комплекс для доставки природного газа потребителю

Формула изобретения

1. Комплекс для доставки природного газа потребителю, включающий средство его трансформирования в газогидрат, содержащее реактор, сообщенный с источником газа и воды, средство охлаждения смеси воды и газа и средство поддержания давления в реакторе не ниже равновесного, необходимого для гидратообразования, средство отгрузки газогидрата в транспортное средство, снабженное грузовыми помещениями, выполненными с возможностью поддержания термодинамического равновесия, исключающего диссоциацию газогидрата, и средство разложения газогидрата с получением газа, отличающийся тем, что реактор выполнен с возможностью формирования газогидратной пульпы в виде резервуара, рассчитанного на давление более 1 МПа, теплоизолированного с возможностью поддержания температуры на уровне 0,2°С, при этом реактор выполнен с возможностью отвода тепла гидратообразования тонкодисперсной водоледяной пульпой, для чего средство охлаждения смеси воды и газа содержит вакуумный льдогенератор, выполненный в виде теплоизолированного резервуара, сообщенного с источником морской воды и вакуумным выходом турбокомпрессора, при этом выход льдогенератора сообщен с отделителем льда от рассола, ледовый выход которого сообщен со смесителем льда и пресной воды, причем источник природного газа сообщен с газовым входом реактора и газовой турбиной турбокомпрессора льдогенератора, а второй вход реактора посредством пульпопровода льдосодержащей пульпы сообщен с выходом накопителя льдосодержащей пульпы, выполненного в виде теплоизолированного резервуара, при этом гидратный выход реактора первым пульпопроводом гидратсодержащей пульпы сообщен с накопителем гидратсодержащей пульпы, а водяной выход реактора сообщен со смесителем льда и пресной воды, при этом выход смесителя льда и пресной воды посредством второго пульпопровода льдосодержащей пульпы сообщен со входом накопителя льдосодержащей пульпы, кроме того, средства отгрузки газогидрата включают пульповый насос и задвижку, установленные на выпускном патрубке накопителя гидратсодержащей пульпы, выполненном с возможностью разъемного соединения с приемным патрубком грузового помещения транспортного средства, снабженным задвижкой, при этом грузовое помещение транспортного средства выполнено с возможностью разъемного соединения с приемным патрубком разгрузочного компрессора, выход которого сообщен с газгольдером.

2. Комплекс по п.1, отличающийся тем, что для получения льда использован льдогенератор, обеспечивающий достижение значений холодильного коэффициента не менее 12 при температуре кипения -3°С и конденсации +6°С.

3. Комплекс по п.1, отличающийся тем, что турбокомпрессор выполнен с возможностью создания в резервуаре льдогенератора разряжения, равного по величине давлению тройной точки морской воды.

4. Комплекс по п.1, отличающийся тем, что турбина турбокомпрессора льдогенератора выполнена с возможностью использования энергии газов, продуктов сжигания природного газа.

5. Комплекс по п.1, отличающийся тем, что первый и второй пульпопроводы льдосодержащей пульпы снабжены соответственно первым и вторым пульповыми насосами.

6. Комплекс по п.1, отличающийся тем, что рассольный выход отделителя льда от рассола через рассольный насос сообщен с полостью полого резервуара льдогенератора.

7. Комплекс по п.1, отличающийся тем, что накопитель гидратсодержащей пульпы выполнен с возможностью поддержания температуры и давления на уровне, исключающем диссоциацию гидратсодержащей пульпы, и с возможностью ее отгрузки.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к газовой промышленности и может быть использовано при получении, хранении и беструбопроводном транспорте природного газа.

Известен комплекс для доставки природного газа потребителю, обеспечивающий сжижение природного газа посредством турбодетандера и средства перевозки жидкого газа (Васильев Ю.Н. «Моторные топлива будущего». «Газовая промышленность» 1995 г., № 1).

Недостатком комплекса является сложность изготовления турбодетандеров на большие расходы, работающих в области криогенных температур, необходимость использования специальных криогенных конструкционных материалов для изготовления детандера и соответственно большие капитальные затраты, необходимость глубокой очистки газа от высококипящих по сравнению с метаном компонентов, которые в противном случае замерзают и выводят турбодетандер из строя, принципиальная невозможность непрерывной работы однодетандерной системы, в то время как резервирование ведет к повышению затрат, сложность управления режимами работы детандера при изменяющихся давлениях, расходах и температурах проходящего через ГРС природного газа. Кроме того, емкости для хранения и перевозки жидкого газа конструктивно сложны, и, при этом необходим расход энергии на сохранение жидкого состояния транспортируемого материала.

Известен комплекс для доставки природного газа потребителю, включающий средства его трансформирования в газогидрат, средства отгрузки последнего в теплоизолированные грузовые помещения транспортного средства и средства диссоциации газогидрата подводом теплоты от забортной морской воды с температурой +20°С (см. J.S.Gudmundsson and A.Boslashrrehaug. Frozen Hydrate for transport of Natural Gas. AE&NUST. 1996).

При этом транспортировка газового гидрата на борту судна осуществляется навалом, в форме твердых фрагментов различной формы, при атмосферном давлении и температуре минус 20°С, что резко снижает интенсивность подвода теплоты к гидрату (на этапе его разложения) по причине его замораживания в крупные агломераты. Кроме того, морская вода с температурой около 0°С удаляется за борт и полезно не используется как хладоноситель при получении нового гидрата

Известен также комплекс для доставки природного газа потребителю, включающий средство его трансформирования в газогидрат, содержащее реактор, сообщенный с источником газа и воды, средство охлаждения смеси воды и газа и средство поддержания давления в реакторе не ниже равновесного, необходимого для гидратообразования, средство отгрузки газогидрата в транспортное средство, снабженное грузовыми помещениями, выполненными с возможностью поддержания термодинамического равновесия, исключающего диссоциацию газогидрата, и средство разложения газогидрата с получением газа (см. RU № 2200727, Кл. С07С 5/02, 1997 г.).

К недостаткам комплекса относятся высокие энергозатраты, т.к. на стадии получения газогидрата требуется неоднократное компремирование и последующее охлаждение газа и использование этой же энергии на создание условий гидратообразования и консервацию гидратов, также высоки затраты энергии и на этапе разложения газогидрата с получением газа.

Задача, на решение которой направлено заявленное изобретение, выражается в снижении энергозатрат на доставку газа потребителю.

Техническим результатом, ожидаемым от использования данного изобретения, является снижение энергетических, капитальных и текущих затрат для получения газового гидрата и обратной его диссоциации после доставки потребителю. Кроме того, снижается материалоемкость комплекта оборудования, необходимого для доставки природного газа.

Указанный технический результат достигается тем, что комплекс для доставки природного газа потребителю, включающий средство его трансформирования в газогидрат, содержащее реактор, сообщенный с источником газа и воды, средство охлаждения смеси воды и газа и средство поддержания давления в реакторе не ниже равновесного, необходимого для гидратообразования, средство отгрузки газогидрата в транспортное средство, снабженное грузовыми помещениями, выполненными с возможностью поддержания термодинамического равновесия, исключающего диссоциацию газогидрата, и средство разложения газогидрата с получением газа, отличается тем, что реактор выполнен с возможностью формирования газогидратной пульпы, в виде резервуара, рассчитанного на давление более 1 МПа, теплоизолированного с возможностью поддержания температуры на уровне 0,2°С, при этом реактор выполнен с возможностью отвода тепла гидратообразования тонкодисперсной водоледяной пульпой, для чего средство охлаждения смеси воды и газа содержит вакуумный льдогенератор, выполненный в виде теплоизолированного резервуара, сообщенного с источником морской воды и вакуумным выходом турбокомпрессора, при этом выход льдогенератора сообщен с отделителем льда от рассола, ледовый выход которого сообщен со смесителем льда и пресной воды, причем источник природного газа сообщен с газовым входом реактора и газовой турбиной турбокомпрессора льдогенератора, а второй вход реактора посредством пульпопровода льдосодержащей пульпы сообщен с выходом накопителя льдосодержащей пульпы, выполненного в виде теплоизолированного резервуара, при этом гидратный выход реактора первым пульпопроводом гидратсодержащей пульпы сообщен с накопителем гидратсодержащей пульпы, а водяной выход реактора сообщен со смесителем льда и пресной воды, при этом выход смесителя льда и пресной воды посредством второго пульпопровода льдосодержащей пульпы сообщен со входом накопителя льдосодержащей пульпы, кроме того, средства отгрузки газогидрата включают пульповый насос и задвижку, установленные на выпускном патрубке накопителя гидратсодержащей пульпы, выполненном с возможностью разъемного соединения с приемным патрубком грузового помещения транспортного средства, снабженным задвижкой, при этом грузовое помещение транспортного средства выполнено с возможностью разъемного соединения с приемным патрубком разгрузочного компрессора, выход которого сообщен с газгольдером. Кроме того, для получения льда использован льдогенератор, обеспечивающий достижение значений холодильного коэффициента не менее 12 при температуре кипения -3°С и конденсации +6°С. Кроме того, турбокомпрессор выполнен с возможностью создания в резервуаре льдогенератора разряжения, равного по величине давлению тройной точки морской воды. Кроме того, турбина турбокомпрессора льдогенератора выполнена с возможностью использования энергии газов, продуктов сжигания природного газа. Кроме того, первый и второй пульпопроводы льдосодержащей пульпы снабжены соответственно первым и вторым пульповыми насосами. Кроме того, рассольный выход отделителя льда от рассола через рассольный насос сообщен с полостью полого резервуара льдогенератора. Кроме того, накопитель гидратсодержащей пульпы выполнен с возможностью поддержания температуры и давления на уровне, исключающем диссоциацию гидратсодержащей пульпы, и с возможностью ее отгрузки.

Сравнение признаков заявленного решения с признаками аналогов и прототипа свидетельствует о его соответствии критерию "новизна".

Признаки отличительной части формулы изобретения решают следующие функциональные задачи.

Признаки «реактор выполнен с возможностью формирования газогидратной пульпы» обеспечивают перевод природного газа в газогидратную форму, параметры которой позволяют использовать для ее перемещения технологии, аналогичные используемым для перемещения жидкостей. Кроме того, обеспечивается возможность эффективного отвода тепла (на этапе формирования частиц газогидрата) или отвода холода от частиц газогидрата (на этапе разложения газогидрата), что обеспечивает либо оперативное эффективное формирование газогидрата, либо его разложение.

Признаки «реактор выполнен в виде резервуара, рассчитанного на давление более 1 МПа, теплоизолированного с возможностью поддержания температуры на уровне 0,2°С» позволяют снизить требования к конструктивным параметрам реактора, упростить его изготовление и снизить затраты энергии на генерирование газогидрата.

Признаки «реактор выполнен с возможностью отвода тепла гидратообразования тонкодисперсной водоледяной пульпой» обеспечивают высокую эффективность теплоотвода тепла, выделяющегося при образовании газогидрата - тепловая энергия, выделяющаяся при зарождении частиц гидрата, эффективно поглощается плавящимися частицами водного льда (теплота гидратообразования природного газа составляет 410 кДж/кг, а теплота плавления водного льда 335 кДж/кг). При этом 1 кг водоледяной пульпы (при 30%-ной концентрации в ней частиц водного льда) в 5 раз эффективнее по хладоемкости любых однофазных хладоносителей и в т.ч. воды. При этом частицы водного льда служат центрами зарождения новой фазы газового гидрата (см. Olga Zatsepina. HYDRATE FORMATION IN ENVIROMENT. University of British Colambia. 1997), обеспечивая гетерогенный механизм роста частиц гидрата, т.к. на них адсорбируются пузырьки природного газа (Рамм В.М. Адсорбция газов. М.: Химия, 1976 г. - 549 с.), являющиеся компонентом гидрата.

Признаки, указывающие, что «средство охлаждения смеси воды и газа содержит вакуумный льдогенератор, выполненный в виде теплоизолированного резервуара, сообщенного с источником морской воды и вакуумным выходом турбокомпрессора», обеспечивают возможность эффективного производства льда как основного компонента водоледяной пульпы.

Признаки, указывающие, что «выход льдогенератора сообщен с отделителем льда от рассола, ледовый выход которого сообщен со смесителем льда и пресной воды», обеспечивают подачу пресного льда на смешение с пресной водой с удалением рассола - минерализованной воды.

Признаки, указывающие, что «источник природного газа сообщен с газовым входом реактора и газовой турбиной турбокомпрессора льдогенератора», обеспечивают подачу природного газа в реактор (для превращения его в газогидрат) и в газовую турбину турбокомпрессора льдогенератора (для использования в качестве энергоносителя).

Признаки, указывающие, что «второй вход реактора посредством пульпопровода льдосодержащей пульпы сообщен с выходом накопителя льдосодержащей пульпы», обеспечивают ввод средства охлаждения (льдосодержащей пульпы) из источника этого средства в реактор, загруженный смесью воды и природного газа.

Признаки, указывающие, что накопитель льдосодержащей пульпы выполнен «в виде теплоизолированного резервуара», обеспечивают сохранность льдосодержащей пульпы (исключают ее потери от таяния).

Признаки, указывающие, что «гидратный выход реактора первым пульпопроводом гидратсодержащей пульпы сообщен с накопителем гидратсодержащей пульпы», обеспечивают вывод готового гидратсодержащего материала и его накопление и хранение перед передачей потребителю.

Признаки указывающие, что «водяной выход реактора сообщен со смесителем льда и пресной воды», обеспечивают подвод пресной воды (образующейся при таянии льдосодержащей пульпы в процессе отбора ею тепла от смеси воды и газа, в ходе гидратообразования), необходимой для генерирования льдосодержащей пульпы, при ее смешивании со льдом и измельчении этой смеси.

Признаки, указывающие, что «выход смесителя льда и пресной воды посредством второго пульпопровода льдосодержащей пульпы сообщен со входом накопителя льдосодержащей пульпы», обеспечивают восполнение запасов льдосодержащей пульпы по мере ее расходования из накопителя льдосодержащей пульпы.

Признаки, указывающие, что «средства отгрузки газогидрата включают пульповый насос и задвижку, установленные на выпускном патрубке накопителя гидратсодержащей пульпы», обеспечивают перегрузку гидратсодержащей пульпы из накопителя в транспортное средство и соответственно перекрытие-открытие канала ее подачи.

Признаки, указывающие, что выпускной патрубок накопителя гидратсодержащей пульпы выполнен «с возможностью разъемного соединения с приемным патрубком грузового помещения транспортного средства», обеспечивают загрузку транспортного средства и возможность последующего переноса зоны погрузки в другое помещение транспортного средства.

Признаки, указывающие, что «приемный патрубок грузового помещения транспортного средства снабжен задвижкой», обеспечивают изоляцию грузового помещения транспортного средства после окончания загрузки в него гидратсодержащей пульпы.

Признаки, указывающие, что «грузовое помещение транспортного средства выполнено с возможностью разъемного соединения с приемным патрубком разгрузочного компрессора», обеспечивают возможность проведения выгрузки газа диссоциацией (разложением) газогидратной пульпы и сжатие этого газа для минимизации объемов хранения. При этом по окончании процесса разгрузки транспортное средство может идти за следующей порцией газогидрата.

Признаки, указывающие, что «выход компрессора сообщен с газгольдером», обеспечивают возможность хранения сжатого газа.

Признаки второго и третьего пунктов формулы изобретения обеспечивают эффективность процесса льдогенерирования как процесса определяющего эффективность заявленного способа.

Признаки четвертого пункта формулы изобретения упрощают решение вопросов обеспечения энергией процесса льдообразования.

Признаки пятого пункта формулы изобретения обеспечивают перемещение льдосодержащей пульпы в случаях невозможности использования ее «самотечной» подачи.

Признаки шестого пункта формулы изобретения обеспечивают перемещение рассола (из отделителя льда от рассола) в случаях невозможности использования его «самотечной» подачи.

Признаки седьмого пункта формулы изобретения обеспечивают сохранность гидратсодержащей пульпы при ее хранении в накопителе и возможность ее отгрузки в транспортное средство.

Изобретение поясняется чертежами, где на фиг.1 показан фрагмент технологической схемы комплекса оборудования, задействованный на этапах производства газогидратной пульпы и ее отгрузки в транспортное средство; на фиг.2 показан фрагмент технологической схемы комплекса оборудования, задействованный на этапе выгрузки газогидратной пульпы из транспортного средства; на фиг.3 показана диаграмма формирования гидрата; на фиг.4 показана диаграмма состояния газового гидрата природного газа в координатах Р-Т; на фиг.5 дана транспортно-технологическая схема движения газогидратной и льдосодержащей пульпы.

На чертежах показаны:

- узел формирования газогидрата, включающий: реактор 1, его газовый 2 и второй 3 входы, источник природного газа 4, накопитель льдосодержащей пульпы 5, гидратный 6 и водяной 7 выходы реактора, узел хранения газогидрата 8, первый 9 и второй 10 пульповые насосы, рассольный насос 11, турбкомпрессор 12, генератор льда 13, отделитель льда от рассола 14, смеситель льда и рециркуляционной воды 15, источник питательной воды 16, газопровод 17, первый 18 и второй 19 пульпопроводы льдосодержащей пульпы, пульпопровод 20 газогидратной пульпы и пульпопровод 21 льдосодержащей рассольной пульпы, трубопроводы 22-25 соответственно для перекачки рециркуляционной воды, для перекачки рассола, перекачки питательной воды и подачи льда. Запорные и предохранительные клапаны, контрольно-измерительная аппаратура и прочие вспомогательные устройства, необходимые для работы узла формирования газогидрата, обеспечивающие реализацию заявленного способа, на чертежах не показаны;

- танк 26 транспортного средства, его теплоизоляция 27; насос 28, запорный вентиль 29 патрубка 30, запорный вентиль 31 газопровода 32;

- средства выгрузки газа, включающие компрессор 33, газгольдер 34.

В качестве реактора 1 используют теплоизолированный резервуар, выдерживающий давление более 10 бар, снабженный соответствующей запорной арматурой и контрольно-измерительной аппаратурой.

Кроме того, на чертежах показаны газогидратный завод 35, направление 36 транспортирования газогидратной пульпы, направление 37 транспортирования льдосодержащей пульпы, регазификационный завод 38.

Источник природного газа 4 (например, магистральный газопровод) сообщен газопроводами 17 с газовым входом 2 реактора 1 и газовой турбиной (не показана), обеспечивающей работу турбокомпрессора 12.

Второй вход 3 реактора 1 сообщен первым пульпопроводом 18 (через первый пульповый насос 9) с выходом источника льдосодержащей пульпы 5.

Гидратный выход 6 реактора 1 сообщен пульпопроводом 20 с узлом хранения газогидрата 8.

Водяной выход 7 реактора 1 сообщен трубопроводом 22 со смесителем льда и рециркуляционной воды 15, выход которого вторым пульпопроводом 19 (через второй пульповый насос 10) сообщен со входом накопителя льдосодержащей пульпы 5.

В качестве накопителя льдосодержащей пульпы 5 использован теплоизолированный резервуар.

В качестве узла хранения газогидрата 8 использован теплоизолированный резервуар (или несколько резервуаров), выполненных с возможностью сохранения термодинамического равновесия хранимой в них газогидратной пульпы (при давлении 1 МПа) и снабженных средствами отгрузки материала потребителю.

В качестве генератора льда 13 применяют вакуумный льдогенератор, предпочтительно марки IDE Tech, с приводом от турбкомпрессора 12. Конструктивно он представляет собой полый резервуар, заполненный морской водой, агрегатированный с турбокомпрессором 12 (вакуумный выход которого выходит в полость этого резервуара),что позволяет создать в резервуаре вакуум, равный по величине давлению тройной точки морской воды.

В данном вакуумном льдогенераторе холодильный коэффициент равен 12 при температуре кипения -3°С и конденсации +6°С, в то время как аммиачная холодильная установка при температуре конденсации +6 С имеет холодильный коэффициент не более 5, т.к. должна иметь температуру кипения -10°С (по причине того, что в испарителе невозможно обеспечить прямой контакт кипящего аммиака и кристаллизующейся морской воды). Дополнительное преимущество вакуумного льдогенератора перед традиционными заключается в применении турбокомпрессора, который использует в качестве энергоносителя природный газ, что позволяет при производстве газогидратных пульп значительно снизить расход электроэнергии.

Вход генератора льда 13 сообщен трубопроводом 24 с источником питательной воды 16, в качестве которого используют водозаборник морской воды известной конструкции.

В качестве отделителя льда от рассола 14 используют известное устройство аналогичного назначения, производительность которого соответствует производительности установки.

Танк 26 транспортного средства выполнен в виде теплоизолированного резервуара, выдерживающего давление более 10 атм (1МПа) и является железнодорожной, автомобильной цистерной или танком морского или речного танкера. Его теплоизоляция 27 выполнена как слой пенополиуретана толщиной порядка 100 мм. Насос 28 установлен на патрубке 30 и отделен от полости танка 26 запорным вентилем 29. Кроме того, танк 26 снабжен предохранительным клапаном, выполненным известным образом (не показан), с возможностью аварийного сброса газа или газогидратной пульпы.

Для обеспечения отгрузки гидратсодержащей пульпы из узла хранения газогидрата 8 в танк 26 транспортного средства, используют гибкий теплоизолированный трубопровод, выполненный известным образом с возможностью разъемного соединения узла хранения газогидрата 8 и танка 26 (не показан).

Для обеспечения разгрузки танка 26 (отвода из него газа) используют аналогичный гибкий теплоизолированный газопровод, выполненный известным образом с возможностью разъемного соединения газопровода 32 танка 26 и компрессора 33 (не обозначен).

Компрессор 33 и газгольдер 34 связаны газопроводом, выполненным известным образом, при этом газгольдер выполнен известным образом и рассчитан на соответствующее давление.

Продукты разделения льдосодержащей рассольной пульпы на пресный лед и рассол используют следующим образом - лед самотеком по трубопроводу 25 сбрасывают в смеситель льда и рециркуляционной воды 15, а рассол, концентрация солей в котором выше, чем в исходной морской воде, либо сбрасывают в море, либо, как показано на чертеже, по трубопроводу 23 возвращают в генератор льда 13.

Формирование гидрата проходит на линиях формирования гидрата (фиг.3), которые отделены от линии равновесия гидрат-газ-вода зонами метастабильного состояния (а-б, г-д, ж-з).

В генераторе газогидратной пульпы (фиг.1) из раствора природного газа (ПГ: метан - 90%, этан - 5%, пропан - 3%) в воде образуется гидрат природного газа (ГПГ). Точки а, г, ж (фиг.3) соответствуют состоянию равновесия системы «гидрат-газ-вода», причем это состояние не может перейти в процесс гидратообразования (а-б, г-д, ж-з) до тех пор, пока к системе не будет приложена определенного значения «движущая сила» гидратообразования (Потенциал Гиббса G, химический потенциал µ, переохлаждение t, пересыщение = µ/RT). Все частные случаи проявления движущей силы зарождения и роста новой фазы объединяет потенциал Гиббса, при отрицательных значениях которого возможно прохождение всех фазовых переходов). Известно, что при всех прочих равных условиях процесс гидратообразования начинается раньше и проходит быстрее при наличии в воде различных механических включений, пузырьков газа или молекулярных комплексов-ассоциатов, которые всегда являются центрами образования новой фазы, в данном случае гидратной (гетерогенное зарождение). Начало процесса гидратообразования совпадает с достижением фигуративной точки системы газ-вода спинодали (фиг.3). Удаление от линии равновесия в область устойчивого состояния гидрата иллюстрирует повышение «движущей силы» гидратообразования. В данном случае «движущая сила» гидратообразования представлена переохлаждением системы газ-вода (температурный градиент переохлаждения t_{ПЕРЕОХЛ}=t_а-t_б; t _г-t_д; t_ж-t_з) по отношению к равновесному состоянию (точки а, г, ж на фиг.3). При этом очевидно, что при снижении температуры системы газ-вода до одинакового значения (например до -0,2°С) градиент, выраженный в переохлаждении, при различных давлениях будет различным. Это позволяет снизить в газогидратном генераторе давление и соответственно энергозатраты, имея высокий потенциал градиента гидратообразования, полученный за счет межфазного теплообмена, резко снижающего температурный градиент между растущими частицами гидрата и хладоносителем и соответственно повышающего градиент переохлаждения t_{ПЕРЕОХЛ}.

Кроме создания градиента, обеспечивающего прохождение процесса гидратообразования в системе газ-вода, необходимо обеспечить отведение теплоты гидратообразования, которая для гидрата метана равна 410 кДж/кг.

В процессе гидратообразования одновременно с формированием частиц гидрата проходит их диссоциация, обусловленная локальными температурными флуктуациями, которые всегда сопровождают экзотермические фазовые переходы. Они возникают из-за невозможности эффективного отведения теплоты от каждой зарождающейся и растущей частицы новой фазы в связи с их удаленностью от теплообменной поверхности. Статистическая и молекулярная физика вводят как параметр интенсивности роста или разрушения какой либо фазы показатель превышения интенсивности одного процесса над другим или их равенства при равенстве возникающих и исчезающих частиц новой фазы в единицу времени (динамическое равновесие). Очевидно, что при бесконечно большой интенсивности отвода теплоты от каждой зарождающейся и растущей частицы гидрата величина температурных флуктуаций и соответственно количество диссоциаций отдельных частиц гидрата в единицу времени будет стремиться к нулю, при этом энергетическая эффективность процесса гидратообразования будет стремиться к своему теоретическому максимуму.

В используемом газогидратном генераторе теплота, выделяемая образующимися частицами газогидрата, отводится от них сопоставимыми по размеру и находящимися в непосредственной близости к ним (в т.ч. в контакте) частицами льдосодержащей пульпы. При этом интенсивность обеспеченного таким образом межфазного теплообмена (коэффициент теплоотдачи , Вт/м²*К) между поверхностью растущих частиц гидрата и плавящихся частиц водного льда размером 3 5 мкм достигает 3000 5000 Вт/м²*К, что по эффекту сопоставимо с погружением частиц гидрата в кипящий Фреон-22.

Причина столь значительного влияния размеров кристаллов льдосодержащей пульпы на скорость их плавления и, в конечном счете, на интенсивность теплоотвода от растущих частиц гидрата заключается в том, что в термически тонких телах, при расстоянии от их термического центра до поверхности (R) порядка 5 10 мкм, скорость изменения температуры внутри объекта не зависит от теплопроводности, а определяется его размерами.

При значении безразмерного времени Fo=4 (для числа Bi=0,1) фактическое время прохождения процесса плавления кристалла водного льда размером 100 мкм составляет 0,2 секунды, а размером 5 мкм - 4*10^-4 секунд

Таким образом, при зарождении и росте частиц гидрата в окружении частиц водного льда величина локальных температурных флуктуации будет сведена к своему теоретическому минимуму и практически будет равна нулю.

При этом частицы водного льда одновременно служат центрами зарождения новой фазы газового гидрата, обеспечивая гетерогенный механизм роста частиц гидрата, т.к. на них адсорбируются пузырьки природного газа, являющиеся компонентом гидрата. При зарождении частицы гидрата начинают выделять тепловую энергию, которая тотчас поглощается плавящимися частицами водного льда, присутствующими непосредственно в месте зарождения гидрата. Равномерность распределения частиц водного льда и гидрата достигается постоянным подводом в реактор водоледяной пульпы и отводом рециркуляционной воды (фиг.1).

В прототипе использован принцип теплоотвода за счет прямого контакта образующихся частиц гидрата с однофазным хладоносителем (циркуляционной водой), который для выполнения функции хладоносителя охлаждают. Его недостаток - малая удельная хладоемкость всех однофазных хладоносителей, и в т.ч. воды (теплоемкость воды равна 4,19 кДж/кг*К, что при температурном перепаде в теплообменном аппарате в 5°С позволяет отвести от объекта охлаждения одним килограммом хладоносителя 21 кДж теплоты - Q=cm t=4,19*1*5=21 кДж, в то время как плавление льдосодержащей пульпы при 30-%-ной концентрации в ней частиц водного льда позволяет отвести одним килограммом пульпы от объекта охлаждения 110 кДж теплоты - Q=0,3*r*m=0,3*335*1=110 кДж).

Теплота гидратообразования природного газа составляет 410 кДж/кг, а теплота плавления водного льда 335 кДж/кг.

Низкий температурный градиент между образующимся газогидратом и плавящимся водным льдом является главным фактором энергоэффективности процесса формирования газогидрата. При применении теплообменных аппаратов контактного типа самых современных конструкций температурный перепад между средами равен 9°С (при использовании в аммиака), 12°С - для фреонов, в то время как применение эффекта межфазного теплообмена посредством применения в качестве хладоносителя пульп позволяет снизить температурный перепад (расстояние б-в; д-е; з-и, фиг.2) до -0,2°С. В этом случае точки а, г, ж (фиг.3) сместятся на изотерму -0,2°С, а расстояние а-б; г-д; ж-з (температурный градиент t_{ПЕРЕОХЛ}, как «движущая сила» гидратообразования) увеличится до своего максимально возможного значения. Очевидно, что снижение температурного градиента между образующимися частицами гидрата и хладоносителем увеличивает градиент гидратообразования (переохлаждение системы газ-вода t_{ПЕРЕОХЛ} относительно равновесных температур t₁, t₄, t₇, фиг.3). Увеличение «движущей силы» гидратообразования снижает время задержки зарождения частиц гидрата и соответственно увеличивает производительность процесса генерирования газогидратной пульпы.

Дополнительным фактором, повышающим эффективность процесса гидратообразования, является бесконечно большая площадь теплообмена между бесконечно большим количеством термически тонких тел (частиц гидрата и водного льда), что является причиной поддержания высоких значений теплового потока между растущими частицами гидрата и плавящимися частицами водного льда при температурном градиенте между ними, практически равном нулю.

При генерировании льда морская вода начинает отвердевать при температуре -2°С и давлении 420 Па (температура кипения - отвердевания снижается до -3°С при вымораживании из воды 30% твердой фазы, и до -5°С при вымораживании 50% твердой фазы), при этом лед представляет собой химически чистую воду в твердом агрегатном состоянии. Полученный в полости вакуумного льдогенератора водный лед образует с жидкой фазой раствора льдосодержащую рассольную пульпу, которая передается на отделитель льда от рассола. После разделения льдосодержащей рассольной пульпы на пресный лед и рассол лед самотеком подают в смеситель льда и рециркуляционной воды 15, а рассол либо сбрасывают в море, либо возвращают в генератор льда 13.

Льдосодержащая пульпа, включающая дисперсный лед (до 50% от объема пульпы) и пресную воду, аккумулируется в накопителе 5, откуда закачивается насосом в генератор газогидратной пульпы. В генераторе газогидратной пульпы частицы водного льда плавятся в процессе отвода теплоты от образующихся частиц гидрата и в виде рециркуляционной воды удаляются насосом в смеситель льда и рециркуляционной воды 15.

Готовая газогидратная пульпа накапливается в узле хранения газогидрата 8, откуда отгружается в танк 26 транспортного средства с помощью насоса 28, установленного на патрубке 30 танка (при открытом запорном вентиле 29). В соответствии с действующими нормами и правилами загрузка танка 26 не превышает 80% его объема. Давление в танке 26 поднимают до 1 МПа, например, закачкой природного газа при соответствующем давлении. После этой операции и отключения танка 26 от узла хранения газогидрата 8, в т.ч. и перекрытия запорного вентиля 29 патрубка 30, танк 26 оказывается подготовлен к транспортированию. При давлении 1 МПа и температуре порядка +2 +3°С (точка 1, фиг.4), обеспечиваемой «работой» теплоизоляции 27, газогидратная пульпа сохраняет достаточную для практического применения стабильность.

По прибытии транспортного средства на регазификационный завод 38 газопровод 32 танка 26 подключают через компрессор 33 к газгольдеру 34. Далее открывают запорный вентиль 31, и посредством компрессора 33 начинают откачку газовой подушки из танка 26 с переброской газа в газгольдер 34. Вследствие этого давление в танке 26 снижается до атмосферного (процесс 1-2), в результате чего частицы гидрата, входящие в состав пульпы, начинают диссоциировать на воду и свободный газ (точка 3).

Для того чтобы диссоциация гидрата проходила непрерывно, необходимо к его частицам непрерывно подводить тепловую энергию от какого либо источника, при этом сама пульпа содержит в себе сразу два источника тепловой энергии (теплота, заключенная в частицах самого гидрата и в жидкой фазе пульпы).

Теплота, заключенная в частицах гидрата, численно равна произведению температурного превышения гидрата над температурой термодинамического равновесия (-70°С) на изобарную теплоемкость гидрата (2,7 кДж/кг*К) (см. Макогон Ю.Ф., Гидраты природных газов, М., 1974).

Q=C_pm t=2,7*1*75=200 кДж/кг.

Таким образом, снижение давления в газогидратной пульпе до атмосферного запускает механизм диссоциации гидрата за счет теплоты, содержащейся внутри самого гидрата (200 кДж/кг). Эндотермический процесс диссоциации, в свою очередь, приводит к снижению температуры частиц гидрата, которое будет продолжаться до тех пор, пока температура частиц гидрата не достигнет равновесной температуры (точка 4, фиг.4). Однако для развития такого сценария необходимо, чтобы частицы гидрата были каким-либо образом изолированы от окружающей их воды. Т.к. частицы гидрата являются частью мелкодисперсной системы вода-гидрат, т.е. пульпы, то при снижении температуры гидрата ниже температуры жидкой фазы пульпы, начнется теплообмен, в результате которого возникнет тепловой поток от жидкости к частицам гидрата. После достижения гидратом температуры 0°С (точка 3, фиг.4), а вернее -0,2°С, начнется отвердевание жидкой фазы пульпы (т.е. воды) с выделением тепловой энергии в количестве 335 кДж/кг. Очевидно, что после диссоциации газогидратной пульпы на ее месте образуется другая пульпа - льдосодержащая, при этом количество частиц водного льда в льдосодержащей пульпе будет больше, чем частиц гидрата в газогидратной пульпе, на 18% (410-335/410=0,18), а именно 50%, т.к. частицы гидрата потребляют больше тепловой энергии при диссоциации, (410 кДж/кг), чем жидкая вода выделяет при отвердевании (335 кДж/кг). При этом свободный природный газ, выделившийся из гидрата при его диссоциации удаляется компрессором из танка в резервуары хранения.

Льдосодержащая пульпа, оставшаяся в танке 26 после удаления высвобожденного природного газа, отправляется к месту производства газогидратной пульпы для минимизации расхода электроэнергии на генерирование льда (для производства льдосодержащей пульпы).

Таким образом, диссоциация гидрата природного газа на регазификационном заводе возможна без подвода тепловой энергии к газогидратной пульпе извне. Более того, полученная льдосодержащая пульпа возвращается для производства газогидрата, где частицы водного льда при плавлении отведут теплоту гидратообразования от вновь получаемой газогидратной пульпы в количестве 168 кДж/кг (0,5*335 кДж/кг), что составляет до 40% от количества теплоты, которое необходимо отвести при образовании гидрата (168/410=0,41).

При возврате льдосодержащей пульпы на газогидратный завод в цилиндрических танках, теплоизолированных слоем пенополиуретана толщиной 100 мм (коэффициент теплопередачи К=0,25 Вт/м2К), потери льда за сутки составят

Q=K*F* t* =0,25*1200*20*24*3600=520000000 Дж,

m=Q/r=520000000/335000=1550 кг/сут.

что составляет 0,15% в сутки от транспортируемого льда. Заявленное устройство обеспечивает доставку природного газа потребителю нетрубопроводным транспортом в резервуарах под избыточным давлением 10 кг/см², что более безопасно по сравнению с ныне применяемыми решениями.