чернила для цифровой печати на керамических материалах, способ цифровой печати на керамических материалах с применением указанных чернил, и керамические материалы, полученные с помощью указанного процесса печати

Формула изобретения

1. Комплект чернил для цифровой печати, включающий:

жидкую красящую композицию (А), включающую растворитель и по меньшей мере соединение кобальта;

жидкую красящую композицию (В), включающую растворитель и по меньшей мере соединение железа;

жидкую красящую композицию (С), включающую растворитель и по меньшей мере соединение металла, выбранного из хрома, никеля и их смесей; и

по меньшей мере одну из жидкой красящей композиции (D) и жидкой красящей композиции (Е), причем указанная жидкая красящая композиция (D) включает растворитель, по меньшей мере соединение кобальта и по меньшей мере соединение железа, а указанная жидкая красящая композиция (Е) включает растворитель и одно или более соединений циркония,

где указанные соединения металлов разлагаются при нагревании до температуры от 500 до 1300°С, предпочтительно от 940 до 1250°С, а соединения металлов из композиций (A)-(D) образуют соответствующие окрашенные оксиды или окрашенные соединения, образующиеся при взаимодействии между металлом и керамическим материалом, на который наносят указанные чернила; и соединения циркония из композиции (Е) образуют белые оксиды или белые соединения, образующиеся при взаимодействии между цирконием и керамическим материалом, на который наносят указанный комплект чернил.

2. Комплект чернил по п.1, в котором указанный растворитель выбран из воды, по меньшей мере одного полностью смешиваемого с водой органического растворителя, или их смесей.

3. Комплект чернил по п.1, в котором указанный растворитель выбран из одного или более не смешиваемых с водой органических растворителей.

4. Комплект чернил по пп.1-3, в котором указанные соединения металлов выбраны из солей и/или комплексов металлов с ионом аскорбата, ионом ацетилацетоната, ионом левулината или ионом карбоксилата формулы:

R ¹-COO^(-)

где R¹ выбран из:

(i) H;

(ii) -COOH;

(iii) радикала формулы [I]:



в которой R², R³ и R ⁴ являются одними и теми же или различными и независимо выбраны из:

iiia) -Н;

iiib) -NR⁵R ⁶, в котором R⁵ и R⁶, являющиеся одинаковыми или различными, независимо выбраны из Н, линейной или разветвленной С₁-С₆ алкильной группы, возможно замещенной -ОН группой, -(СН₂)_n -СООН группы, в которой n является целым числом в диапазоне от 0 до 3, -(CH₂)_m-N(H)_2-k-(CHR ⁷-COOH)_k группы, в которой m является целым числом в диапазоне от 1 до 6, k равно 1 или 2, а R⁷ выбран из -Н, -СН₃ и



где Х и Y независимо выбраны из -Н, -СН₃ , -ОН и -СООН;

iiic) ароматического радикала формулы



в которой Х и Y являются одинаковыми или различными и независимо выбраны из Н, -СН₃, -ОН и -СООН;

(iv) линейного или разветвленного, насыщенного или ненасыщенного С₁-С₁₈ алифатического радикала, возможно замещенного по меньшей мере одним радикалом, выбранным из -ОН, -SH, -(CH₂)_n-COOR⁸,

-NH₂, в котором n имеет такое же значение, как приведено выше, а R⁸ является Н или С₁-С₄ линейной или разветвленной алкильной группой;

(v) C ₄-C₆ циклоалифатического радикала;

(vi) ароматического радикала формулы



в которой Х и Y являются одинаковым или различными и независимо выбраны из Н, -СН₃, -ОН, -СООН.

5. Комплект чернил по любому из п.1 или 2, включающий:

водную красящую композицию (А), содержащую 0,5-7,0 мас.% кобальта, включающую по меньшей мере один комплекс кобальта и/или соль кобальта, выбранные из цитрата кобальта, этилендиаминтетраацетата (ЭДТА) кобальта и их смесей, и смесь воды и моноэтилового эфира диэтиленгликоля в качестве растворителя;

водную красящую композицию (В), содержащую 1,0-8,0 мас.% железа и при необходимости 0,5-3,0 мас.% циркония, включающую цитрат аммония-железа и при необходимости гликолят циркония, и смесь воды и пропиленгликоля в качестве растворителя;

водную красящую композицию (С2), содержащую 0,5-3,0 мас.% хрома, 2,0-7,5 мас.% сурьмы и при необходимости 1,5-5,0 мас.% титана, включающую цитрат хрома, тартрат сурьмы и дигидроксибис[лактат(2-)-O1,O2]титанат(2-)диаммония, и смесь воды и моноэтилового эфира диэтиленгликоля в качестве растворителя; и

водную красящую композицию (D), содержащую 0,5-7,0 мас.% кобальта, 1,0-8,0 мас.% железа и при необходимости 1,0-3,0 мас.% хрома, включающую по меньшей мере комплекс кобальта и/или соль кобальта, выбранные из цитрата кобальта, кобальта ЭДТА и их смесей; по меньшей мере соединение железа, выбранное из цитрата аммония-железа, железа ЭДТА и их смесей, и при необходимости по меньшей мере комплекс хрома, выбранный из ацетата хрома, цитрата хрома, цитрата аммония-хрома и их смесей, и смесь воды, пропиленгликоля и моноэтилового эфира диэтиленгликоля в качестве растворителя.

6. Комплект чернил по любому из п.1 или 3, включающий:

красящую композицию (А) на основе растворителей, содержащую 4,0-10,0 мас.% кобальта, включающую 2-этилгексаноат кобальта, и гидроочищенные нефтяные дистилляты в качестве растворителя;

красящую композицию (В) на основе растворителей, содержащую 2,0-5,0 мас.% железа и при необходимости 2,0-4,0 мас.% циркония, содержащую 2-этилгексаноат железа и при необходимости 2-этилгексаноат циркония, и гидроочищенные нефтяные дистилляты в качестве растворителя;

красящую композицию (С) на основе растворителей, содержащую 1,0-3,0 мас.% хрома, включающую 2-этилгексаноат хрома, и смесь гидроочищеных нефтяных дистиллятов и дибутиловый эфир диэтиленгликоля в качестве растворителя; и

красящую композицию (D) на основе растворителей, содержащую 1,0-3,0 мас.% кобальта и 2,0-5,0 мас.% железа, включающую 2-этилгексаноат кобальта и 2-этилгексаноат железа, и гидроочищенные нефтяные дистилляты в качестве растворителя.

7. Способ производства декорированных керамических изделий, включающий следующие стадии:

(I) создание необожженного или частично обожженного керамического материала, включающего диоксид титана и аморфный диоксид кремния;

(II) нанесение посредством цифровой печати на керамический материал, полученный на предыдущей стадии, комплекта чернил по любому из пп.1-6;

(III) обжиг керамического материала, полученного на предыдущих стадиях, при температуре от 940 до 1300°С.

8. Способ по п.7, характеризующийся тем, что для производства неглазурованных декорированных керамических изделий на стадии (I) керамический материал получают путем формования керамической смеси, включающей 0,2-10,0 мас.% диоксида титана и 0,3-15,0 мас.% аморфного диоксида кремния.

9. Способ по п.7, характеризующийся тем, что для производства неглазурованных декорированных керамических изделий стадию (II) проводят путем нанесения на всю поверхность предварительно формованного керамического материала водной суспензии, включающей:

(c) 40-80 мас.% твердой смеси, включающей

(с1) 0,1-1,0 мас.% диоксида титана;

(с2) 0,5-5,0 мас.% аморфного диоксида кремния; и

(с3) 99,4-94,0 мас.% традиционной керамической смеси;

и

(d) 20-60 мас.% воды.

10. Глазурованное или неглазурованное декорированное керамическое изделие, полученное способом по любому из пп.7-9.

11. Декорированное керамическое изделие из неглазурованного фарфора, полученное способом по любому из пп.7-9.

Описание изобретения к патенту

Пример 5

Чернила на водной основе, имеющие состав указанный ниже, наносили с помощью цифрового струйного принтера, оборудованного головкой Fuji Dimatix Polaris PQ 512 на керамическую плитку, полученную пресс-формованием, керамической массы, имеющей следующий состав:

- 96,5 масс.% керамической смеси для керамогранита "WO3", поставляемой Coopertiva Ceramica d'mola, имеющей состав, указанный в примере 1;

- 0,5 масс.% диоксида титана;

- 3,0 масс.% силикагеля, имеющего размер частиц d₅₀ =11 мкм b уд. поверхность S=260,6 м²/г (Gr=91,86%; A=283,7 м²/г).

Тестируемые окрашенные образцы обжигали в печи для керамики с 50 минутным циклом обжига (холод-холод) при максимальной температуре 1215°C. Значения L*a*b* измеряли на нешлифованном изделии.

Комплект чернил

- красящая композиция (A), включающая кобальта аспартат (6,0 масс.% Co) и воду. Аспартат кобальта был получен взаимодействием 27,11 г аспарагиновой кислоты с 9,3 г Co(OH) ₃ с содержанием Co 64,5 масс.% в присутствии воды как растворителя. Реакционную смесь выдерживали при 70°C до осветления, затем охлаждали и добавляли аммиак до pH 5,0. Затем объем смеси доводили до 100 г водой. Аспартат кобальта относится к группе радикалов (iv) пункта 4 формулы изобретения;

- красящая композиция (B), включающая метилглициндиацетат железа (5,0 масс.% Fe) и воду. Метилглициндиацетат железа был получен взаимодействием 24,3 г трехнатриевой соли метилглициндиуксусной кислоты (Трилон М от BASF) с 24,2 г FeCl₃·6H₂O (содержание Fe 20,7 масс.%) в присутствии воды как растворителя. Через час величина pH реакционной смеси повышали до 7,5 добавлением аммиака и затем объем смеси доводили до 100 г водой. Метилглициндиацетат железа относится к группе (iiib) пункта 4 формулы изобретения;

- красящая композиция (C), включающая метилглициндиацетат хрома (1,55 масс.% хрома), тартрат сурьмы (11,04 масс.% Sb) и воду. Композиция (C) была получена смешиванием соответствующих количеств водных композиций тартрата сурьмы и метилглициндиацетата хрома. Указанная композиция метилглициндиацетата хрома была получена взаимодействием 26,1 г трехнатриевой соли метилглициндиуксусной кислоты (Трилон M от BASF) с 26,2 г CrCl₃·6H ₂O (содержание Cr 19,1 масс.%) в присутствии воды. Осадок был растворен добавлением нескольких грамм жидкого аммиака и реакционную смесь выдерживали при 75°C в течение 60 мин. Реакционную смесь охлаждали, величину pH повышали до 7,5 добавлением жидкого аммиака и затем объем смеси доводили до 100 г водой. Метилглициндиацетат хрома относится к группе (iiib) пункта 4 формулы изобретения;

- красящая композиция (D), включающая аспартат кобальта (2,46 масс.% Co), диэтилентриаминопентаацетат железа (3,54 масс.% Fe) и воду. Красящая композиция была получена путем смешивания водных композиций содержащих аспартат кобальта, полученный как раскрыто для композиции (A) с соответствующим количеством водного раствора диэтилентриаминопентаацетата железа (Ferrochelato Ellesei от Demetra) с содержанием железа 6,0 масс.%. Ион диэтилентриаминопентаацетата железа относится к группе (iiib) пункта 4 формулы изобретения.

Результаты анализа полученного цвета приведены в таблице 5.

Таблица 5
	L*	a*	b*	Описание цвета
(A)	54,4	-2,9	-15,2	Темно-синий
(B)	61,7	13,6	19,4	Красно-коричневый
©	70,8	6,1	33,1	Темно-желтый
(D)	49,2	0,2	6,2	Темно-серый
Неокрашенное тело	83,8	0,0	9,1