способ получения оптически активной стеклокерамики на основе фторидных стекол, допированных соединениями рзэ

Формула изобретения

Способ изготовления оптически активной стеклокерамики на основе фторидных стекол, содержащих фториды редкоземельных элементов, включающий приготовление порошка фторидного стекла с фторидами редкоземельных элементов, помещение приготовленного порошка в форму для прессования, нагрев до температуры, обеспечивающей стеклование, прессование и охлаждение, отличающийся тем, что приготовление порошка фторидного стекла с фторидами редкоземельных элементов осуществляют путем введения последних в виде нанопорошка с размерами частиц не более 50 нм в порошок фторидного стекла с его одновременным помолом до размеров частиц 0,1-0,5 мкм и при механическом перемешивании, при этом прессование осуществляют, прикладывая давление к форме, содержащей порошок в холодном виде, а затем осуществляют нагрев, не снижая приложенного давления.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения оптически активной стеклокерамики на основе фторидных стекол и может быть использовано на предприятиях стекольной и оптической промышленности для получения материалов, проводящих лазерное излучение.

Одной из актуальных задач современного материаловедения является поиск подходящих сред для передачи лазерного излучения, которое в настоящее время широко используется как основной инструмент в различных областях промышленности и в медицинских целях. С практической точки зрения решающими критериями являются характеристики излучения и стоимость производства лазеров. Большинство современных твердотельных лазеров основано на допированных редкоземельными элементами (РЗЭ), точнее, соединениями РЗЭ, кристаллах YAG (Y ₃Al₅O₁₂), тогда как среди мощных газовых лазеров наиболее распространены CO₂ лазеры. Это связано с их применением в лазерной хирургии, так как максимум поглощения человеческих тканей приходится на длину волны 10.6 µm. При передаче лазерного излучения (Nd:YAG, =2.94 µm; CO₂, =4.8-5.5 µm) по кварцевым волокнам большая часть мощности теряется в виде тепла. Поэтому весьма актуален поиск новых проводящих сред. В этом отношении весьма перспективны фторидные стекла вследствие их прозрачности в широком диапазоне спектра 0.3-10 µm. В отличие от оксидных стекол, фторидные, имеющие в своем составе тяжелые, обладающие большим радиусом, лекгополяризуемые катионы, характеризуются низкой энергией фононов и, соответственно, расширенной областью пропускания.

Активную стеклокерамику получают различными методами, в частности кристаллизацией стекла при температурах, близких к температурам стеклования, прессованием порошков фторидов металлов при высоких температурах [П.П. Федоров, В.В. Осико, Т.Т. Басиев, Ю.В. Орловский, К.В. Дукельский, И.А. Миронов, В.А. Демиденко, А.Н. Смирнов. Оптическая фторидная нанокерамика // Российские нанотехнологии, т.2, № 5-6, 2007, С.95-105].

Сегодня при получении активной нанокерамики на основе фторидных стекол соединения РЗЭ вводят в исходную шихту, нагревают полученную смесь до температур 900-1000°С и при этих температурах варят стекло в течение 15-30 минут. Для устранения свилей (стекловидных включений, отличающихся своими свойствами от основной стекломассы) полученное таким образом стекло измельчают и прессуют при температурах стеклования. В результате получается стеклокерамика с равномерно распределенными РЗЭ в стеклянной матрице [P.A. Tick, N.F. Borelli, I.M. Reaney Opt. Mater. (Amsterdam), 15, 81 (2000)]. Однако соединения РЗЭ в полученной известным способом стеклокерамике распределены равномерно на молекулярном уровне (в виде отдельных молекул) и не образуют кристаллов, необходимых для ее активизации. Для того чтобы перевести их в нанокристаллическое состояние, необходима направленная кристаллизация стекла. Этот процесс, требующий строгого контроля теплового режима и скорости роста кристаллов, крайне сложен в связи с неравномерностью этого роста и не обеспечивает стабильных результатов: нанокристаллическое состояние РЗЭ в матрице стекла достигается лишь в единичных случаях.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ, описанный в патенте США № 4388097, опубл. 14.01.1983, «Фторидные стекла, полученные горячим прессованием», который включает предварительное (за рамками способа) получение фторидных стекол на основе ZrF ₄-BaF₂ и HfF₄-BaF₂, включающих фториды РЗЭ (от CeF₃ до LuF₃), приготовление образца, преимущественно литого цельного фторидного стекла (возможно, осколков или порошка), содержащего фторид РЗЭ, помещение его в форму для прессования, нагрев до температуры, обеспечивающей стеклование, которая находится в интервале между точкой размягчения стекла и точкой его кристаллизации, и горячее прессование при достигнутой температуре с последующим охлаждением до комнатной температуры. Полученные фторидные стекла, обладающие прозрачностью в средней области ИК спектра, обнаруживают высокое качество и не нуждаются в дополнительной обработке.

Однако в известных стеклах фториды РЗЭ распределены на молекулярном уровне, кристаллическая фаза, обеспечивающая активизацию стекла, отсутствует и эти стекла не обнаруживают оптической активности

Задача изобретения заключается в разработке эффективного способа получения оптически активной стеклокерамики с нанокристаллами фторидов РЗЭ, внедренными в матрицу из фторидного стекла.

Технический результат изобретения заключается в придании новых свойств фторидным стеклам путем их активизации с помощью фторидов РЗЭ.

Указанный технический результат достигается способом изготовления оптически активной стеклокерамики на основе фторидных стекол, содержащих фториды редкоземельных элементов, включающим приготовление порошка фторидного стекла с фторидами редкоземельных элементов, помещение его в форму для прессования, нагрев до температуры, обеспечивающей стеклование, прессование и охлаждение, в котором, в отличие от известного, приготовление порошка фторидного стекла с фторидами редкоземельных элементов осуществляют путем введения последних в виде нанопорошка с размерами частиц не более 50 нм в порошок фторидного стекла с его одновременным помолом до размеров частиц 0,1-0,5 мкм при механическом перемешивании, при этом прессование осуществляют, прикладывая давление к форме, содержащей порошок в холодном виде, а затем осуществляют нагрев, не снижая приложенного давления.

Способ осуществляют следующим образом.

Готовят навеску шихты, включающей порошок фторидного стекла, полученный путем его предварительного размола, и добавку (около 1%) выбранного фторида РЗЭ в виде порошка с размерами частиц не более 50 нм, преимущественно 10-50 нм. Затем шихту измельчают и тщательно перемешивают, например, с помощью планетарной или вибрационной мельницы до крупности частиц фторидного стекла 0,1-0,5 мк, закладывают в пресс-форму заданного размера и прессуют под давлением 2-3 тонны на см². После этого, не снижая давления, шихту нагревают до температуры стеклования (практически на несколько градусов выше) и выдерживают 5-10 мин. Затем температуру медленно (в течение не менее 10 мин) снижают до комнатной. В результате формируется прозрачная оптически активная керамика в виде дисков, диаметр и толщина которых задаются пресс-формой.

Предлагаемый способ позволяет стабильно получать не нуждающиеся в дополнительной обработке высококачественные объемные образцы оптически активной стеклокерамики на основе фторидного стекла, включающей равномерно распределенные в стеклянной матрице нанокристаллы фторида РЗЭ.

Заявляемые параметры процесса определены экспериментально, при этом критерием оценки являлось качество полученной оптически активной керамики, при этом контролировалось наличие кристаллической фазы фторида РЗЭ в виде равномерно распределенных наночастиц.

Примеры конкретного осуществления способа

Пример 1.

Для получения 50 граммов стеклокерамики готовят навеску шихты, в состав которой входят стекло ZBLAN (моль %): 53 ZrF₄ 20 BaF₂ 4 LaF₃ 3 AlF ₃ 20 NaF и добавка фторида эрбия ErF₃ в количестве 1 мас.%, для чего отвешивают 49,5 г стекла ZBLAN и 0,5 г указанного фторида.

К предварительно измельченному стеклу ZBLAN добавляют взвешенное количество ErF₃ в виде нанопорошка с размерами частиц от 10 до 50 нм, шихту далее измельчают и одновременно тщательно перемешивают с помощью вибрационной мельницы в течение 20 мин (до размеров частиц стекла ZBLAN 0,1 мк), закладывают в пресс-форму, используя форму диаметром 60 мм, и прессуют под давлением 2 т/см². После этого, не снижая давления, шихту нагревают до 300°C и выдерживают 5 мин.

В результате после охлаждения формируется диск из прозрачной оптически активной нанокерамики.

В полученном образце методами электронной микроскопии с использованием электронного сканирующего микроскопа Hitachi S 5500 при максимальном увеличении ×2000000 установлено, что наночастицы фторида РЗЭ равномерно распределены по объему образца и их размер не изменился в процессе получения стеклокерамики.

Пример 2.

Для получения 50 граммов стеклокерамики готовят навеску шихты, включающей стекло ZBLAN с добавкой 1% фторида европия EuF₃ в виде нанопорошка размерами частиц от 10 до 50 нм, для чего отвешивают 49,5 г стекла ZBLAN и 0,5 г EuF₃.

Далее шихту обрабатывают в соответствии с примером 1, измельчая до размеров частиц стекла ZBLAN 0,5 мк, и прессуют под давлением 2 т/см². После этого, не снижая давления, шихту нагревают до 300°C и выдерживают 10 мин.

Результаты аналогичны результатам, полученным в примере 1.

Пример 3.

Для получения 50 граммов активной стеклокерамики готовят навеску шихты, включающей стекло состава (моль %): 40AlF₃-12BaF₂-22CaF ₂-16YF₃-10SrF₂ с добавкой 1% фторида европия EuF₃ в виде нанопорошка с размерами частиц 10-50 нм, для чего отвешивают 49,5 г стекла указанного состава и 0,5 г EuF₃.

Далее шихту обрабатывают по примеру 1, используя пресс-форму диаметром 40 мм, прессуют под давлением 3 т/см². После этого, не снижая давления, шихту нагревают до 315°C и выдерживают 10 мин.

Результаты аналогичны результатам, полученным в примере 1.