиадгезивов, и покрытие не содержит воски в обнаруживаемых количествах, и покрытие, образованное из первого и второго слоев покрытия имеет массу 5-15 г/м2, где водонепроницаемость изделия из бумаги или картона с покрытием составляет менее приблизительно 10 г/м2, а значение скорости проникновения паров влаги составляет менее 120 г/м2 после 24 ч при температуре 25°C и относительной влажности 75%, когда изделие из бумаги или картона охлаждают до температуры от приблизительно 30°C до приблизительно 40°C перед нанесением слоев покрытия из водной дисперсии полимера и сушат покрытие при повышенной температуре от 100 до 150°C, в результате чего получают изделие из бумаги или картона с покрытием, пригодное для термосваривания, где изделие из бумаги или картона с покрытием пригодно для термосваривания.

16. Изделие с покрытием по п.15, где первую и вторую эмульсии акрилового полимера выбирают из группы, состоящей из этилакрилата, метилметакрилата, бутилакрилата, 2-этилгексилакрилата, метилакрилата, этилметакрилата и их смесей.

17. Изделие с покрытием по п.15, где первый и/или второй слои покрытия включают пигмент, выбранный из группы, состоящей из глин для покрытий, диоксида титана, карбоната кальция, сульфата бария, талька, сульфата цинка, сульфата алюминия, продуктов реакции оксида кальция, литопона, сульфида цинка и их смесей.

18. Изделие с покрытием по п.17, где пигмент представляет собой тальк.

19. Изделие с покрытием по п.15, где первый слой покрытия образован из стирол-бутадиеновой эмульсии, и

второй слой покрытия, контактирующий с первым слоем покрытия, образован из эмульсии акрилового полимера.

20. Изделие с покрытием по п.18, где эмульсию акрилового полимера выбирают из группы, состоящей из этилакрилата, метилметакрилата, бутилакрилата, 2-этилгексилакрилата, метилакрилата, этилметакрилата и их смесей.

Описание изобретения к патенту

Заявитель испрашивает приоритет от 7 ноября 2008 г. согласно 35 разделу 119(е) Свода Законов США согласно Предварительной Заявке на Патент США № 61/112526, которая включена в данный документ во всей своей полноте путем ссылки.

Данное изобретение относится к изделиям из бумаги или картона с покрытием, пригодных для переработки, и к способам их изготовления. Более конкретно, на бумагу или картон наносят покрытие из полимерной эмульсии в одной или более установках для нанесения покрытия, которые являются автономными относительно бумагоделательной или картоноделательной машины. Композиции для нанесения покрытия и способ нанесения покрытия по данному изобретению пригодны для создания изделий из бумаги или картона с покрытием с улучшенными барьерными свойствами.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Изделия из бумаги и картона с покрытием, обладающие барьерными свойствами, имеют большое значение для упаковки пищевых продуктов или других продуктов, которые чувствительны к воздействию окружающей среды. Требуемые барьерные свойства включают жиронепроницаемость и низкую водопроницаемость, а также гладкую и однородную обработку поверхности. Во многих применениях покрытие также пригодно для термосваривания. Известные способы нанесения покрытия включают нанесение дисперсионного покрытия, в котором композиции для нанесения покрытия, состоящие из растворимой в воде дисперсии полимеров, пигментов и других веществ, наносят на основу с применением таких методов нанесения покрытия, как нанесение покрытия машиной шаберного типа, нанесение покрытия с удалением излишков с помощью планки (стержня), нанесение (пленочного) покрытия реверсивным валиком или нанесение покрытия воздушным шабером. Предварительно смешанные покрытия, имеющиеся в наличии у ряда поставщиков покрытий, наносят на картонное полотно в картоноделательной машине. Применение предварительно смешанных сыпучих композиций для нанесения покрытия ограничивает возможности разработки композиций для нанесения покрытия по условиям заказчика, чтобы достичь барьерных и других свойств, требующихся для конкретного упаковочного или другого изделия. Обычно бумагу и картон изготавливают с помощью машин, причем нанесение покрытия осуществляют в установках для нанесения покрытия, которые установлены непосредственно на бумагоделательных или картоноделательных машинах. При применении встроенной установки для нанесения покрытия картонное полотно имеет повышенную температуру во время нанесения покрытия, что приводит к более значительному проникновению покрытия в картон и к меньшей эффективной толщине покрытия и постоянно затрудняет достижение требуемых свойств покрытия при минимальной стоимости. Поскольку встроенные системы для нанесения покрытия связаны с процессом изготовления бумаги или картона, их относительно трудно перенастраивать и адаптировать к мелкосерийному производству, например, изделий из картона с особым покрытием, которые нужно производить относительно малыми партиями.

Традиционные способы производства, в которых применяют встроенные системы для нанесения покрытия, обладают дополнительными недостатками, заключающимися в трудности разработки и испытания новых составов для нанесения покрытия во время массового производства бумаги или картона и в трудности и высокой стоимости модификации существующего оборудования для создания особых изделий, таких как изделия, которые включают множество слоев покрытия из одинаковых или различных композиций для нанесения покрытия. Нужны улучшенные системы и способы, которые можно легко и экономично адаптировать для создания широкого ассортимента изделий из бумаги и картона с покрытием, обладающих рядом требуемых барьерных свойств. Такие способы должны быть пригодными для экономичного изготовления как больших, так и малых количеств высококачественных изделий из бумаги и картона с дисперсионным покрытием, которые наиболее соответствуют определенным требованиям, предъявляемым к готовому изделию. Кроме того, нужны композиции для нанесения покрытия и способы нанесения покрытия, которые обеспечивают требуемые барьерные свойства и в то же время предоставляют возможность повторного использования бумажных и картонных отходов для снижения как производственных расходов, так и воздействия производственного процесса и готовых изделии на окружающую среду.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предложены легко адаптируемая производственная система и способ производства для изготовления широкого ассортимента высококачественных бумаги или картона с покрытием, пригодных для переработки, для использования во множестве применений. Для обеспечения дополнительной эксплуатационной гибкости композиции для нанесения покрытия наносят на бумагу или картон в одной или более установках для нанесения покрытия, которые могут быть автономными относительно картоноделательной машины, которая все же предпочтительно расположена в том же самом производственном помещении. Таким образом, бумажное или картонное полотно является холодным во время нанесения покрытия, что предоставляет возможность лучшего регулирования процесса нанесения покрытия и снижает количество покрытия, необходимое для достижения требуемых барьерных свойств. Поскольку стадию нанесения покрытия можно отделить от производства картона, скорость нанесения покрытия и другие условия при необходимости можно регулировать независимо от эксплуатационных параметров картоноделательной машины. Система легко адаптируется к изготовлению многослойных изделий путем обеспечения множества встроенных или автономных последовательных установок для нанесения покрытия, между которыми расположены сушильные установки для сушки покрытия перед нанесением следующего покрытия. Система также включает конечную сушильную установку после последней установки для нанесения покрытия, а затем охлаждающую установку для охлаждения бумаги или картона с покрытием для предотвращения прилипания термосвариваемой поверхности при наматывании изделия на катушки для хранения.

Также описан улучшенный способ изготовления изделий из бумаги или картона с покрытием. Предложена смешивающая система для объединения полимерных эмульсий на водной основе, пигмента и возможных добавок в соотношениях, выбранных для достижения требуемого содержания твердых веществ, дисперсности твердых веществ, вязкости и других свойств, требующихся для достижения требуемых барьерных и других свойств покрытия. Таким образом, можно приготовить на месте широкий ассортимент особых композиций для нанесения покрытия, что предоставляет возможность большей гибкости свойств и эксплуатационных качеств готового изделия по сравнению с системами, которые ограничены применением тех композиций для нанесения покрытия, которые обычно имеются в наличии у поставщиков промышленных покрытий.

Предложены композиции для нанесения покрытия, которые включают, например, от приблизительно 70 до приблизительно 90 масс.% полимерной эмульсии на водной основе, в расчете на сухую массу покрытия, и от приблизительно 10 до приблизительно 30 масс.% пигмента, в расчете на сухую массу покрытия. Также можно включить такие добавки, как пеногасители, диспергирующие агенты и загустители. Вязкость таких покрытий может составлять от приблизительно 400 до приблизительно 1000 мПа·с, а содержание твердых веществ может составлять от приблизительно 40 до приблизительно 60 масс.%, в расчете на массу покрытия. В другом аспекте данного изобретения в первую композицию для нанесения покрытия включают одну или более дисперсий полимеров для обеспечения хорошей жиронепроницаемости; вторую композицию для нанесения покрытия подготавливают для обеспечения хорошей водонепроницаемости, а третью композицию для нанесения покрытия можно применять в качестве предварительного покрытия для обеспечения барьера для паров влаги и некоторой жиронепроницаемости. Затем данные покрытия можно нанести в различных сочетаниях для получения бумаги или картона с многослойным покрытием, обладающим требуемым диапазоном барьерных свойств.

Покрытие на водной основе наносят на бумагу или картон. Предпочтительно, температура бумаги или картона по меньшей мере с одной стороны составляет 40°С или менее. Покрытие на водной основе высушивают для получения бумаги или картона с покрытием. Бумагу или картон с покрытием охлаждают. Охлаждение можно осуществлять с помощью воздушного охлаждения или путем приведения бумаги или картона с покрытием в контакт с цилиндром для понижения температуры бумаги или картона с покрытием до 40°С или ниже. Охлажденную бумагу с покрытием можно дополнительно подвергнуть каландрированию.

Описанные способы пригодны для создания изделия из бумаги или картона с покрытием. Изделие из бумаги или картона с покрытием включает слой бумаги или картона, на который по меньшей мере с одной стороны нанесен первый слой покрытия, образованный из первой эмульсии акрилового полимера. Изделие из бумаги или картона с покрытием также включает второй слой покрытия, который контактирует с первым слоем покрытия. Второй слой покрытия включает второй слой покрытия, образованный из второй акриловой эмульсии. Для изделия из бумаги или картона с покрытием водонепроницаемость, измеренная с помощью испытания на поглощение воды по методу Кобба (время 30 мин согласно методике ASTM D 3285, которая включена в данный документ путем ссылки), составляет менее 10 г/м 2, непроницаемость для паров влаги (значение скорости проникновения паров влаги (СППВ) согласно методике ASTM E 96, которая включена в данный документ путем ссылки) составляет менее 120 г/м 2 за 24 ч (температура 25°С, относительная влажность 75%), а жиропроницаемость равна 0 после 15 мин при температуре 200°С (согласно термическим испытаниям, описанным в данном документе в Примере 4). Кроме того, покрытие сохраняет свои барьерные свойства, такие как водонепроницаемость и непроницаемость для паров влаги, при температуре 220°С. Покрытие или какие-либо вещества из покрытий не переходят в пищевой продукт, контактирующий с покрытием (что определено согласно методу испытаний BfR XXXVI и BfR XXXVI/2 Европейского Управления по контролю за пищевыми продуктами и лекарственными средствами (European FDA), который включен в данный документ путем ссылки). В то же время покрытие пригодно для термосваривания при давлении 0,55-0,69 МПа (80-100 фунтов на кв.дюйм) и температуре 160-200°С за время 1-1,5 с.

В другом аспекте изобретения изделие из бумаги или картона с покрытием включает слой бумаги или картона, на который по меньшей мере с одной стороны нанесен первый слой покрытия, образованный из эмульсии сополимера стирола и бутадиена. Изделие из бумаги или картона с покрытием также включает второй слой покрытия, который контактирует с первым слоем покрытия. Второй слой покрытия включает второй слой покрытия, образованный из акриловой эмульсии. Для изделия из бумаги или картона с покрытием водонепроницаемость, измеренная с помощью испытания на поглощение воды по методу Кобба (время 30 мин), составляет менее 7 г/м 2, непроницаемость для паров влаги (значение СППВ) составляет менее 30 г/м2 за 24 ч (температура 25°С, относительная влажность 75%), а жиропроницаемость равна 0 после 15 мин при температуре 200°С. Кроме того, покрытие сохраняет свои барьерные свойства, такие как водонепроницаемость и непроницаемость для паров влаги, при температуре 220°С. Покрытие или какие-либо вещества из покрытий не переходят в пищевой продукт, контактирующий с покрытием. В то же время покрытие пригодно для термосваривания при давлении 0,55-0,69 МПа (80-100 фунтов на кв.дюйм) и температуре 160-200°С за время 1-1,5 с.

В другом аспекте изобретения бумага или картон могут включать множество слоев покрытия. Второй слой покрытия можно наносить после высыхания первого слоя. Охлаждение и каландрирование осуществляют после нанесения последнего слоя покрытия. Верхний предел числа слоев покрытия отсутствует, но на практике максимальным числом слоев покрытия для больших объемов является три. Первый слой можно добавить на картоноделательной машине при поверхностной проклейке. Затем можно добавить два дополнительных слоя с помощью картоноделательной машины. Данные три слоя наносят на обратную сторону картона для придания ему барьерных свойств. Все слои покрытия могут включать одну и ту же полимерную эмульсию или каждый слой может быть образован из другой полимерной эмульсии. Различные слои покрытия можно применять для обеспечения различных свойств покрытия в готовом изделии.

В другом аспекте изобретения покрытие можно нанести на обе стороны бумаги или картона. Каждая сторона может включать один или более слоев покрытия. Например, изделия, изготовленные согласно данному изобретению, могут включать термосвариваемые барьерные покрытия на одной стороне и одно или более пигментных покрытий на противоположной стороне. В одном из предпочтительных воплощений данного изобретения предусмотрено множество автономных установок для нанесения покрытия на каждую сторону картона так, что один или более слоев одинаковых или разных композиций для нанесения покрытия можно нанести на каждую сторону в течение одного производственного цикла.

В другом аспекте изобретения составы композиций для нанесения покрытия подбирают так, что обрезки от кромок бумаги и другие отходы, образовавшиеся во время процесса нанесения покрытия, можно повторно использовать в процессе изготовления картона без необходимости предварительного отделения от основы нанесенного покрытия или покрытий. Обнаружено, что композиции по данному изобретению предоставляют возможность повторного использования такого материала в процессе переработки картона в бумажную массу без вредного воздействия на получающийся картон. Предпочтительно, автономные установки для нанесения покрытия размещают рядом с производственным оборудованием для изготовления картона для минимизации расходов на транспортировку бумажных отходов в бумагоделательную систему.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 представляет собой технологическую схему, на которой в общих чертах изображен способ изготовления бумаги или картона с покрытием, пригодных для переработки.

На фиг.2 изображены автономные установки для нанесения покрытия.

На фиг.3 изображено изделие из картона с покрытием.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

На фиг.1 изображена технологическая схема, на которой в общих чертах описан способ изготовления бумаги или картона с покрытием, пригодных для переработки. На фиг.2 более подробно изображены система в целом и способ согласно предпочтительному воплощению данного изобретения, в котором установки для нанесения покрытия включены в процесс. Как в общих чертах описано на фиг.1, бумагу или картон получают традиционным способом с помощью машины 20 для изготовления основы. Бумагу или картон без покрытия и композиции для нанесения покрытия подают в одну или более автономных установок 60 для нанесения покрытия. Процесс нанесения покрытия включает нанесение покрытия из полимерной эмульсии по меньшей мере на одну поверхность бумаги или картона. Воду, присутствующую в полимерной эмульсии, удаляют в одной или более сушильных установках, после чего проводят последующее охлаждение готового изделия.

Бумага и картон

Для изготовления бумаги или картона можно применять машины для изготовления основы, известные в промышленности. Например, один из типов машин для изготовления основы, которые можно применять, производит компания Ahlstrom. Машину для изготовления основы можно эксплуатировать с применением параметров, которые широко известны в данной отрасли промышленности. Машина 20 для изготовления основы обеспечивает поверхностное проклеивание и каландрирование бумаги или картона, чтобы создать основу, обладающую требуемой толщиной, плотностью волокон и гладкостью. В отличие от традиционных систем для изготовления изделий из бумаги или картона с покрытием систему для производства бумаги или картона по настоящему изобретению предпочтительно не применяют для операций нанесения покрытия.

Широкий ассортимент бумаги или картона без покрытия, изготовленных на машине для изготовления основы, можно применять для последующего нанесения покрытия. Покрытие можно наносить на волоконный материал любого типа, например, такой как бумага или картон без покрытия, причем бумага или картон без покрытия могут быть белеными или небелеными, изготовленными из древесины твердых пород или из древесины мягких пород, не бывшими в употреблении или повторно используемыми. Масса 1 м2 полученных бумаги или картона предпочтительно составляет от 130 до 488 г/м2 (от 80 до 300 фунтов на 3000 кв.футов), а толщина составляет от 0,2 до 0,64 мм (от 0,008 до 0,025 дюймов).

Бумагу или картон предварительно обрабатывают для обеспечения постоянных поверхностных свойств, которые эффективно минимизируют водопроницаемость. В данном аспекте изобретения бумагу или картон проклеивают для обеспечения значения водонепроницаемости, измеренного с помощью испытания на поглощение воды по методу Кобба (60 с), равного 40 г/м2 или менее. Предпочтительно, в бумаге или картоне не применяют фторсодержащие соединения, чтобы повысить жиронепроницаемость.

Композиции для нанесения покрытия

Композиция для нанесения покрытия предназначена для нанесения покрытия на бумагу или картон. Композиция для нанесения покрытия представляет собой водную дисперсию синтетических полимеров и пигмента. Синтетические полимеры обычно применяют в качестве связующих для закрепления пигмента на бумаге или картоне. Применяемый в данном документе термин «полимерная эмульсия» обычно относится к исходным материалам для дисперсии. Применяемый далее в данном документе термин «дисперсия полимера» относится к жидкости для нанесения покрытия после смешивания полимерной эмульсии с пигментом и добавками. Высушенное конечное покрытие рассматривают как «дисперсионное покрытие».

Композиция для нанесения покрытия может включать от приблизительно 70 до приблизительно 90 масс.% синтетической полимерной эмульсии, в расчете на сухую массу покрытия, и от приблизительно 10 до приблизительно 30 масс.% пигмента, в расчете на сухую массу покрытия.

Синтетические полимеры, которые можно применять для создания эмульсий на водной основе, включают акриловые полимеры, акриловые сополимеры, сополимеры стирола и бутадиена, полимеры винилацетата, поливиниловый спирт, сополимер этилена и винилацетата, сополимер этилена и винилхлорида, поливинилиденхлорид и их смеси. Примеры подходящих сложных эфиров акриловой и/или метакриловой кислоты включают этилакрилат, метилметакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, метилакрилат, этилметакрилат и т.д. и их смеси.

Пигмент можно выбрать из любого пигмента, пригодного для композиций для нанесения покрытия на основу. Примерами подходящих пигментов являются водные дисперсии глин для покрытий, таких как каолиновые глины, диоксид титана, карбонат кальция, сульфат бария, тальк, сульфат цинка, сульфат алюминия, продукты реакции оксида кальция, литопон, сульфид цинка, другие пигменты с высокой кроющей способностью, другие аналогичные вещества и их смеси. В одном из аспектов данного изобретения можно применять пигменты, включающие тальк и глины.

В одном из аспектов данного изобретения в качестве пигмента применяют тальк. Тальк можно добавлять в виде сухого порошка или в виде гранул, содержащих 5-15% воды, вместо суспензии, содержащей 55-65% воды. Добавление талька в виде сухого порошка обеспечивает более высокое содержание твердых веществ и более высокую вязкость и, в то же время, минимизирует количество необходимых загустителей и, что более важно, минимизирует необходимую мощность сушилки и потребляемую энергию.

Вязкость композиции для нанесения покрытия составляет от приблизительно 400 до приблизительно 1000 мПа·с, а содержание твердых веществ составляет от приблизительно 40 до приблизительно 60 масс.%, в расчете на массу покрытия.

Композиция для нанесения покрытия может включать добавки. Добавки могут включать загустители, пеногасители или противовспениватели, диспергирующие добавки, дополнительные пигменты, сшивающие агенты, понижающие трение добавки, разделительные агенты и антиадгезивы. Предпочтительно, в бумаге или картоне не применяют фторсодержащие соединения для повышения жиронепроницаемости.

Композиции для нанесения покрытия готовят в баках 40 для приготовления покрытия путем смешивания полимеров, воды, пигментов и возможных добавок с получением дисперсии. Смешивание обычно проводят в течение от приблизительно 20 до приблизительно 30 мин. Вязкость можно регулировать с помощью добавления либо воды, либо загустителей. Полимерную эмульсию можно хранить в баках-хранилищах или можно транспортировать непосредственно к автономной установке 60 для нанесения покрытия. Покрытия предпочтительно смешивают сразу перед применением, чтобы они обладали оптимальными свойствами и чтобы избежать неблагоприятного воздействия коагуляции и седиментации пигмента, которые могут происходить со временем. Если композиции для нанесения покрытия находились на хранении, то предпочтительно перемешать их с помощью смесителя и/или путем рециркуляции для минимизации седиментации.

Нанесение покрытия

Покрытие можно наносить на бумагу или картон с помощью автономных или встроенных установок для нанесения покрытия. В системе, в которой применяют встроенные установки для нанесения покрытия, установка(и) для нанесения покрытия расположена на бумагоделательной или картоноделательной машине. В автономной системе для нанесения покрытия установка(-и) для нанесения покрытия представляет собой отдельное устройство. Как показано на фиг.2, предпочтительное воплощение системы по данному изобретению включает по меньшей мере одну, а предпочтительно множество автономных установок 210, 212, 214 и 216 для нанесения покрытия, расположенных в том же производственном помещении, где находится система для изготовления картона. Применяемый в данном документе термин «автономная» относится к установке для нанесения покрытия, которая может работать независимо от машины для изготовления основы, причем не требуется, чтобы они располагались в одной производственной линии. Автономная установка для нанесения покрытия может находиться на том же предприятии, где находится машина, которая производит бумажную или картонную основу. Применение автономной установки для нанесения покрытия эффективно для получения более оптимальных покрытий. Например, при нанесении покрытия во встроенной установке бумажная или картонная основа является горячей во время нанесения покрытия. Покрытия проникают в основу, имеющую более высокую температуру, глубже, чем в холодную основу. Увеличение проникновения покрытия приводит к снижению толщины покрытия и к ухудшению качества и увеличению стоимости изделия. Применение автономной установки для нанесения покрытия предоставляет возможность снижения температуры бумаги или картона до 40°С или менее перед нанесением покрытия. Бумагу или картон можно выдержать в течение времени, достаточного для охлаждения, или их можно охладить путем продувания холодного воздуха над полотном. Можно добавить охлаждающую установку 220 для более быстрого охлаждения бумаги или картона перед другой установкой для нанесения покрытия. Таким образом, обнаружено, что можно получить более качественные покрытия путем нанесения на охлажденную основу меньшего количества покрытия по сравнению с нанесением покрытия во встроенной установке непосредственно на горячее полотно из машины для изготовления основы.

Перед нанесением покрытия бумагу или картон предпочтительно охлаждают до температуры, составляющей менее приблизительно 40°С, наиболее предпочтительно, приблизительно до 30°С. Охлаждение можно осуществлять, например, путем продувания холодного воздуха над полотном или выдерживания рулона бумаги или картона при комнатной температуре в течение времени, достаточного для его остывания. Бумагу или картон можно подавать в установку для нанесения покрытия из рулона 200 бумаги или картона, как показано на фиг.2. Композиции для нанесения покрытия можно наносить по меньшей мере на одну поверхность бумаги или картона с помощью любых известных способов, таких как нанесение покрытия воздушным шабером, нанесение покрытия машиной шаберного типа, нанесение покрытия дозирующим валиком, нанесение покрытия рифленым валиком, нанесение покрытия с удалением излишков с помощью стержня, нанесение покрытия поливом и разбрызгиванием. В важном аспекте данного изобретения слои покрытия дозируют на бумагу или картон с помощью стержня/планки, которые пригодны для обеспечения более равномерной толщины покрытия. Количество покрытия для каждого слоя, нанесенного с помощью стержня/планки, составляет от приблизительно 5 г/м2 до приблизительно 10 г/м2, причем на поверхности основы с покрытием отклонение толщины составляет 1 г/м2 или менее. Рифленые стержни являются особенно эффективными при нанесении композиций для нанесения покрытия на бумагу или картон. Размер бороздок выбирают так, чтобы для каждого слоя с особым составом покрытия, о котором идет речь, масса покрытия составляла 5-10 г/м2 . Содержание твердых веществ, вязкость и другие реологические свойства покрытия влияют на выбор размера бороздок. Обычно поверхность стержней хромируют, а их диаметр составляет 10-15 мм.

Как показано на фиг.2, на верхнюю сторону можно нанести предварительное покрытие в установке 200 для нанесения покрытия. Между следующими друг за другом установками для нанесения покрытия предпочтительно расположены сушильные установки 230 для снижения содержания воды в покрытии перед нанесением следующего покрытия. Сушку покрытий осуществляют с помощью горячего воздуха, направленного на бумажное или картонное полотно с покрытием. Нагретый воздух получают с применением известных технологий, например, таких как нагрев пропановой горелкой. Воздух непрерывно рециркулируют с удалением влаги. В данном аспекте изобретения нагретый воздух, температура которого составляет от приблизительно 100 до приблизительно 150°С, направляют на бумажное или картонное полотно так, чтобы температура полотна не превышала приблизительно 110°С. В одном из аспектов данного изобретения температура полотна после первой установки для нанесения покрытия составляет от приблизительно 80 до приблизительно 90°С, а после второго ряда установок для нанесения покрытия и сушки составляет от приблизительно 105 до приблизительно 110°С. Температуру полотна можно определять во многих местах, например, таких как точка 240 измерения температуры полотна. В качестве альтернативы, нагревательные установки 230 также можно модифицировать так, чтобы они обеспечивали охлаждение, например, с применением охлажденного воздуха.

Масса одного слоя эмульсионного покрытия на водной основе находится в интервале от 5 до 15 г/м 2, обычно от 7 до 8 г/м2, в расчете на сухую массу покрытия. Температуры сушки и производительность технологической линии зависят от характеристик высыхания конкретных составов для нанесения покрытия, например, от процентного содержания твердых веществ, массы 1 м2 и поглощающей способности основы, и от характеристик оборудования. Количество нанесенного покрытия можно измерять в точках 250 измерения покрытия. Режим сушки следует регулировать для предотвращения образования пузырей в покрытии и слипания рулона, или выщипывания покрытия во время перемотки основы с покрытием, или расслоения картона.

В другом аспекте данного изобретения каждая сторона бумаги или картона может включать множество слоев покрытия. Данные слои можно наносить с применением множества автономных установок для нанесения покрытия, например, двух установок 210, 212, 214 и 216 с каждой стороны, как показано на фиг.2, но их количество также может быть и больше. Каждую установку для нанесения покрытия можно применять для нанесения покрытия из такой же дисперсии полимера, как в первой установке для нанесения покрытия, или из другой дисперсии полимера.

Обычно первый слой обеспечивает оптимальную жиронепроницаемость и влагозащитные свойства, а второй слой служит для обеспечения дополнительных водозащитных свойств и для обеспечения термосвариваемой поверхности. Однако также возможны и другие варианты в пределах объема данного изобретения.

Система предпочтительно включает множество установок для нанесения покрытия, пригодных для независимого нанесения одного или более слоев покрытия на обе стороны основы за один производственный цикл. Требуемую композицию для нанесения покрытия подают в конкретную установку для нанесения покрытия, которая должна ее наносить. Таким образом, например, систему можно оборудовать двумя установками для нанесения покрытия для нанесения на первую сторону основы двух последовательных слоев пигмента, пригодных для поверхностной печати, и двумя дополнительными установками для нанесения покрытия, предназначенными для нанесения на противоположную вторую сторону основы покрытия с двумя барьерными слоями для обеспечения достаточной жиронепроницаемости и влагонепроницаемости и пригодности для термосваривания. Благодаря применению автономных установок для нанесения покрытия такую систему можно легко адаптировать для обеспечения большего или меньшего числа слоев на любой из сторон или на обеих сторонах основы путем простого регулирования числа применяемых установок для нанесения покрытия, без необходимости перенастройки бумагоделательной или картоноделательной машины. Сами композиции для нанесения покрытия также можно легко менять в смесительных установках для изменения свойств каждого слоя. Таким образом, можно производить широкий ассортимент изделий, спроектированных особым образом, поскольку переход от одного изделия к другому является относительно простым действием и не требует изменения состава оборудования или технологических операций картоноделательной машины.

Дополнительным преимуществом применения автономных установок для нанесения покрытия является возможность нанесения покрытия на бумагу или картон, изготовленные на отдаленном оборудовании.

В другом аспекте данного изобретения толщину покрытия измеряют с применением ИК-спектроскопии. Проведение ИК-спектроскопии в режиме реального времени предоставляет возможность непрерывного наблюдения за толщиной покрытия, так что эксплуатационные параметры при необходимости можно регулировать для последовательного достижения требуемой толщины покрытия. Предпочтительно, можно измерять количество каждого нанесенного слоя покрытия для достижения аналогичных барьерных и других свойств в каждой партии изделий и для избежания расходов, связанных с применением избыточного количества покрытия. Измерения можно проводить в точках 250 измерений, показанных на фиг.2.

После одной или более установок для нанесения покрытия бумагу или картон с покрытием сушат в еще одной сушильной установке, а затем охлаждают перед наматыванием на барабан. Охлаждение высушенных бумаги или картона с покрытием проводят с применением холодного воздуха и охлаждающих цилиндров, где внутри цилиндра, вращающегося против полотна (показан как 220 на фиг.2), циркулирует вода. Охлаждающая вода поступает в один торец цилиндра и выходит из другого торца. Имеются два охлаждающих цилиндра, по одному на каждую сторону бумажного или картонного полотна. Охлаждение эффективно снижает температуру бумаги или картона с покрытием до 40°С или менее. Подходящая сушка необходима для достижения хорошего пленкообразования и хороших барьерных свойств и в то же время для избежания прилипания термосвариваемых покрытий в рулонах, что также известно как «слипание». Режим охлаждения выбирают так, чтобы остановить сушку на правильной стадии для избежания полного высушивания, чтобы покрытие было пригодно для термосваривания, и в то же время для обеспечения достаточного высушивания, чтобы предотвратить слипание.

После охлаждения бумагу или картон с покрытием можно каландрировать.

Дополнительные преимущества системы и способа по данному изобретению состоят в том, что все отходы картона с покрытием из данного процесса можно повторно использовать непосредственно в процессе изготовления бумаги или картона без отделения покрытия перед повторным использованием. В данном аспекте изобретения повторно используют 100% отходов картона с покрытием. В связи с этим предпочтительно, чтобы применяемые композиции для нанесения покрытия не содержали воски в обнаруживаемых количествах. Хотя воски обычно применяют во многих покрытиях для повышения водонепроницаемости и обеспечения пароизоляции, воски оказывают неблагоприятное воздействие на повторное использование, поскольку они приводят к образованию липких комков во вторичной бумажной массе. Описанные в данном документе композиции пригодны для обеспечения превосходных барьерных свойств без необходимости применения восковых компонентов. Когда нанесение покрытия проводят на той же фабрике, где изготавливают бумагу или картон, снижаются расходы на транспортировку отходов картона с покрытием.

Изделия из бумаги или картона с покрытием

Изделия из бумаги или картона с покрытием, изготовленные согласно способу, описанному в данном документе, поддаются биологическому разложению и пригодны для повторного использования без отделения покрытия. Изделия из бумаги или картона с покрытием можно применять для обеспечения влагонепроницаемости и жиронепроницаемости. Изделия из бумаги или картона с покрытием пригодны для термосваривания и их можно использовать в микроволновой печи. Изделия из бумаги и картона с покрытием можно применять в качестве разнообразных упаковок для пищевых продуктов, например, таких как упаковка для хлебобулочных изделий, подносы для салата, контейнеры для замороженных пищевых продуктов, упаковка для сэндвичей, конфет и жевательной резинки.

На фиг.3 в общих чертах изображен картон с покрытием. Как показано на фиг.3, изделие из бумаги или картона может включать средний слой 110 основы. Средний слой 110 основы обычно включает древесную массу, и размолотую бумажную массу, а каждая сторона среднего слоя может включать области целлюлозы, образовавшиеся в результате процесса отбеливания. Древесная масса в среднем слое обеспечивает объем, тогда как слои целлюлозы обеспечивают гибкость, а также повышенную белизну. Основу также можно изготовить полностью из целлюлозы или она может содержать повторно используемую бумажную массу. Также в качестве материала основы для нанесения покрытия можно применять бумагу.

На одну сторону среднего слоя 110 основы можно нанести слой 120 предварительного пигментного покрытия и слой 121 верхнего пигментного покрытия. Данные слои придают поверхности хорошие печатные свойства. Путем обеспечения двух пигментных слоев можно получить более гладкое покрытие с меньшими отклонениями и точечными дефектами. На противоположную сторону можно нанести первый барьерный слой 130 и второй барьерный слой 131 для обеспечения требуемых барьерных свойств в конечном материале, таких как жиронепроницаемость, водонепроницаемость и термостойкость.

Следующие примеры предназначены для иллюстрации данного изобретения, а не для его ограничения. Все процентные содержания, применяемые в данном документе, выражены в масс.%, если не указано иное.

Все патенты, заявки на патенты и ссылки на литературу, процитированные в данном документе, таким образом, включены во всей своей полноте путем ссылки.

ПРИМЕРЫ

ПРИМЕР 1: Приготовление покрытий

Покрытия приготовили с применением компонентов, типы и количества которых описаны ниже.

Покрытие А: (46,3% твердых веществ)

КомпонентКоличество, кг
Акриловая эмульсия 867
Тальк (сухой порошок) 124
Синтетический пеногаситель 5,0
Диспергирующая добавка1,3
Синтетический загуститель3,3

Покрытие В: (56% твердых веществ)

КомпонентКоличество
Акриловая эмульсия 779
Тальк (сухой порошок) 160
Синтетический пеногаситель 4,4
Диспергирующая добавка1,9

Покрытие С: (60% твердых веществ)

КомпонентКоличество
Стирол-бутадиеновая дисперсия 1000

ПРИМЕР 2: Приготовление картона с жиронепронииаемым и влагонепроницаемым покрытием

Картон марки Strom-baseboard, имеющий массу 1 м 2 231 г/м2, изготовленный на картоноделательной машине компании Stromdal, подавали в автономную установку для нанесения покрытия. На картон нанесли Покрытие А, описанное в Примере 1; масса покрытия составляла 8 г/м2 (массы покрытия выражены как сухая масса). Картон с покрытием сушили с помощью горячего воздуха при температуре 260°С в течение приблизительно 0,4 с для обеспечения температуры полотна, составляющей 70-90°С. После нанесения Покрытия А нанесли Покрытие В, описанное в Примере 1, в следующей установке для нанесения покрытия с применением такой же методики, которую применяли для нанесения Покрытия А. Покрытие В наносили в количестве 7 г/м2 . Картон с покрытием сушили с помощью горячего воздуха при температуре 500°С в течение приблизительно 0,4 с, после чего сушили с помощью горячего воздуха при температуре 160°С в течение приблизительно 4 с. После этого температура полотна достигла значения 100-108°С. Высушенную картонную основу с нанесенным покрытием охладили путем приведения основы в контакт с барабаном, температура которого составляла 30-40°С, и охлаждающим воздухом, чтобы температура полотна достигла значения 30-40°С перед наматыванием картонного полотна на периферическом накате барабанного типа (Pope reeler). На верхнюю сторону нанесли покрытие пригодного для печати пигмента. Охлажденную основу каландрировали путем пропускания основы через валки, оказывающие давление 40 кН/м и имеющие температуру 160°С. Слой Покрытия А обеспечивает проникновение жира в картон, равное 0 после 15 мин при температуре печи 200°С. Слой Покрытия В обеспечивает влагонепроницаемость. Водонепроницаемость, измеренная с помощью испытания на поглощение воды по методу Кобба (время 30 мин), составляет менее 10 г/м 2. Полученный картон с покрытием обладает такими поверхностными свойствами, как, например, пригодность для термосваривания и неслипаемость, которые делают его пригодным для дальнейшей обработки и применений. Покрытие выдерживает нагрев в печи до температуры 220°С без потери своих барьерных свойств. Кроме того, никакие вещества не переходят из покрытия в пищевой продукт, контактирующий с данным покрытием. В то же время, покрытие пригодно для термосваривания при давлении 0,55-0,69 МПа (80-100 фунтов на кв.дюйм) и температуре 160-200°С за время 1-1,5 с. Применяемый в данном документе термин «пригодный для термосваривания» относится к материалу, который сваривается при давлении и повышенной температуре без склеивающих веществ, что приводит к разрыву волокон при разделении двух термосвариваемых поверхностей. Покрытие также можно склеивать с помощью клеев на водной основе без перфорирования поверхности или необходимости обработки коронным разрядом, которая требуется для традиционно применяемых экструдированных полиолефинов, таких как полиэтиленовые покрытия.

ПРИМЕР 3: Приготовление влагонепроницаемого и жиронепроницаемого картона

Картон подавали в установку для нанесения покрытия. На картон нанесли Покрытие С, описанное в Примере 1, в количестве 8 г/м 2. Картон с покрытием сушили при температуре 200°С в течение приблизительно 0,4 с. Затем нанесли Покрытие В, описанное в Примере 1, в следующей установке для нанесения покрытия с применением такой же методики, которую применяли для нанесения Покрытия С. Покрытие В наносили в количестве 7 г/м2. Картон с покрытием сушили с помощью горячего воздуха при температуре 500°С в течение приблизительно 0,4 с, после чего сушили с помощью горячего воздуха при температуре 160°С в течение приблизительно 4 с. После этого температура полотна достигла значения 100-108°С. Картонную основу с высушенным покрытием охладили путем приведения основы в контакт с барабаном, температура которого составляла 30-40°С, и охлаждающим воздухом, чтобы температура полотна достигла значения 30-40°С перед наматыванием картонного полотна на периферическом накате барабанного типа. На верхнюю сторону нанесли покрытие пригодного для печати пигмента. Охлажденную основу каландрировали путем пропускания основы через валки, оказывающие давление 40 кН/м и имеющие температуру 160°С. Слой Покрытия С обеспечивает непроницаемость для паров влаги (СППВ), составляющую менее 35 г/м2. Слой Покрытия В делает картон пригодным для термосваривания и обеспечивает водонепроницаемость, которая составляет менее 10 г/м2 при измерении с помощью испытания на поглощение воды по методу Кобба (время 30 мин). Сочетание двух данных слоев покрытия обеспечивает проникновение жира, равное 0 после 15 мин при температуре печи 200°С. Полученный картон с покрытием обладает такими поверхностными свойствами, как, например, пригодность для термосваривания и неслипаемость, которые делают его пригодным для дальнейшей обработки и применений. Покрытие выдерживает нагрев в печи до температуры 220°С без потери своих барьерных свойств. Кроме того, никакие вещества не переходят из покрытия в пищевой продукт, контактирующий с данным покрытием. В то же время, покрытие пригодно для термосваривания при давлении 0,55-0,69 МПа (80-100 фунтов на кв.дюйм) и температуре 160-200°С за время 1-1,5 с. Применяемый в данном документе термин «пригодный для термосваривания» относится к материалу, который сваривается при давлении и повышенной температуре без склеивающих веществ, что приводит к разрыву волокон при разделении двух термосвариваемых поверхностей. Покрытие также можно склеивать с помощью клеев на водной основе без перфорирования поверхности или необходимости обработки коронным разрядом, которая требуется для традиционно применяемых экструдированных полиолефинов, таких как полиэтиленовые покрытия.

На противоположную сторону картона нанесли два слоя пигментного покрытия, в количестве 11 г/м2 каждый. Пигменты представляют собой, главным образом, карбонат кальция, но в верхнем слое покрытия также применяют глину. Пигментные покрытия наносят с помощью таких же установок для нанесения покрытия, но вместо стержней или рифленых стержней применяют шаберы для дозирования необходимой массы покрытия и получения ровной поверхности покрытия.

ПРИМЕР 4: Термические испытания

Термические испытания проводили на образце картона с покрытием размерами 10×10 см. Маслянистую выпечку поместили на сторону с покрытием и подвергли термической обработке при 200°С в течение 15 мин. После охлаждения (5 мин) проверяли проникновение жира через покрытие на сторону картона без покрытия. Результаты оценивали по шкале 0-5, где 0 означает отсутствие проникновение жира.

Шкала оценки

ЗначениеПроникновение жира в сторону без покрытия
0: отсутствие проникновение жира
1:пара пятен жира
2:несколько пятен жира
3:<50% площади поверхности
4:>50% площади поверхности
5: вся площадь поверхности

Хотя данное изобретение было описано со ссылкой на особые воплощения конкретных способов и изделий, следует иметь в виду, что на основе настоящего описания можно предложить различные изменения, модификации и усовершенствования, которые остаются в пределах сущности и объема данного изобретения, которые определены в последующей формуле изобретения.

Класс D21H19/24 содержащие высокомолекулярные соединения, получаемые иначе, чем реакциями с участием только ненасыщенных углерод-углеродных связей

Класс D21H19/58 полимеры или олигомеры диолефинов, ароматических виниловых мономеров или ненасыщенных кислот или их производных

композиция меловального пигмента и бумага или картон, имеющие покрытие из нее -  патент 2528639 (20.09.2014)
способ улучшения реологических свойств водной суспензии пигмента, диспергатора и его применение -  патент 2520485 (27.06.2014)
состав перламутровой краски для отделки обоев -  патент 2318850 (10.03.2008)
способ изготовления бумаги для струйной печати с пигментным покрытием и бумага для струйной печати с пигментным покрытием -  патент 2306375 (20.09.2007)
способ изготовления бумаги для струйной печати с пигментным покрытием и бумага для струйной печати с пигментным покрытием -  патент 2304651 (20.08.2007)
способ изготовления бумаги для струйной печати с глянцевым покрытием и бумага для струйной печати с глянцевым покрытием -  патент 2304650 (20.08.2007)
кроющий материал -  патент 2253711 (10.06.2005)
композиция для получения распускаемого, не пропускающего пар покрытия для гибкого бумажного упаковочного материала и способ переработки гибкого бумажного упаковочного материала -  патент 2158284 (27.10.2000)
бумажная основа обоев с пластмассовым покрытием и обои с пластмассовым покрытием -  патент 2146737 (20.03.2000)

Класс D21H23/22 добавление в формованную бумагу

Наверх