способ получения водной дисперсии аминопластов

Формула изобретения

1. Способ получения водной дисперсии аминопластов с использованием формальдегида и карбамида, отличающийся тем, что дисперсию получают путем приготовления концентрированного 50-70%-ного раствора мочевины или смеси мочевины и меламина с формальдегидом при мольном соотношении 1:2,0-2,2, выдержки реакционного раствора при перемешивании в течение 50-60 мин при 50-70°C и рН 7,0-8,0, добавления новой порции мочевины до конечного соотношения 1:0,8-1,3, выдержки в течение 10-20 мин, добавления 0,01-0,5 мас.% стабилизатора в виде водных растворов метилцеллюлозы или ее производных, подкисления до рН 5,0-6,0, перемешивания при 50-70°C в течение 10-30 мин до потери растворимости, разбавления водой до 30-40%-ной концентрации, охлаждения и нейтрализации системы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что с целью более глубокой степени конденсации дисперсии аминопластов вплоть до гелеобразных или сшитых твердых частиц полимеров полученную дисперсию дополнительно подкисляют до рН 3,0-3,5 и продолжают перемешивать при 40-50°C в течение 1,0-2,0 часов до получения сыпучего порошка.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что стабилизатор на основе водных растворов метилцеллюлозы и/или ее производных добавляют в реакционную смесь на начальном этапе, в процессе конденсации при рН 7,0-8,0 или после подкисления и образования дисперсной фазы или на конечном этапе ее отверждения.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве стабилизаторов дисперсии аминопластов используют карбоксиметилцллюлозу, метилцеллюлозу или ее производные, выбранные из ряда CULMINAL; МС 7000PF; МНЕС 15000PFF; МНРС 20000S.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что для получения дисперсий в виде твердых частиц отвержденного полимера продолжают перемешивание дисперсной системы при 40-500°C и рН 3,0-4,0 в течение 1-2 часов до получения сыпучего порошка.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к полимерной химии получения аминопластов на основе продуктов взаимодействия формальдегида с карбамидом, меламином или их смесью в водной среде, в частности к получению водных дисперсий аминопластов.

Известно, что при синтезе карбамидо-формальдегидных олигомеров при низких мольных соотношениях мочевина-формальдегид (в пределах 1:0,8-1,25) образуются метилолмочевины, которые на стадии поликонденсации в кислых средах полимеризуются в виде дисперсных твердых агломератов в линейные полимеры и метиленмочевины или полиметиленмочевины (ПММ) (См. З. Вирпша, Я. Бжезинский "Аминопласты", М.: Химия, 1972 г.).

В настоящее время такие дисперсии ПММ и их производные нашли применение в качестве медленно действующего мочевино-формальдегидного удобрения (пат. US 4578105), для производства пигментов (RU 2076128, пат. РФ 2066329 C086G 12/12), в качестве антипиренов (заявка 93016255/0.5, опубл. 20.07.1995 г.), активных наполнителей полимерных композиций (заявка 93013939/0.5, опубл. 10.03.1996 г.; заявка 93036897/04, опубл. 20.07.1996 г.).

Из уровня техники известен способ получения дисперсий аминопластов в виде твердых частиц полиметиленмочевин путем взаимодействия мочевины и формальдегида в водной кислой среде при мольном соотношении мочевина:формальдегид 1:0,8-1,8 (заявка 93036242/04, опубл. 27.12.1996 г.) Недостатками способа являются высокий экзотермический эффект, затрудняющий регулирование процесса производства дисперсий и воспроизводимость физико-химических свойств готового продукта.

Наиболее близким к предлагаемому решению является способ получения дисперсий аминопластов путем взаимодействия мочевины и формальдегида в водной среде при мольном соотношении реакционных компонентов 1:(1-1,25) (пат. РФ 2066329 C08G 12/12, заявка 4380374/05, опубл. 10.04.1996 г.).

Недостатком прототипа и известных аналогов является, кроме указанных высоких экзотермических эффектов, и невозможность получения промежуточных продуктов реакции в виде жидких и гелеобразных дисперсий, поскольку при низких мольных соотношениях реакционных компонентов даже на первом этапе синтеза первичные продукты реакции, например, метилендимочевины и ее производные нерастворимы в водной среде и выделяются в виде суспензии агломератов твердых частиц, температура плавления которых выше или совпадает с температурой их разложения.

Технический результат:

- Снижение экзотермического эффекта реакционной смеси.

- Получение водных дисперсий аминопластов в виде жидких (эмульсии), гелеобразных или твердых (суспензий) продуктов конденсации.

- Стабильность при хранении.

- Разбавляемость водой и совместимость с водными растворами или дисперсиями других полимеров.

Технический результат достигается тем, что способ получения водной дисперсии аминопластов с использованием формальдегида и карбамида осуществляют путем приготовления концентрированного 50-70%-ного раствора мочевины или смеси мочевины и меламина с формальдегидом при мольном соотношении 1:2,0-2,2, выдержки реакционного раствора при перемешивании в течение 50-60 мин при 50-700°C и pH 7,0-8,0, добавления новой порции мочевины до конечного соотношения 1:0,8-1,3, выдержки в течение 10-20 мин, добавления 0,01-0,5 мас. % стабилизатора в виде водных растворов метилцеллюлозы или ее производных, подкисления до pH 5,0-6,0, перемешивания при 50-70°C в течение 10-30 мин, до потери растворимости, разбавлении водой до 30-40%-ной концентрации, охлаждения и нейтрализации системы.

С целью более глубокой степени конденсации дисперсии вплоть до гелеобразных или сшитых твердых частиц полимеров, полученную дисперсию дополнительно подкисляют до pH 3,0-3,5 и продолжают перемешивать при 40-50°C в течение 1,0-2,0 часов до получения сыпучего порошка.

Стабилизатор на основе водных растворов метилцеллюлозы и/или ее производных добавляют в реакционную смесь на начальном этапе в процессе конденсации при pH 7,0-8,0 или после подкисления и образования дисперсной фазы или на конечном этапе ее отверждения.

В качестве стабилизаторов дисперсии аминопластов используют карбоксиметилцллюлозу, метилцеллюлозу или ее производные, выбранные из ряда CULMINAL; MC 7000PF; MHEC 15000PFF; MHPC 20000S фирмы HERCULES.

Для получения дисперсий в виде твердых частиц отвержденного полимера продолжают перемешивание дисперсной системы при 40-500°C и pH 3,0-4,0 в течение 1-2 часов до получения сыпучего порошка.

Способ осуществляется следующим образом.

Готовят концентрированный 50-70%-ный раствор смеси мочевины с формальдегидом (в другом примере - смесь мочевины и меламина с формальдегидом) при мольном соотношении 1:2,0-2,5.

Выдерживают реакционный раствор при перемешивании в течение 50-60 мин при 50-70°C и pH 7,0-8,0.

Затем добавляют новую порцию мочевины до конечного мольного соотношения 1:0,8-1,3, выдерживают в течение 20-60 мин, добавляют 0,5 мас.% стабилизатора в виде водного раствора метилцеллюлозы, подкисляют до pH 5,0-6,0, перемешивают при 40-60°C в течение 20-30 мин до потери растворимости. Затем охлаждают и нейтрализуют систему.

При получении дисперсии в виде отвержденных твердых частиц систему подкисляют до pH 3,5-4,0 и продолжают перемешивать при 40-60°C в течение 1-2 часов до получения сыпучего порошка.

Стабилизатор можно также добавить в реакционную смесь на начальном этапе, в процессе конденсации при pH 7,0-8,0, после подкисления до pH 5,0-6,0 и образования дисперсной фазы, или на конечном этапе ее отверждения.

В качестве стабилизаторов дисперсии аминопластов в разных примерах конкретной реализации использовали карбоксиметилцллюлозу, метилцеллюлозу или другие ее производные, выбранные из ряда CULMTNAL; MC 7000PF; MHEC 15000PFF; MHPC 20000S фирмы HERCULES.

Остальные примеры сведены в Таблицу 1.

Таблица 1
Условия осуществления способа получения дисперсии аминопластов
Показатель	Параметры по примерам
	По прототипу	1	2	3	4
1. Загрузка компонентов, мас.ч.
37%-ный водный раствор формальдегида	178,4	178,4	178,4	178,4	178,4
Карбамида	132	60	66	50	45
Меламина	-	-	-	15	30
Концентрация реакционного раствора	54	53	54	54	55,6
Вода	56,3
Мольное соотношение	1:1	1:2,2	1:2,0	1:2,12	1:2,2

реакционных компонентов
2. Выдержка при перемешивании
Время, мин.		30	20-30	20-30	30-40	30-40
Температура, C		60-70	50-60	50-60	60-70	60-70
pH среды		7,0-8,0	7,0-7,5	7,0-7,5	8,0	7,0-8,0
3. Дополнительная загрузка, мас.ч.
Карбамида		-	33	54	70	90
Стабилизатора (например. Culminal MHPC-200000 S)		-	0,01	0,02	0,03	0,03
Воды		-	46,6	73,6	88,6	118,6
Конечное мольное соотношение реакционных компонентов		1:1	1:1,3	1:1,1	1:1	1:,0,8
Концентрация реакционного раствора		54	56	50	50	50
4. Подкисление и выдержка при перемешивании
Время, мин.		-	20-30	40-50	50-60	50-60
Температура, C		-	40-50	40-60	40-45
pH среды		-	5,0-6,0	5,0-6,0	5,0-6,0	5,0-6,0
5. Подкисление реакционной смеси и выдержка при перемешивании
Время, час.		1-2	-	1-2	1-1,5	1-1,3
Температура, С		50-60	-	40-50	40-50	40-50
pH среды		3,0-4,0	-	3,0-3,2	3,0-3,5	3,2-3,6
6. Охлаждение и нейтрализация			-	-	-	-
Температура, С		20-30	20-30	20-30	20-30	20-30
pH среды		6,8-7,0	7,0-7,2	6,8-7,2	7,0-7,2	7,0-7,2
Время, мин.		10-15	10-15	20-30	20-30	20-30
Конечное мольное соотношение		1:1	1:1,3	1:1,1	1:1,0	1:0,8
7. Физическая форма продукта
Водная дисперсия мелких, жидких капель в водной среде (Э)		-	Э	-	-	-
Водная суспензия гелеобразных (Г), или твердых (Т) частиц аминопластов		-	-	Г	Т	Т
8. Физико-химические свойства продукта
Содержание сухого остатка, %		66	56	50	50	50
Содержание свободного формальдегида не более, %		0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Условная вязкость по ВЗ-4, сек.	После изготовления	10-20	40-60	50-60	40-50	50-60
pH среды		6,8-7,0	7,0-7,2	6,8-3,2	7,0-7,2	7,0-7,2
Смешиваемость с водой при 20°C		Не ограничен	Не ограничен	Не ограничен	Не ограничен	Не ограничен
Условная вязкость по ВЗ-4, сек.		30-50	40-60	50-60	40-50	50-60

Данные таблицы свидетельствуют о том, что получение дисперсий аминопластов по изобретению осуществляется при сравнительно низких температурах в два этапа.

На первом этапе при повышенном содержании формальдегида (мольное соотношение 1:2,0-2,2) в нейтральной или слабощелочной среде (pH 7,0-8,0) происходит синтез метилолов мочевины с повышенным содержанием ди- и триметилолмочевины, что обеспечивает на втором этапе в кислой среде (pH 6.0-3.0) и низком содержании формальдегида (мольное соотношение 1:0,8-1,3) получение ограниченно растворимых смолобразных продуктов, выделяющихся из водного раствора в виде жидких капель, способных в процессе дальнейшей конденсации переходить в гелеобразное или твердое состояние в виде трехмерно сшитых полимерных структур.

Введение стабилизатора на основе метилцелюлозы обеспечивает стабильность полученных дисперсий, разбавляемость водой без агломерации и возможность дальнейшей конденсации реакционных компонентов в объеме дисперсных частиц вплоть до их полного отверждения без изменения вязкости системы.

Вязкость дисперсии аминопластов по изобретению регулируется содержанием стабилизатора и его способностью к загущению водного раствора.