композиция терефталевой кислоты и способ ее получения

Формула изобретения

1. Способ получения терефталевой кислоты, включающий:

a) взаимодействие 2,5-фурандикарбоновой кислоты, 2,5-фурандикарбоксилата или их смеси с этиленом в присутствии растворителя с образованием бициклического простого эфира при температуре в интервале от 100°C до 250°C и давлении в интервале примерно от 10 фунт/кв. дюйм (около 68,95 кПа) до 2000 фунт/кв. дюйм (около 13,79 МПа); и

b) дегидратацию бициклического эфира.

2. Способ по п.1, в котором 2,5-фурандикарбоксилат получают из биомассы.

3. Способ по п.2, в котором 2,5-фурандикарбоксилат получают из биомассы в результате следующих стадий:

a) превращение биомассы в сахар, включающий фруктозу, сахарозу и их смеси;

b) превращение сахара в 5-гидроксиметилфурфураль; и

c) окисление 5-гидроксиметилфурфураля до 2,5-фурандикарбоксилата.

4. Способ по п.1, в котором используют 2,5-фурандикарбоновую кислоту.

5. Способ по п.4, в котором растворитель выбирают из группы, состоящей из воды, диметилсульфоксида, N-метил-2-пирролидинона, N,N-диметилформамида, спиртов C₁-C₁₀, кетонов C₂-C₆ и сложных эфиров C₂-C ₁₀.

6. Способ по п.5, в котором растворитель представляет собой воду.

7. Способ по п.4, в котором бициклический простой эфир представляет собой 7-окса-бицикло[2.2.1]гепт-2-ен-1,4-дикарбоновую кислоту.

8. Способ по п.1, в котором 2,5-фурандикарбоксилат представляет собой диметил-2,5-фурандикарбоксилат.

9. Способ по п.8, в котором растворитель выбирают из группы, состоящей из ароматических углеводородов, диметилсульфоксида, N-метил-2-пирролидинона, N,N-диметилформамида, спиртов C₁-C₁₀, кетонов C₂-C₆ и сложных эфиров C₂-C ₁₀.

10. Способ по п.9, в котором растворителем является толуол.

11. Способ по п.8, в котором бициклический простой эфир является диметил-7-окса-бицикло[2.2.1]гепт-2-ен-1,4-дикарбоксилатом.

12. Способ по п.1, в котором используют смесь 2,5-фурандикарбоновой кислоты и диметил-2,5-фурандикарбоксилата.

13. Способ по п.12, в котором растворитель выбирают из группы, состоящей из воды, ароматических углеводородов, диметилсульфоксида, N-метил-2-пирролидинона, N,N-диметилформамида, спиртов C₁-C₁₀, кетонов C₂-C₆, сложных эфиров C₂-C ₁₀ и их смесей.

14. Способ по п.1, в котором бициклический простой эфир дегидратируют в ходе его образования.

15. Способ по п.1, в котором бициклический простой эфир выделяют до стадии дегидратации бициклического простого эфира.

16. Способ по п.1, в котором 2,5-фурандикарбоксилат вводят в реакцию на время 60-480 мин.

Описание изобретения к патенту

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Данное изобретение в целом относится к терефталевой кислоте и более конкретно к новой композиции терефталевой кислоты и способу получения терефталевой кислоты из 2,5-фурандикарбоксилата.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Терефталевую кислоту и другие ароматические карбоновые кислоты широко используют в производстве полиэфиров, обычно по реакции с этиленгликолем, высшими алкиленгликолями или их комбинациями, для изготовления волокна, пленки, контейнеров, бутылок и других упаковочных материалов и формованных изделий.

В обычной практике ароматические карбоновые кислоты получают жидкофазным окислением в водных уксуснокислых растворах метилпроизводных бензола и нафталина, в которых положение метильных заместителей соответствует положению карбоксильных групп в целевых ароматических карбоновых кислотах, воздухом или другим источником кислорода, обычно газообразным, в присутствии промотированного бромом катализатора, содержащего ионы кобальта и марганца. Окисление является экзотермическим процессом и приводит к образованию ароматических карбоновых кислот вместе с высокомолекулярными и низкомолекулярными побочными продуктами, в том числе продуктами неполного или промежуточного окисления ароматического сырья и продуктами разложения уксусной кислоты, таких как метанол, метилацетат и метилбромид. Вода также является побочным продуктом. Ароматические карбоновые кислоты, как правило вместе с продуктами окисления сырья, обычно получают в виде растворов или твердых веществ, суспендированных в жидкой реакционной смеси, и их выделяют кристаллизацией и другими способами разделения твердых веществ и жидкостей.

Экзотермическую реакцию окисления обычно проводят в подходящем реакционном сосуде при повышенных температуре и давлении. Жидкофазная реакционная смесь остается в сосуде, а образующаяся при экзотермическом окислении паровая фаза испаряется, и ее удаляют из реактора для регулирования температуры реакции. Паровая фаза содержит водяной пар, пары растворителя реакции - уксусной кислоты и небольшие количества побочных продуктов окисления растворителя и сырья. Обычно в паровой фазе содержатся также не поглощенный при окислении газообразный кислород, оксиды углерода и азот или другие инертные газы, если источником кислорода в способе является воздух или другая кислородсодержащая газовая смесь.

Паровая фаза с высокой температурой и давлением, образующаяся при жидкофазном окислении, является потенциально ценным источником, из которого можно выделить растворитель реакции - уксусную кислоту, непрореагировавшее сырье и побочные продукты реакции, а также является источником энергии. Однако достаточно высокое содержание воды, высокие температура и давление и коррозионная природа, обусловленная такими компонентами, как газообразный метилбромид, растворитель уксусная кислота и вода, создают технические и экономические проблемы разделения или выделения компонентов для рецикла и высвобождения содержащейся в них энергии. Кроме того, оставшиеся неотделенными примеси в выделенных технологических потоках могут препятствовать повторному использованию потоков, если примеси отрицательно влияют на другие параметры процесса или на качество продукта.

Очищенные препараты ароматических карбоновых кислот обычно предпочтительны для производства полиэфиров, используемых в таких важных целях, как волокна и бутылки, т.к. известно, что примеси, такие как побочные продукты, образовавшиеся из ароматического сырья во время окисления, и в общем случае различные карбонилзамещенные ароматические вещества влияют на окраску полиэфиров, изготовленных из этих кислот, и, в свою очередь, приводят к некондиционной окраске продуктов, превращенных в полиэфир.

Предпочтительные очищенные препараты терефталевой кислоты и других ароматических карбоновых кислот с пониженным содержанием примесей, такие как очищенная терефталевая кислота (РТА), получают каталитическим гидрированием менее чистых материалов, в частности сырого продукта, содержащего ароматическую карбоновую кислоту и побочные продукты, полученные жидкофазным окислением ароматического сырья, или так называемого продукта средней чистоты в растворе при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора на основе благородного металла. При очистке сырого продукта или продукта средней чистоты не только удаляются примеси, в частности основная примесь - 4-карбоксибензальдегид, но также снижается концентрация окрашенных примесей, а также металлов, уксусной кислоты и бромсодержащих соединений. В промышленности жидкофазное окисление алкилароматического сырья в сырую ароматическую карбоновую кислоту и очистку сырого продукта часто проводят непрерывными совмещенными способами, в которых сырой продукт жидкофазного окисления используют в качестве исходного вещества для очистки.

Уменьшение или исключение образования примесей, окрашенных веществ и оксидов углерода в таких промышленных способах продолжает оставаться актуальной проблемой. Одним из решений этой проблемы является альтернативный способ производства ароматических карбоновых кислот из сырья, не содержащего метилзамещенных бензолов и нафталинов.

Министерство энергетики США недавно определило 12 наиболее перспективных направлений переработки биомассы, описанных в Отчете по Биомассе для Департамента Министерства энергетики США по Эффективному Использованию Энергии и Возобновляемым Энергетическим Источникам, озаглавленном «Наиболее Ценные Дополнительные Химические Продукты из Биомассы, Том 1. Результаты поиска потенциальных кандидатов из сахаров и синтез-газа, август 2004». Среди двенадцати обозначенных перспективных направлений указано направление, связанное в 2,5-фурандикарбоновой кислотой. Министерство энергетики США сформулировало предложения по использованию 2,5-фурандикарбоновой кислоты в производстве химических продуктов широкого потребления, таких как полиэфиры.

Общеизвестно, что углеводы биомассы можно превратить во фруктозу и другие сахара с помощью ферментов. В мягких условиях дегидратации эти сахара затем превращают в 5-гидроксиметилфурфураль, который легко окисляется в 2,5-фурандикарбоновую кислоту. Сообщалось, что примерно в 200 триллионах тонн производимой в год биомассы, содержится 95% углеводов, но только 3-4% всех углеводов используют в настоящее время для получения пищи и в других целях. Таким образом, имеется большой неиспользованный источник углеводов из биомассы, которые можно потенциально использовать для получения полностью возобновляемых химических продуктов широкого спроса из сырья, отличного от нефти.

Соответственно желательно предложить способ промышленного получения терефталевой кислоты из сырья, отличного от традиционных алкилароматических углеводородов, таких как пара-ксилол, в котором было бы не только понижено или исключено образование примесей, окрашенных веществ и оксидов углерода, но также не требовалась бы стадия очистки. Также желательно, чтобы в таком способе утилизировалось альтернативное сырье, полученное из биомассы.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ по данному изобретению с его вариантами и особенностями предлагает взаимодействие 2,5-фурандикарбоксилата с этиленом в присутствии бициклического простого эфира и затем дегидратацию бициклического простого эфира.

В одном варианте изобретения 2,5-фурандикарбоксилат получают из биомассы при ферментативном или микробиологическом разложении углеводов биомассы с образованием фруктозы, сахарозы и их смесей, сахара далее превращают в 5-гидроксиметилфурфураль и затем 5-гидроксиметилфурфураль легко окисляют в 2,5-фурандикарбоксилат.

В предлагаемом способе с высокой эффективностью получают терефталевую кислоту (РТА) с чистотой, сравнимой с чистотой традиционной РТА, очищенной гидрированием сырого продукта окисления пара-ксилола, при уменьшении или исключении образования примесей, цветных частиц и оксидов углерода, которые образуются в промышленности при жидкофазном окислении метилпроизводных бензола.

В другом варианте изобретение предлагает композицию терефталевой кислоты, содержащую малое количество 2,5-фурандикарбоновой кислоты в качестве примеси, причем в терефталевой кислоте соотношение изотопов углерода-14 и углерода-12 составляет примерно 1.5×10^-12 к 1.

Настоящее изобретение также предлагает композицию терефталевой кислоты с чистотой, достаточной для прямой конверсии по реакции по меньшей мере с одним гликолем с образованием полиэфира, пригодного для производства волокна и пленки без дополнительной очистки, содержащей менее примерно 25 м.д. 2,5-фурандикарбоновой кислоты в качестве примеси.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к способу получения терефталевой кислоты (ТА) и новой композиции ТА. Согласно изобретению, 2,5-фурандикарбоксилат вводят в реакцию с этиленом в присутствии растворителя с образованием бициклического простого эфира и затем бициклический простой эфир подвергают дегидратации. Чистота получаемой ТА сравнима с чистотой традиционной РТА, очищенной гидрированием сырого продукта окисления пара-ксилола; такая чистота достаточна для непосредственной переработки ТА в волокно и пленку.

Согласно одному варианту, 2,5-фурандикарбоксилат получают из биомассы. «Биомассу» обычно определяют как растения, отходы вегетации и сельского хозяйства, используемые в качестве источника энергии. Специалистам в данной области известно, что соотношение изотопа углерод-14 и изотопа углерод-12 для углерода биомассы составляет примерно 2×10^-12 к 1 с учетом распространения в природе в настоящее время изотопов углерод-14 и углерод-12, определенного из проб воздуха.

При практической реализации данного изобретения ТА, образовавшаяся из 2,5-фурандикарбоксилата, получаемого из биомассы, характеризуется соотношением изотопов углерода-14 и углерода-12, равным примерно 1.5×10^-12 к 1, что соответствует 12 распадам в минуту на грамм углерода, измеренным счетчиком Гейгера.

Кроме того, в отличие от традиционной РТА, полученной из алкилароматического сырья - продукта нефтепереработки, композиция ТА, полученная из биомассы согласно настоящему изобретению, содержит очень малое количество примеси - 2,5-фурандикарбоновой кислоты (FDCA) и не содержит загрязнений типа 4-карбоксибензальдегида и окрашенных примесей. Количество FDCA в композиции ТА, полученной из биомассы, обычно составляет по меньшей мере примерно 10 м.д. по данным высокоэффективной жидкостной хроматографии. Предпочтительно, чтобы количество FDCA в композиции ТА составляло менее примерно 25 м.д. Желательно ограничить количество примесей в композиции ТА, которую собираются использовать в производстве полиэфиров, с тем чтобы избежать изменения физических или механических свойств. Таким образом, при желании концентрацию примеси FDCA можно уменьшить путем кристаллизации из растворителя, такого как вода. Однако предлагаемая композиция ТА имеет чистоту, достаточную для непосредственного превращения по реакции по меньшей мере с одним гликолем в полиэфир, пригодный для производства волокна или пленки без какой-либо дополнительной очистки.

В одном аспекте настоящего изобретения используемый 2,5-фурандикарбоксилат представляет собой FDCA. Специалистам в данной области известно, что в биомассе происходит ферментативное или микробиологическое разложение с образованием смеси фруктозы и сахарозы. Биомассу можно превратить в сахара двухстадийным гидролизом, как это описано в патенте США № 4427453, который включен здесь ссылкой. На первой стадии биомассу измельчают и обрабатывают разбавленной минеральной кислотой при температуре примерно 135-190°С и давлении, достаточном для сохранения жидкой смеси в течение примерно 0.05-20 мин. На первой стадии в основном гидролизуется гемицеллюлоза и некоторые целлюлозы с образованием сахаров. Затем в реакционном сосуде быстро снижают давление и выгружают гидролизат. Далее, на второй стадии, остаток снова обрабатывают разбавленной минеральной кислотой, нагревают примерно до 210-250°С и повышают давление для сохранения жидкой фазы в течение примерно 0.05-20 мин. Затем в реакторе быстро снижают давление для выгрузки гидролизата и получения сахаров.

Реакция этих сахаров с кислотным катализатором приводит к 5-гидроксиметил-2-фурфуралю (HMF) в результате дегидроциклизации, как это описано в работах Zhao et al., Science, June 15, 2007, 316, 1597-1600; и Bicker et al., Green Chemistry, 2003, 5, 280-284, которые включены здесь ссылкой. В работе Zhao et al. сахар обрабатывают солью металла, такой как хлорид хрома (II), в присутствии ионной жидкости при 100°С в течение трех часов с 70% выходом HMF. В работе Bicker et al. сахара дегидроциклизуют в HMF при использовании околокритического или сверхкритического ацетона в качестве растворителя и серной кислоты в качестве катализатора при температуре выше 180°С в течение примерно двух минут и получают HMF с почти 70% селективностью.

Затем HMF легко окисляют до FDCA, как описано у Merat et al. в патенте FR 2669634, который включен здесь ссылкой. В работе Merat et al. используют платина-свинцовый катализатор в присутствии кислорода и водной щелочи для окисления HMF до FDCA при комнатной температуре (примерно 25°С) в течение двух часов и достигают полной конверсии HMF и выхода FDCA после подкисления, равного 94%, с чистотой примерно 99%.

В другом варианте изобретения FDCA можно синтезировать не из биомассы любым традиционным способом, таким как окисление HMF in situ, как описано в работе Kroger et al., Topics in Catalysis, 2000, 13, 237-242; окисление с помощью реагента на основе серебра-меди, как описано в патенте США № 3326944, и электрохимическое окисление до FDCA, как показано в работе Grabowski et al., PL 161831, которые включены здесь ссылкой. Такой источник помимо биомассы может включать, но не ограничивается этим, 2,5-диметилфуран.

Подходящие растворители для FDCA, которые можно использовать в практике изобретения, включают воду, диметилсульфоксид, N-метил-2-пирролидинон, N,N-диметилформамид, спирты C₁-С₁₀, кетоны C₂-C₆ и сложные эфиры С₂-С ₁₀. Предпочтительным растворителем является вода. Можно также необязательно использовать добавки к воде, такие как гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, для превращения FDCA в лучше растворимые в воде соли и повышения ее реакционной способности. Подходящие гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов включают гидроксиды натрия, калия и кальция. Концентрация FDCA в растворителе обычно составляет примерно 5-20 масс.% FDCA.

В случае когда FDCA вводят в реакцию с этиленом в присутствии растворителя, образуется промежуточное соединение - бициклический простой эфир 7-окса-бицикло[2.2.1]гепт-2-ен-1,4-дикарбоновой кислоты. Этилен можно распылять или барботировать в раствор FDCA. Этилен должен быть в избытке по отношению к количеству FDCA и предпочтительно составлять по меньшей мере 2 моль этилена на моль FDCA.

В другом варианте настоящего изобретения 2,5-фурандикарбоксилат может представлять собой диметил-2,5-фурандикарбоксилат, т.е. диметиловый эфир FDCA (DM FDCA). Обычно DM FDCA можно получать по реакции FDCA с метанолом в присутствии катализатора - протонной кислоты, такой как концентрированная серная или фосфорная кислота. FDCA смешивают с метанолом и фосфорной кислотой и затем нагревают примерно до 200°С под давлением для сохранения жидкой фазы в течение примерно шести-девяти часов.

Подходящие растворители, которые можно использовать в практике изобретения для DM FDCA, включают ароматические углеводороды, диметилсульфоксид, N-метил-2-пирролидинон, N,N-диметилформамид, спирты C₁ -С₁₀, кетоны С₂-С₆ и сложные эфиры C₂-С₁₀. Предпочтительным растворителем является толуол. Реакцию можно еще более активизировать, добавляя каталитическое количество льюисовских кислот, таких как соли алюминия, бора, цинка или титана, в количестве примерно 5-2000 м.д.

В случае когда DM FDCA вводят в реакцию с этиленом в присутствии растворителя, образуется промежуточное соединение - бициклический простой эфир диметил-7-окса-бицикло[2.2.1]гепт-2-ен-1,4-дикарбоксилат.

В другом варианте настоящего изобретения используемый 2,5-фурандикарбоксилат является смесью FDCA и DM FDCA. Подходящие растворители, которые можно использовать в практике изобретения для смеси FDCA и DM FDCA, включают воду, ароматические углеводороды, диметилсульфоксид, N-метил-2-пирролидинон, N,N-диметилформамид, спирты C₁-С₁₀, кетоны С₂-С ₆, сложные эфиры C₂-С₁₀ и их смеси.

При взаимодействии 2,5-фурандикарбоксилата с этиленом в присутствии растворителя протекает реакция Дильса-Альдера с образованием промежуточного соединения - бициклического простого эфира. Промежуточный бициклический простой эфир является 7-оксабицикло[2.2.1]гепт-2-ен-1,4-дикарбоксилатом. При образовании промежуточного соединения - бициклического простого эфира происходит самопроизвольная дегидратация бициклического простого эфира, если поддерживать температуру реакции FDCA с этиленом такой, чтобы теплоты реакции было достаточно для осуществления дегидратации. Предпочтительной температурой, при которой поддерживают реакционную систему для протекания дегидратации, является по меньшей мере примерно 100°С и более предпочтительно примерно 200°С. При самопроизвольной дегидратации ТА образуется из 2,5-фурандикарбоксилата за одну стадию, т.е. ТА можно получить в одном реакторе, т.к. дегидратация бициклического простого эфира может проходить автоматически без необходимости выделять бициклический простой эфир в отдельном сосуде.

В другом варианте настоящего изобретения с целью более легкой очистки конечной ТА бициклический простой эфир можно выделить любым традиционным способом, таким как фильтрация, а затем дегидратировать его в условиях кислотно-катализируемой реакции дегидратации путем растворения бициклического простого эфира в растворителе типа уксусной кислоты и нагревания до кипения. Специалистам в той области, к которой относится данное изобретение, известна кислотно-катализируемая реакция дегидратации. Очистку можно проводить перекристаллизацией из растворителя, такого как вода, в которой ТА растворима, а также другими известными способами.

Температуру как реакции 2,5-фурандикарбоксилата с этиленом, так и дегидратации бициклического простого эфира следует поддерживать в интервале примерно 100-250°С и предпочтительно в интервале примерно 180-210°С. Этилен вводят в реакцию с 2,5-фурандикарбоксилатом при давлении примерно от 10 фунтов на квадратный дюйм (фунт/кв. дюйм) до примерно 2000 фунт/кв. дюйм. Более предпочтительно, чтобы давление этилена находилось в интервале примерно 50-1000 фунт/кв. дюйм и наиболее предпочтительно примерно 100-300 фунт/кв. дюйм. 2,5-фурандикарбоксилат должен прореагировать в течение примерно 60-480 мин и предпочтительно примерно 90-120 мин.

ТА можно выделить путем охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры и затем отфильтровать твердые вещества от маточного раствора.

Способ по настоящему изобретению позволяет эффективно получать ТА без использования традиционного алкилароматического сырья, такого как пара-ксилол. При взаимодействии 2,5-фурандикарбоксилата с этиленом в присутствии растворителя получают бициклический простой эфир, затем дегидратируют бициклический простой эфир и неожиданно получают композицию ТА высокой чистоты. Фактически чистота ТА сравнима с чистотой традиционной РТА, очищенной гидрированием сырого продукта окисления пара-ксилола, и достаточна для непосредственного превращения при взаимодействии по меньшей мере с одним гликолем в полиэфир, пригодный для производства волокна и пленки без дополнительной очистки.

Кроме того, предлагаемый способ не приводит к образованию продуктов неполного окисления, которые обычно являются побочными продуктами в традиционных способах окисления пара-ксилола. Эти побочные продукты представляют собой 4-карбоксибензальдегид и другие примеси, такие как п-толуиловая кислота, толуиловый альдегид и бензойная кислота, которые часто получают в промышленных способах получения РТА. Оксиды углерода, которые обычно обусловлены разложением уксусной кислоты, в настоящем способе также практически отсутствуют (т.е. могут присутствовать лишь следовые количества диоксида углерода, образовавшегося за счет декарбоксилирования 2,5-фурандикарбоксилата), так же как окрашенные примеси, образующиеся при жидкофазном окислении пара-ксилола.

Кроме того, применение в настоящем изобретении 2,5-фурандикарбоксилата как альтернативного сырья позволяет получать ТА без использования уксусной кислоты, катализаторов или кислорода, которые фигурируют в традиционных способах получения РТА. Следует отметить, что хотя в практике данного изобретения не требуются катализаторы, для увеличения скорости реакций можно использовать нетрадиционные катализаторы, обладающие льюисовской кислотностью, который включают, но не ограничиваются ими, соли цинка(II), такие как ацетат или бромид цинка(II), и соли железа (III), такие как ацетат железа(III). Кроме того, применение 2,5-фурандикарбоксилата позволяет использовать для получения ТА возобновляемые источники сырья.

Кроме того, композиция ТА по настоящему изобретению упрощает или исключает традиционные стадии очистки, в которых обычно используют дорогие палладиевые катализаторы.

ПРИМЕРЫ

Приведенные ниже примеры иллюстрируют настоящее изобретение и показывают специалистам, как использовать изобретение. Эти примеры никоим образом не ограничивают изобретение или его защиту.

Пример 1

5 г FDCA (от Atlantic Chemical Company) и 100 г дистиллированной и деионизированной (D&D) воды загрузили в автоклав, затем подали под давлением этилен и нагревали в течение 120 мин. По истечении этого времени установку охладили, сбросили давление и выгрузили реакционную смесь (т.е. смесь твердых веществ, смешанных с растворителем реакции, который назван «маточным раствором»). Эту смесь затем разделили фильтрацией с образованием осадка на фильтре (т.е. твердых веществ) и маточного раствора. Как осадок на фильтре, так и маточный раствор проанализировали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).

Как показано ниже в таблице 1, по мере ужесточения условий реакции путем повышения температуры и давления наблюдается не только образование ТА в одну стадию, т.е. в одном реакционном сосуде, но и увеличение ее выхода. В мягких условиях примера № 1А, где использовали давление этилена 100 фунт/кв. дюйм при температуре 100°С, спустя 120 мин образование ТА, по данным ВЭЖХ, не наблюдалось. В примере № 1В повышение только температуры до 150°С привело к образованию следов ТА в маточном растворе. При повышении только давления от 100 до 200 фунт/кв. дюйм и постоянной температуре 100°С в примере № 1C концентрация ТА в маточном растворе увеличилась. При дальнейшем повышении давления этилена в примере № 1D до 200 фунт/кв. дюйм и при 200°С соответственно было найдено, что осадок на фильтре содержит измеримую концентрацию ТА, равную 372 м.д. по массе. Наконец, в примере № 1Е загрузку FDCA увеличили от 5 до 10 г и давление этилена повысили до 250 фунт/кв. дюйм при постоянной температуре 200°С. В реакционной смеси не обнаружили нерастворимых твердых веществ. Отобрали образец гомогенной жидкости, высушили и остаток растворили в гомогенной жидкости. Суммарная концентрация твердых веществ, которую определили взвешиванием остатка после испарения вещества, делением на общую массу маточного раствора и умножением на 100, составила 4.2785 масс.%. В остатке после испарения содержалось 3.504 м.д. по массе ТА.

На основании этих результатов и количества загруженной FDCA было установлено, что выход ТА составил 0.14 мол.%. Методом ВЭЖХ было установлено присутствие 7-окса-бицикло[2.2.1]гепт-2-ен-1,4-дикарбоновой кислоты. Таким образом, как показано в таблице 1, в предлагаемом способе из FDCA успешно образуется ТА. Кроме того, поскольку не используется пара-ксилол, то ТА получают в отсутствие 4-карбоксибензальдегида и окрашенных примесей, которые обычно связаны с окислением пара-ксилола.

Таблица 1
Пример №	1А	1В	1C	1D	1Е
Загрузка реактора (г)
FDCA	5	5	5	5	10
Вода D&D	100	100	100	100	100
Этилен (фунт/кв. дюйм)	100	100	200	200	250
Температура (°С)	100	150	100	200	200
Время (мин)	120	120	120	120	120
Материальный баланс (%)	88	82	81	103	94
Продукты (м.д. по массе)
ТА (маточный раствор)	Нет	0.801	4.56	Не анал.	Не анал.
ТА (осадок на фильтре)	Нет	Нет	Нет	372	3.504

Пример 2

100 г FDCA, 800 г метанола, 9.41 г фосфорной кислоты (85%), и 1.26 г воды загрузили в реактор для работы под высоким давлением, снабженный линиями подачи и отвода газа. Реактор заглушили, заполнили и промыли азотом девять раз. Затем перекрыли входные и выходные линии и реакционную смесь перемешивали при нагревании до 200°С в течение девяти часов. Реактор охладили, выгрузили и получили 878.95 г содержимого реактора. Твердые вещества проанализировали методом газовой хроматографии и определили следующий состав: 63% DM FDCA, 21% монометил-FDCA и 14.9% непрореагировавшей FDCA. Также обнаружили 1.1% неизвестных веществ.

DM FDCA отделили от других компонентов путем фильтрования. Твердые вещества дважды промыли свежим метанолом и затем высушили при 60°С в невысоком вакууме (27 мм Hg) и получили примерно 44.813 г твердых веществ. Вещество анализировали методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием и определили следующий состав: 95.0% DM FDCA, 3.2% монометил-FDCA и 1.90% FDCA.

5 г DM FDCA и 60.5 г толуола поместили в реактор Парра. Реактор заглушили и подали этилен при давлении до 250 фунт/кв. дюйм. Смесь нагрели при перемешивании до 120-125°С и затем выдержали в течение примерно семи часов. Реактор охладили, давление сбросили и получили 60.125 г содержимого реактора. Суспензию профильтровали и твердые вещества сначала высушили в течение ночи при 65-70°С при нормальном давлении и затем при 100°С в вакууме при 27 мм Hg в течение 30 мин. Анализ отфильтрованных твердых веществ обнаружил следующие компоненты в следующих концентрациях (масс. проценты): 39.7% DM FDCA, 0.699% монометил-FDCA, 0.011% FDCA и 0.015% ТА.

Эту процедуру повторили еще раз за исключением того, что температуру поддерживали на уровне 190-195°С в течение примерно пяти часов. Анализом твердых веществ найдены следующие концентрации в массовых процентах: 39.1% DM FDCA, 0.547% монометил-FDCA, 0.21% FDCA и 0.021% ТА.

Полученные результаты показывают, что в предлагаемом способе с успехом получают ТА из DM FDCA и, что удивительно, без примеси диметилтерефталата. Специалисты могли бы ожидать, что диметиловый сложный эфир частично образуется в ходе реакции. Кроме того, поскольку в качестве сырья использовали DM FDCA, a не традиционную алкилароматику, то ТА получают в отсутствие оксидов углерода, образование которых обычно связано с разложением растворителя, а также без примесей и окрашенных веществ. Кроме того, полученные данные показывают, что FDCA можно использовать непосредственно или в виде производного - сложного эфира - для получения целевого продукта - ТА.

Хотя настоящее изобретение описано выше в связи с предпочтительными или иллюстративными вариантами, эти варианты не являются исчерпывающими или ограничивающими изобретение. Кроме того, данное изобретение включает все альтернативы, модификации и эквиваленты, входящие в объем изобретения, определенного его формулой.