способ получения олиго- и полиэтилентерефталатов

Формула изобретения

Способ получения олиго- и полиэтилентерефталатов, включающий поликонденсацию терефталевой кислоты и этиленгликоля в присутствии катализатора триоксида дисурьмы при нагревании, отличающийся тем, что при смешении ингредиентов дополнительно вводят полифторированный спирт, выбранный из ряда 1,1,3-тригидроперфторпропанол-1, 1,1,5-тригидроперфторпентанол-1, 1,1,7-тригидроперфторгептанол-1 и 1,1,9-тригидроперфторнонанол-1, при взаимодействии которого с триоксидом дисурьмы in situ образуется сокатализатор общей формулы: Sb(OCH₂(CF₂ CF₂)_nH)₃ n=1-4.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения олиго- и полиэтилентерефталатов, которые могут быть использованы в дальнейшем для получения волокнистых, пленочных и литьевых композиций, обладающих повышенной гидролитической и термической устойчивостью.

Известно получение полиэтилентерефталата полимеризацией бис-(2-гидроксиэтил)терефталата или его гомологических олигомеров с использованием катализатора, содержащего металлы, входящие в состав каталитической системы (Z-ОН, ОМ, OR^/, ; M - простой или комплексный ион металла, одно-, двух-, трех- или четырехвалентный, либо органический ион; А - Р, S, В, Si, As или C, в этом случае R - перфторалкильная группа; R, R, R - одинаковые или отличающиеся друг от друга радикалы, содержащие до 20 атомов углерода, выбираемые из алкилов или арилов, линейных или разветвленных, насыщенных циклических или ароматических; m=0,1 или 2; у 1; x 0 (Заявка RU 96110417, МПК C08F 4/00, опубл. 27.09.1998):

Z_X-A(O)_m-R_y

и одно из производных сурьмы или германия, взятое в таких количествах, чтобы содержание сурьмы или германия в конечном полимере составляло от 5 до 130 ч/млн.

Недостатком способа получения полиэтилентерефталата является труднодоступность используемых катализаторов и отсутствие данных об их термической стабильности, а также сложность отделения катализатора от образовавшегося полимера.

Известно получение полиэтилентерефталата из терефталевой кислоты и этиленгликоля в присутствии фторидов свинца, кобальта, марганца и магния, а также гексафторида тантала (Петухов Б.В. Полиэфирные волокна. М., Химия, 1976, С.60).

Недостатком способа получения полиэтилентерефталата в присутствии указанных катализаторов является их труднодоступность и возможность частичного гидролиза влагой, присутствующей в этиленгликоле, что приводит к уменьшению молекулярной массы полимера.

Известно получение полиэтилентерефталата методом твердофазной полимеризации в виде сложнополиэфирных смол с низким образованием ацетальдегида в присутствии катализатора - соединений олова в количестве от 50 до 120 ч./млн и соединений сурьмы в количестве от 95 ч./млн до 300 ч./млн от сложнополиэфирной смолы (Патент RU 2428437, МПК C08G 63/85, C08G 63/80, C08F 4/16, C08F 4/20, опубл. 10.09.2011).

Недостатком указанного способа получения сложнополиэфирной смолы является широкое молекулярно-массовое распределение образующегося полимера, а также труднодоступность и многокомпонентность состава катализатора, отсутствие данных о его гидролитической устойчивости, что может приводить к уменьшению молекулярной массы полиэтилентерефталата.

Известна поликонденсация с использованием катализатора и активатора катализатора для получения сложного полиэфира (Заявка RU 2002100706, МПК C08G 63/82, B01J 21/06, B01J 31/04, B01J 31/18, опубл. 10.12.2003). Применяемая каталитическая композиция содержит титанилоксалат и активатор катализатора, содержащий щавелевую или карбоновую кислоту или их соответствующую соль.

Недостатком способа получения сложного полиэфира является труднодоступность используемых катализаторов и отсутствие данных об их термической стабильности, а также сложность отделения катализатора от образовавшегося полимера.

Известен способ получения сложных полиэфиров и сополиэфиров в присутствии титансодержащего катализатора в виде осадка диоксида титана и диоксида кремния (Патент RU 2151779, МПК C08G 63/85, C08G 63/87, опубл. 27.06.2000).

Недостатком указанного способа является сложность приготовления катализатора, его переменный состав, сложность отделения катализатора от полиэфира и отсутствие данных о гидролитической устойчивости полимера.

Известен способ получения полиэтилентерефталата, включающий нагрев диметилтерефталата и этиленгликоля в присутствии катализатора - спиродибутоксибисбороксититаната и продукта взаимодействия фосфорной и борной кислоты (Патент RU 2050376, МПК C08G 63/85, опубл. 20.12.1995).

Недостатком указанного способа является окрашивание образующегося полиэтилентерефталата продуктами деструкции катализатора, а также его труднодоступность и многокомпонентность состава и сложность его отделения от полимера.

Известен способ получения полиэфира в присутствии катализатора, который представляет собой твердое соединение титана, содержащее титан, кислород, водород и имеющий Ti-O связь или титансодержащий раствор, в котором продукт гидролизата галоида титана или гидролизата алкоголята титана с многоатомным спиртом растворяют в этиленгликоле в количестве от 3000 до 100000 м. д. в переводе на атомы титана (Патент RU № 2237068, опубл. 27.09.2004).

Недостатками указанного способа являются сложности в достижении высокой степени превращения исходных реагентов, в приготовлении катализатора, включающие стадии охлаждения, дозирования водного аммиака и поддержания требуемого значения pH среды.

Наиболее близким является способ получения сложного полиэфира с использованием катализатора поликонденсации (Патент RU 2418817, МПК C08G 63/12, C08G 63/181, C08G 63/78, C08G 63/82, C08G 63/85, B01J 21/06, опубл. 20.05.2011). Катализатор содержит частицы твердого основания, имеющие на своих поверхностях слой покрытия титановой кислоты в количестве от 0,1 до 50 ч. по массе в пересчете на диоксид титана,на 100 ч. по массе твердого основания. Способ получения сложного полиэфира включает проведение реакции этерификации между терефталевой кислотой или ее эфирообразующим производным (бис(гидроксиалкиловый) эфир ароматической дикарбоновой кислоты) и этиленгликолем в присутствии катализатора поликонденсации.

Недостатком указанного способа получения сложного полиэфира является наличие реакционноспособных групп в составе катализатора, приводящее к их взаимодействию с растущей макромолекулярной цепью в процессе поликонденсации, что затрудняет отделение катализатора от полимера и дальнейшее использование сложного полиэфира в пищевой и косметической промышленности.

Задача: разработка технологичного способа получения олиго- и полиэтилентерефталатов.

Техническим результатом заявляемого способа является возможность технологичного получения олиго- и полиэтилентерефталатов в присутствии сокатализатора, характеризующегося легкостью отделения каталитической системы от продуктов реакции и высокой степенью полимеризации полученного сложного полиэфира.

Поставленный технический результат в способе получения олиго- и полиэтилентерефталатов достигается поликонденсацией терефталевой кислоты и этиленгликоля в присутствии катализатора триоксида дисурьмы при нагревании, причем при смешении ингредиентов дополнительно вводят полифторированный спирт, выбранный из ряда 1,1,3-тригидроперфторпропанол-1, 1,1,5-тригидроперфторпентанол-1, 1,1,7-тригидроперфторгептанол-1 и 1,1,9-тригидроперфторнонанол-1, при взаимодействии которого с триоксидом дисурьмы in situ образуется сокатализатор общей формулы: Sb(OCH₂(CF₂ CF₂)_nH)₃ n=1-4

Преимуществами способа получения олиго- и полиэтилентерефталатов является высокая степень полимеризации полученного продукта, соответствующая промышленным образцам (m=100-200) и обусловленная совокупным влиянием каталитической системы, включающей триоксид дисурьмы и продукт его взаимодействия с полифторированным спиртом in situ, на рост макромолекулярной цепи в процессе поликонденсации. Отсутствие реакционноспособных групп в каталитической системе способствует ее легкому отделению от продуктов реакции.

В качестве полифторированного спирта используют 1,1,3-тригидроперфторпропанол-1,1,1,5-тригидроперфторпентанол-1,1,1,7-тригидроперфторгептанол-1 и 1,1,9-тригидроперфторнонанол-1 (ТУ 2421-151-05807960-2005).

Используют триоксид дисурьмы с содержанием основного вещества 99,98% (ТУ 01/25.09.2003, DIN 50049/3.1 В).

Используют терефталевую кислоту (ТУ 2477-012-00209421-2003) и этиленгликоль (ТУ 6-01-512-93).

Температура и время получения олиго- и полиэтилентерефталатов составляли 280°C и 4 ч соответственно, что способствует получению полиэтилентерефталата с требуемой молекулярной массой.

Заявленный способ осуществляется следующим образом.

В колбу помещают терефталевую кислоту, этиленгликоль, триоксид дисурьмы и полифторированный спирт, выдерживают 4 ч при температуре 280°С.

Способ получения олиго- и полиэтилентерефталатов иллюстрируется следующим примером.

Пример 1. В колбе для поликонденсации смешивают 100 г терефталевой кислоты (1 моль), 90 г этиленгликоля (2,5 моль), 0,05 г триоксида дисурьмы (10^-3 моль) и дополнительно 0,1 г полифторированного спирта (10^-3 моль) 1,1,3-тригидроперфторпропанол-1. Затем медленно повышают температуру до 280°C и выдерживают реакционную массу в течение 4 ч, последовательно отгоняя выделяющийся в ходе поликонденсации этиленгликоль. После остывания реакционной массы ее подвергают фракционированию. Продукт m=1 растворим в воде при 60°C, димер m=2 растворим в воде при кипячении, тример m=3 растворим в при кипячении в водно-спиртовом растворе и продукт m=4-140 растворим в о-хлорфеноле.

Бис-(2-гидроксиэтил)терефталат (m=1). ИК-спектр, , см^-1: 3344-3212 ( _O-H), 1712 ( _C=O, сложноэфирная). Т. пл. 109-110°С.

Димер (m=2). ИК-спектр. , см^-1: 3351-3330 ( _O-H), 1708 ( _C=O, сложноэфирная). Т. пл. 173-175°С.

Тример (m=3). ИК-спектр, , см^-1: 3355-3347 ( _O-H), 1711 ( _C=O, сложноэфирная). Т. пл. 204-206°С.

Высокомолекулярный продукт (m=4-140). ИК-спектр, , см^-1: 3355-3420 ( _O-H), 1724 ( _C=O, сложноэфирная). Т. пл. 257-268°С. Характеристическая вязкость 0,68 дл/г.

Не растворившуюся в указанных растворителях каталитическую систему отделяют осаждением. При взаимодействии триоксида дисурьмы с 1,1,3-тригидроперфторпропанолом-1 in situ получается сокатализатор трис-(1,1,3-тригидроперфторпропоксид)сурьмы n=1 формулы Sb(OCH₂CF₂CF₂H) ₃.

Пастообразное вещество бело-розового цвета. ИК-спектр, , см^-1: 2914-2986 ( _C-H), 1168-1198 (C-F).

Пример 2 осуществляют аналогично примеру 1, используя в качестве полифторированного спирта 1,1,5-тригидроперфторпентанол-1. При взаимодействии триоксида дисурьмы с 1,1,5-тригидроперфторпентанолом-1 in situ получается сокатализатор трис-(1,1,5-тригидроперфторпент-оксид)сурьмы n=2 структурной формулы Sb(OCH₂(CF₂CF₂ )₂H)₃. Пастообразное вещество бело-розового цвета. ИК-спектр, , см^-1: 2926-2990 ( _C-H), 1170-1176 (C-F).

Пример 3 осуществляют аналогично примеру 1, используя в качестве полифторированного спирта 1,1,7-тригидроперфторгептанол-1. При взаимодействии триоксида дисурьмы с 1,1,7-тригидроперфторгептанолом-1 in situ получается сокатализатор трис-(1,1,7-тригидроперфторгепт-оксид)сурьмы n=3 структурной формулы Sb(OCH₂(CF₂CF₂ )₃H)₃. Пастообразное вещество бело-розового цвета. ИК-спектр, , см^-1: 2925-2994 ( _C-H), 1171-1178 (C-F).

Пример 4 осуществляют аналогично примеру 1, используя в качестве полифторированного спирта 1,1,9-тригидроперфторнонанол-1. При взаимодействии триоксида дисурьмы с 1,1,9-тригидроперфторнонанолом-1 in situ получается сокатализатор трис-(1,1,9-тригидроперфторноноксид)сурьмы n=4 структурной формулы Sb(OCH₂(CF₂CF₂ )₄H)₃. Пастообразное вещество бело-розового цвета. ИК-спектр, , см^-1: 2921-2998 ( _C-H), 1171-1183 (C-F).

Проведение реакции поликонденсации терефталевой кислоты с этиленгликолем в присутствии каталитической системы позволило установить, что с увеличением степени теломеризации n наблюдается уменьшение доли высокомолекулярной фракции в смеси олиго- и полиэтилентерефталатов (табл.).

Мольное соотношение терефталевой кислоты, этиленгликоля, катализатора и полифторированного спирта составляет 1:2,5:10^-3:10^-3.

Таблица
Каталитическая система	Степень превращения терефталевой кислоты, %	Состав продуктов реакции поликонденсации, % масс.
		m=1	m=2	m=3	m=4-140
Sb2O3+Sb(OCH2CF2CF 2H)3	74	2	6	21	71
Sb2O3 +Sb(OCH2(CF2CF2)2 H)3	60	8	12	25	55
Sb2O3 +Sb(OCH2(CF2CF2)3 H)3	55	20	12	22	46
Sb2O3 +Sb(OCH2(CF2CF2)4 H)3	36	32	29	11	28

ИК-спектры веществ снимали на ИК-Фурье спектрометре «Nicolet-6700» и спектрометре «Specord-M82».

Температуры плавления веществ определяли на приборе Меттлер Толедо МП50 при скорости нагрева 2°C/мин.

Измерение характеристической вязкости осуществляли с использованием стеклянного капиллярного вискозиметра «Уббелоде» (тип 1C по ИСО 3105) путем растворения навески полимера в смеси растворителей фенол: тетрахлорэтан (60:40 масс.%).

Определение степени полимеризации высокомолекулярного продукта осуществляли путем его ацетилирования уксусным ангидридом в присутствии пиридина с последующим оттитровыванием щелочью выделившейся уксусной кислоты.

Таким образом, разработан технологичный способ получения олиго- и полиэтилентерефталатов, позволяющий получать продукт с высокой степенью полимеризации и легкостью отделения каталитической системы от продукта реакции.